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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Organische Dithiosäuren R- CSSH, nach Houben (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. 39, S. 3219 [1906])' Carbithiosäuren genannt, sind bisher wenig bekannt geworden. Die gebrauch lichste Methode zu ihrer Darstellung ist die Einwirkung von Organomagnesium verbindungen auf Schwefelkohlenstoff nach H oub en. Abgesehen davon, daß diese Methode teuer und zu einer technischen Herstellung nicht geeignet erscheint, ist es auch nicht möglich, nach ihr wichtigere aromatische substituierte Dithiosäuren, z. B. Dithiosalicylsäure

C₉H^OHJ-CS₂H,

zu gewinnen, weil die dafür in Frage kommen- · den Organmagnesiumverbindungen nicht bekannt sind.

Es wurde nun gefunden, daß Dithiosäuren einfach und allgemein erhalten werden, wenn man die entsprechenden Aldehyde mit Wasserstoffpersulfiden in Gegenwart von Kondensationsmitteln behandelt und die hierbei entstehenden harzartigen Körper der Einwirkung von Alkali unterwirft. Als Kondensationsmittel können Verwendung finden Zinkchlorid, Salzsäure, Schwefelsäure usw., zum Aufschluß der harzartigen Körper sind besonders geeignet konzentriertes, wäßriges oder alkoholisches Kali. Als Wasserstoffpersulfid sind die reinen Hydropersulfide, Hydrodisufid. oder Hydrotrisulfid oder deren Gemische, wie auch das billige, direkt aus Polisulfiden des Natriums, Calciums usw. mit überschüssiger Säure entstehende rohe Wasserstoffpersulfid anwendbar.

Die freien Dithiosäuren sind schön gefärbte Substanzen, die sich an der Luft rasch oxydieren. Auch ihre Derivate zeigen alle lebhafte Färbungen, sind aber im Gegensatz zu den freien Säuren von großer Beständigkeit. Sie sind im allgemeinen in Wasser schwer, in organischen Lösungsmitteln leicht löslich, insbesondere zeigen die Salze eine überraschende Löslichkeit, so daß sie leicht kristallisiert erhalten werden können.

45 Beispiel I.

Dithiobenzoesäure (Phenylcarbithiosäure) C₆H₆-CS-SH.

Man gibt allmählich 106 g Benzaldehyd zu einem Gemisch von 100 ecm rohem Wasserstoffpersulfid (oder der entsprechenden Menge von Hydrodi- oder Hydrotrisulfid) und gepulvertem Zinkchlorid unter gutem Rühren und schwacher Kühlung, setzt dann so lange Zinkchlorid zu, bis auf weiteren Zusatz keine Erwärmung mehr eintritt, und bläst den überschüssigen Benzaldehyd mit Wasserdampf ab. Es hinterbleibt ein zähflüssiges; orangefarbiges, dem Kolophonium ähnliches Harz (250 g), das beim Eingießen in kaltes Wasser erstarrt. Das gepulverte Harz erhitzt man mit konzentriertem wäßrigem Alkali oder mit etwa der dreifachen Gewichtsmenge von gesättigtem alkoholischem Kali, saugt die intensiv orangebraune Lösung des Kaliumsalzes vom abgeschiedenen Schwefel ab, bläst eventuell den Alkohol weg und säuert das Filtrat zur Aus-

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fällung der freien Dithiosäure mit überschüssiger Salzsäure an. Will man nicht die freie Säure, sondern das Bleisalz erhalten, so säuert man die Lösung des Kaliumsalzes nur so weit an, daß der aus dem Sulfid und Polysulfid entwickelte Schwefelwasserstoff entweicht und die Säure eben auszufallen beginnt, und fällt dann mit einer Lösung von Bleiessig. Die freie Dithiobenzoesäure bildet ein dunkelviolettrotes, rasch verharzendes öl von unangenehmem Geruch. Das Bleisalz kristallisiert aus Xylol oder Benzol in orange- bis purpurroten Nädelchen oder Blättchen, das Quecksilbersalz aus Alkohol in bronzeglänzenden, braunen Blättchen, das Wismutsalz ist gelb, die Eisensalze sind dunkelgrün und lösen sich in Äther mit smaragdgrüner Farbe. Der Methylester ist ein leuchtend rotes, unangenehm, nebenbei gewürzhaft riechendes öl vom Siedepunkt 154 bis 157⁰ bei 22 mm Druck; der Äthylester bildet gleichfalls ein rotes öl vom Siedepunkt 165 bis i68° bei 19 mm Druck. Das aus der Alkalisalzlösung mittels Jod-Jodkalilösung erhaltene Thiobenzoyldisulfid

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bildet dunkellilafarbige Nadeln vom Schmelzpunkt 117°.

Beispiel II.

Dithiosalicylsäure (o-Oxyphenylcarbithiosäure) HO - C₆ H₄ · CS - SH.

Man gibt zu 80 ecm rohem Wasserstoffpersulfid 50 g Zinkchlorid, dann nach und nach 80 g Salicylaldehyd, dann nochmals 50 g Zinkchlorid und verarbeitet das entstehende Harz weiter wie in Beispiel I beschrieben. Vorteilhaft ist es hier, das rohe Wasserstoffpersulfid mit 300 ecm Benzol zu verdünnen. Die erhaltene Dithiosalicylsäure kristallisiert aus Petroläther in orangegelben Nadeln vom Schmelzpunkt 46 bis 50° und ist relativ luftbeständig. Das Bleisalz kristallisiert aus siedendem Xylol in kleinen orangegelben Nädelchen. Der Methylester bildet ein unangenehm riechendes orangegelbes öl. Das Disulfid

bildet nach dem Umkristallisieren aus Chlorsulfid braune Blättchen mit blauem Metallglänz vom Schmelzpunkt 122,5°. Dithiosalicylsäure und ihre Derivate, sowie das Disulfid enthalten eine freie Phenolhydroxylgruppe, die sie befähigt, mit Diazoverbindungen zu kuppeln. Beispiel III.

Dithioanissäure (p-Methoxyphenylcarbithiosäure) CH₃O-C₆H₄-CS-SH.

Zu ihrer Herstellung sättigt man die Mischung von 50 ecm rohem Wasserstoffpersulfid mit 50 g Anisaldehyd (eventuell unter Zusatz von 200 ecm Benzol) mit Salzsäuregas und verarbeitet das entstehende Harz wie in Beispiel I angegeben. Die freie Dithioanissäure bildet dunkelrosafarbige, mikroskopische Kriställchen, die sich rasch oxydieren. Das Bleisalz kristallisiert aus siedendem Xylol in orangegelben Nadeln, das Zinksalz in orangeroten Rauten, das Quecksilbersalz in glänzen- den braunen Nadeln, das Wismutsalz ist gelb. Der Methylester bildet, aus Methylalkohol mit Wasser ausgefällt, glänzende lachsrote Blättchen vom Schmelzpunkt 31°, der Äthylester rote Kristalle. Das Disulfid der Dithioanissäure

CH₃O-C₆H₄-CS-S-S-CS-C₆H₄-OCH₃

bildet, aus Essigester oder Aceton kristallisiert, dunkelrote Kristalle vom' Schmelzpunkt 163⁰. ' ·■ .

Analog den aromatischen Aldehyden bilden auch die aliphatischen Aldehyde mit Wasserstoffpersulfiden bei Gegenwart von Kondensationsmitteln aliphatische Dithiosäuren (Carbithiosäuren), deren Eigenschaften ausführlich von H0üben (Ber. d. deutsch, ehem. Ges. Bd. 40, S. 1303 und 1725 [1907]) angegeben sind.

Die erhaltenen Körper sollen als Zwischenprodukte in der Farbenfabrikation sowie für therapeutische Zwecke Verwendung finden. .

Claims

Patent-A N spruch:

Verfahren zur Darstellung von organisehen Dithiosäuren (Carbithiosäuren), dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffpersulfide auf Aldehyde in Gegenwart von Kondensationsmitteln einwirken läßt und die Produkte mit' Alkalien behandelt.