DE357755C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus ª‡íñª‰-ungesaettigten Ketonen und Phenolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus a - P-ungesättigten Ketonen und Phenolen. P-Diketone vereinigen sich bekanntlich mit Phenolen zu Abkömmlingen des Benzopyranols (Chromanolen).
• Zu einer neuen, um ein Sauerstoffatom ärmeren bzw. um zwei Wasserstoffatome reicheren Klasse von Verbindungen gelangt man durch Einwirkung von a-p-ungesättigten Ketonen auf Phenele in Gegenwart saurer Kondensationsmittel. An Stelle der ungesättigten Keton# können ihre Anlagerungsprodukte an Säuren (beispielsweise P-Chlorketone) treten. Auch ist es nicht nötig, die ungesättigten bzw. P-substituierten Ketone rein darzustellen, vielmehr kann ihre Bildung aus einem Aldehyd und einem Keton und ihre weitere Vereinigung mit einem Phenol unmittelbar aufeinanderfolgend in einem einzigen Arbeitsgange ge>-schehen.
• Der Vorgang entspricht wahrscheinlich folgenden Formeln: Bei Anwendung leicht reagierender Phenole, wie Resorcin oder am Stickstoff substituiertem m-Aminophenol, bilden sich die neuen Verbindungen mit großer Leichtigkeit in einer der berechneten Menge sehr nahe kommenden Ausbeute. Sie sind stark gefärbt und sollen zur Herstellung von Farbstoffen sowie für medizinische Zwecke verwendet werden.
• Beispiel i.
• 45 Gewichtsteile Benzalaceton werden in 8o Gewichtsteilen Eisessig gelöst, in die Lösung wird bis zur Sättigung gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet und 4o Teile Resorcin zugegeben. Beim Erwärmen tritt unter Dunkelfärbung Kondensation ein. Durch Eingießen in Wasser, Neutralisieren mit Soda und Abfiltrieren wird die neue Verbindung als braungelbes Pulver in einer Ausbeute von 7?,5 Gewichtsteilen gewonnen.
• Beispiel 2.
• i?o Gewichtsteile des Salzsäureanlage-riiingsproduktesausBenzalacetophenon(1-3-Diphenyl-,r-keto-3-chlorpropan), 6o Teile Resorein und no Teile Eisessig werden langsam auf iio' erwärmt. Bei etwa 75' beginnt Salzsäureentwicklung und es entsteht eine allmählich immer dunkler werdende Lösung. Nach einstündigem Erwärmen gießt man in Wasser und filtriert den dabei ausfallenden --roten Niederschlag nach einigem Stehen ab.
• Durch Behandeln mit Essigsäureanhydrid -und-Natriumacetat läßt sich die neue Verbindung in ein Acetylderivat überführen, in welchem bei der Analyse 8o,6 Prozent Kohlenstoff und 5,6 Prozent Wasserstoff gefunden werden. Für die Formel C21"1,(), berechnet sich 8o,7 Prozent Kohlenstoff und 5,3 Prozent Wasserstoff.
• Beispiel 3.
• In i2o Teile m-Oxybenzaldehyd, 7o Teile Aceton und 15o Teile Eisessig wird Salzsäuregas eingeleitet. Dazu gibt man no Teile Resorein. Die Reaktion setzt schnell ein und liefert 245 Teile eines braunen Kondensationsproduktes.
• Beispiel 4, In 5o Teile Benzaldehyd, 6o Teile Acetophenon und ioo Teile Eisessig wird bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet und das Reaktionsgemisch eine Zeitlang sich selbst überlassen, Man fügt dann 7o Teile Pyrogahol hinzu und erwärmt, wobei von etwa 6o' an eine schnell fortschreitende Reaktion erfolgt. Man gießt in verdünnte Natriumaceta.lösung, filtriert und wäscht. Die neue Verbindung ist von blaugrauer Farbe.
• Beispiel 5- ,5o Teile p-Dünethylaminobenzaldehyd und 4o Teile Acetophenon werden in 6o Teilen Eisessig gelöst und Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach einiger Zeit erfolgt Zugabe von 5o Teilen m-Dimethylaminophenol. Beim Erwärmen entsteht eine klare rote Lösung. Zur Vollendung der Reaktion setzt man zweckmäßig konzentrierte Schwefelsäure zu und erwärmt einige Stunden bis iio', Das Reaktionsprodukt wird durch Eingießen in Wasser und Neutralisieren mit Sodalösung als graublaue Farbbase gefällt; es ist in Salzsäure löslich und kann aus der Lösung als Chlorhydrat oder Chlorzinkdoppelsalz gefällt werden.
• An Stelle der in obigeg Beispielen vorgeschriebenen Salzsäure können andere saure Kondensationsmittel, beispielsweise Phosphoroxychlorid, verwendetwerden. Ferner können die Ketone mit offener Kohlenstoffkette durch cyklische Ketone ersetzt werden.
• Bei-spiel 6.
• 3o TeileThiodiketothiazolidin (Rhodaninsäure) -werden mit 2o Teilen Benzaldehyd, :roo Teilen Eisessig und ioo Teilen Schwefelsäure 3 Stunden lang erwärmt. Zunächst tritt Lösung ein; sehr bald erfolgt aber reichliche Ausscheidung eines Kondensationsproduktes. Nun gibt man eine Lösung von 3o Teilen Resorcin in ioo Teilen Eisessig zu und erwärmt weiter' auf etwa i2o'. Indem das zunächst ausgeschiedene Produkt allmählich in Lösung geht, nimmt die Flüssig--keit eine braunrote Färbung an. Nach vierstündigem Erhitzen rührt man in 2ooo Teile Wasser ein, wobei sich 7o Teile eines tiefbraunroten Körpers abscheiden.
• --Beispiel 7.
• 21 T6ile Benzalaceton und 21 Teile p-Kresol -werden in 3o Teilen Eisessig gelöst und nach Zugabe von '30 Teilen Schwefelsäure 4 Stunden lang auf iio bis 115' erwärmt. Beim Eingießen in 15oo Teile Wasser fällt einhellbrannes Kondensationsprodukt aus, dessen Menge 28,5 Teile beträgt.
• Beispiel 8.
• 21: Teile o-Chlorbenzaldehyd und z7 Teile, p-Acetaminoacetophenon werden -in 3o Teilen Eisessig gelöst. Unter 'Umrühren fügt man allmählich 3o Teile konzentrierte Schwefelsäure hinzu, wobei die Lösung unter Selbsterwärmung eine rotgelbe Färbung -annimmt. Beim Stehen scheidet sicb. ein. großer Teil. des o-Chlorbenzal-p-acetaminoacetophenons kristallinisch aus. Man gibt nun 18 Teile Hydrochinon zu, rührt gut durch und erwärmt einige Stunden lang auf ioo', wobei die Farbe der Lösung allmählich nach rot übergeht. Beim Eingießen in Wasser fallen- 52 Teile eines rotvioletten Kondensationsproduktes aus. Beispiel g. 58,5 Teile Benzalaceton und 42 Teile Phenoi werden in 7o Teilen Eisessig gelöst und danach 7o Teile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Unter Selbsterwärmung färbt sich die Flüssigkeit rotgelb. Man hält die Temperatur 3 Stunden lang auf go' und verdünnt dann mit Wasser, wobei 64 Teile des neuen Kondensationsproduktes in Gestalt eines grauen Niederschlages erhalten werden.

Claims (2)

1. PATENT-ANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus a - P-ungesättigten Ketonen und Phenolen, darin bestehend, daß man die genannten Verbindungen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel aufeinander einwirken läßt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Kondensationspro:lukte nach Anspruch i, darin bestehend, daß man an Stelle der ungesättigten Ketone deren Säureadditionsverbindungen verwendet und die Vereinigung mit Phenolen gegebenenfalls ohne besonderen Säurezusatz ausführt.