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Verfahren zur Herstellung von N-Dihydro-1. 2.2'- i'- anthrachinonazindisulfonsäure
und N-Dihydro-1 - 2.2'.1'- anthrachinonazin N-Dihydro-i. 2. i'. 2'-anthrachinonazin
wurde früher in verschiedener Weise hergestellt, beispielsweise durch Alkalischmelze
von 2-Aminoanthrachinon. Seine Sulfonsäuren wurden durch direkte Sulfonierung von
oder durch N-Dihydroi. 2 # i'. 2'-anthrachinonazin Alkalischmelze von 2-Aminoanthrachinonsulfonsäuren
hergestellt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren werden zuerst Sulfonsäurederivate
von N-Dihydroanthrachinonazin aus x -Nitroanthrachinonsulfonsäuren hergestellt,
und aus den Sulfonsäuren wird durch Entfernen der Sulfonsäuregruppen das N-Dihydroanthrachinonazin
gewonnen.
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Es wurde gefunden, daB, wenn man i-Nitroanthrachinon-8-sulfonsäure
in neutraler oder alkalischer Lösung reduziert, ein Produkt erhalten wird, welches
beim Kochen mit Ätzalkali in die Disulfonsäure des N-Dihydroanthrachinonazins übergeführt
wird. Das Zwischenprodukt ist wahrscheinlich i-Hydroxylaminoanthrachinon-8-sulfonsäure,
denn es gelang, diese Verbindung - unter bestimmten Bedingungen zu isolieren, wobei
gefunden wurde, daß, wenn man sie mit Ätzalkalien kocht, sie in die Disulfonsäure
des N-Dihydroanthrachinonazins umgewandelt wird.
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Unter anderen Bedingungen kann jedoch auch ein anderes Zwischenprodukt
gebildet werden. Vorausgesetzt, daß die Reduktion von Nitroanthrachinonsulfonsäure
in neutraler oder alkalischer Lösung ausgeführt wird und mit weniger Reduktionsmitteln
als für die Reduktion zu Aminoanthrachinonsulfonsäure notwendig ist, so erfolgt
durch die darauffolgende Behandlung mit kochendem kaustischen Alkali die Bildung
von N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure.
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Die Entfernung der Sulfonsäuregruppen kann durch elektrolytische Reduktion
in einer geteilten Zelle bewirkt werden. Die Desulfonierung scheint der Reduktion
einer oder beider Anthrachinonreste zu folgen, beispielsweise
und wird in alkalischer Lösung ausgeführt. Quecksilber wird zweckmäßig als Kathode
und Eisen als Anode benutzt. Die Reduktion zur Leukoverbindung kann entweder mittels
der reduzierenden Wirkung der Kathode, wenn der Strom durchgeleitet wird, oder durch
Natriumhydrosulfit bewirkt werden, beispielsweise die Desulfonierung wird auf der
so erhaltenen Lösung von Leukoindanthronsulfonsäure ausgeführt. Der Anolyt ist Natronlauge.
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Dies ist eine besondere Art der Desülfonierung von Anthrachinonsulfonsäuren,
die in dem englischen Patent 273 oq.3 beschrieben ist.
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Die folgenden Beispiele- sind dazu bestimmt, die Natur der Erfindung
zu erläutern, ohne daß sich die beanspruchte Arbeitsweise hierauf beschränkt,
oder
darauf, daß der oben skizzierte Chemismus der Reaktion eine vollständige Darstellung
desjenigen, was hierbei -vorgeht, bildet. Beispiel i Herstellung von N-Dihydro-i-2-2'-i'-anthrachinonazindisulfonsäure
mit Natriumsulfid 2o Gewichtsteile von i-Nitroanthrachinon-8-natriumsulfonat werden
bei gewöhnlicherTemperatur mit 25o Gewichtsteilen Wasser umgerührt und eine Lösung
von 27 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfid, gelöst in Zoo Gewichtsteilen
Wasser, hinzugesetzt. Die Mischung wird tüchtig umgerührt, bis bei Untersuchung
einer Probe keine Sulfidreaktion mehr erhalten wird. Die Lösung wird, dann zweckmäßig
auf goo Gewichtsteile mit Wasser verdünnt und filtriert. Zum Filtrat werden iio
Gewichtsteile Natronlauge von qo° B6 hinzugesetzt und das Reaktionsgemisch bis zum
Kochen erhitzt. Das schwer lösliche Natriumsalz der N-Dihydroanthrachinondisulfonsäure
scheidet sich aus und wird abfiltriert. Es wird aus heißem Wasser umkristallisiert
und mit Kochsalz wieder ausgefällt.
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Das so erhaltene Produkt ist nach dem Trocknen ein dunkelviolettes
Pulver, welches sich in Wasser zu einer blaugrünen Lösung löst, aus welchem die
freie Säure durch eine schwache Mineralsäure als ein blaugrüner Niederschlag ausgefällt
wird. Zusatz von Natronlauge verursacht das Ausscheiden des Natriumsalzes als einen
grüneren Niederschlag im Vergleich zur freien Säure. Zusatz von Natriumhydrosulfit
zur alkalischen Suspension des Natriumsalzes verursacht die Bildung einer Lösung
von blauer Farbe. Eine weitere Reduktion ergibt eine braunrote Lösung. Diese Reduktionsprodukte
oxydieren sich mit Luft leicht zu der ursprünglichen Substanz. Die Küpen zeigen
auch eine gewisse Verwandtschaft zu Baumwolle, aber die Ausfärbungen sind nicht
seifebeständig. Die wässerige Lösung des Produktes färbt Wolle nach Art eines sauren
Farbstoffs grünblau. Beispiel 2 Isolierung von i-Hydroxylaminoanthrachinon - 8 -
sulfonsäure und Umwandlung in N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure Die Reduktion
von i-Nitroanthrachinon-8-sulfonsäure mit Natriumsulfid wird, wie im Beispiel i
beschrieben, ausgeführt, aber wenn das Natriumsulfid verbraucht ist, wird die grüne
Lösung filtriert. Das mit Essigsäure sauer gemachte Filtrat nimmt eine rote Farbe
an, und nach einer gewissen Zeit setzt sich ein graupurpurfarbener Niederschlag
von i-Hydroxylarninoanthrachinon-8-sulfonsäure ab, welcher bei mäßiger Temperatur
ohne Zersetzung getrocknet werden kann. Diese Verbindung ist in kaltem Wasser mit
orangeroter Farbe löslich. In kalter Natronlauge löst sie sich leicht mit tiefgrüner
Farbe auf. Mit konzentrierter Schwefelsäure gibt sie eine gelbe Lösung und wird
in eine Aminooxyanthrachinonsulfonsäure (i # 2.-8- oder i . 4-8- oder ein
Gemisch von beiden) umgewandelt, welche in Alkali eine violette Lösung gibt. 5 Gewichtsteile
von, i-Hydroxylaminoanthrachinon-8-sulfonsäure oder ihr Natriumsalz werden in Zoo
Gewichtsteilen von i - 5 n-Natriumlauge gelöst und die Lösung zum Kochen erhitzt.
Es scheidet sich nach wenigen Minuten das Natriumsalz der N-Dihydroi - 2 - i' -
2'-anthrachinonazindisulfonsäure aus, welches abfiltriert und, wie oben im Beispiel
i beschrieben, gereinigt wird.
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Beispiel 3 ' Herstellung von N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure
mit Zinkstaub 25 Gewichtsteile von Natrium-i-nitroanthrachinon-8-sulfonat werden
in 5oo Gewichtsteilen Wasser von etwa 2o° C umgerührt und 25 Gewichtsteile Ammoniumchlorid
hinzugefügt. Zu diesem Gemisch setzt man g Gewichtsteile Zinkstaub allmählich während
einer halben Stunde zu, und das Ganze wird alsdann 2 bis 3 Stunden tüchtig gerührt.
Nach der Filtration wird der Rückstand mit goo Gewichtsteilen n-Natronlauge umgerührt
und filtriert. Das Filtrat wird alsdann erwärmt, wodurch N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure
gebildet wird; das ausgefällte Natriumsalz wird, wie im Beispiel i beschrieben,
aufgearbeitet.
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- - Beispiel q.
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Herstellung von N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure mit Glykose
i Gewichtsteil von Natrium-i-nitroanthrachinon-8-sulfonat wird in 2o Gewichtsteilen
Wasser von q.o bis 5o° C zusammen mit 015 Gewichtsteilen Glykose aufgelöst.
2 Gewichtsteile von 25prozentigerwässeriger Natronlauge werden hinzugefügt, und
nach kurzer Zeit werden noch 2,5 Gewichtsteile der gleichen Natronlauge zugesetzt.
Beim Erhitzen der grünen Lösung scheidet sich- das Natriumsalz der N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure
aus und wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet.
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Beispiel 5 Desulfonierung von N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure
i Gewichtsteil des Natriumsalzes der N-Dihydroanthrachinonazindisulfonsäure, welches
nach
dem Verfahren des Beispiels i erhalten wurde, wird in ioo Gewichtsteilen
Wasser von 6o' C, welches i Gewichtsteil Natriumhydrosulfit und 2 Gewichtsteile
Natriumhydroxyd enthält, aufgelöst. Die Lösung wird alsdann in die Kathodenabteilung
einer geteilten porösen Zelle eingeführt, die Quecksilber -als Kathode enthält.
Von dieser Kammer wird zweckmäßig Luft oder Sauerstoff ferngehalten. Das Anolyt
ist ioprozentige wässerige Natronlauge, die Anode besteht aus Eisen. Die Elektrolyse
wird mit einer Stromdichte von 1,5 Amp. per qdm ausgeführt, bis nahezu il/, mal
der theoretischen Menge Elektrizität durch die Zelle geleitet ist. Die Kathodenlösung
wird dann entfernt und durch Luft oxydiert und das gebildete N-Dihydroanthrachinonazin
abfiltriert.