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Verfahren zur Darstellung von im Benzkern substituierten Benzanthronen
Im Hauptpatent 488 6o8 (Beispiele 13, 15, 16) und im Zusatzpatent 550 7o6
ist die Darstellung von Bz-i-Oxybenzanthronderivatenbeschrieben, welche bei der
Kondensation ungesättigter Carbonsäuren vom Typus CH(R2) : C(R1) # COOH oder deren
Estern mit Aasthron entstehen, worin R2 einen Rest, wie Hydroxyl, Alkoxyl oder Carboxyl,
und R1 einen beliebigen einwertigen Rest, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl, Aroyl,
Wasserstoff, Halogen, Hydroxylusw., bedeuten. Es wurde nun gefunden, daß sich diese
Reaktion auch auf solche a, (3-ungesättigte Carbonsäuren und deren Ester ausdehnen
läßt, in denen R2 Reste, wie Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Halogen, bedeutet und
R1 einen beliebigen einwertigen Rest wie oben darstellt.
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Die Kondensation von Aasthron oder Anthranol mit ca, (3-ungesättigten
Carbonsäuren der eben genannten Art verläuft.derart, daß sich das Aasthron zuerst
an die Doppelbindung der Carbonsäuren anlagert:
ähnlich wie in dem Hauptpatent und dem früheren Zusatzpatent gezeigt ist. Diese
Anlagerungsverbindungen sind durchweg wohl charakterisierte farblose Verbindungen.
Meerwein (vgl. Journal f. pr. Ch. N. F. 97, S. z8q.ff [19i81) hat bereits einige
dieser Verbindungen erhalten, wie z. B. den Anthronbenzalmalonsäuredimethylester,
doch die Vereinigung
einfacherer Carbonsäureester, wie z. B. die
des Zimtsäureäthylesters mit Anthron, konnte er nicht erzielen (vgl. a. a. O. S.
285,
Zeile q. von unten). Es hat sich gezeigt, daß die Kondensation mit guten
Ausbeuten leicht ausführbar ist, wenn man Anthron mit z. B. Zimtsäure unter Zusatz
von Piperidin als Katalysator (enolisierend wirkendem Mittel) auf höhere Temperatur
erhitzt. Man gewinnt die (i - Anthronyl - (3 - phenylpropionsäure, die M e e r w
-e i n nur auf einem Umweg erhielt (vgl. a. a. O. S. 285 ff). Bei dieser neuen Ausführungsform
der Reaktion ist es also nicht mehr nötig, den Ester der betreffenden Säure anzuwenden.
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Manche derAnlagerungsverbindungan schließen, wie gefunden wurde, schon
beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure den Ring. Die r-Anthronylpropionsäure
kondensiert sich leicht zum Bz-1-Oxybenzanthron. Aber Meerwein .(a. a. O. S.285,
letzte Zeile und S. 286, erste Zeilen) zeigte schon -die Angabe konnte bestätigt
werden -, daß die Anlagerungsverbindungen, die sich von manchen substituierten Acrylsäuren
ableiten, wie die (3-Anthronyl-(3-phenylpropionsäure sich beim Erwärmen in konzentrierten
Säuren (wie z. B. konzentrierter Schwefelsäure) in die Komponenten zurückspalten.
Er konnte keinen Ringschluß erzielen.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß die Kondensation
zu den im Bz-Ring substituierten Bz-1-Oxybenzanthronen wohl gelingt, wenn man Oleum,
Chlorsulfonsäure u. dgl. anwendet. Die dabei auftretende Sulfonierung der Reaktionsprodukte
konnte dadurch vermieden werden, daß noch Verdünnungsmittel, wie Eisessig oder Essigsäureanhydrid,
zugesetzt wurden. Die (3-Anthronyl-(3-phenylpropionsäure liefert auf diese Weise:
Bz-1-Oxy-Bz-3-phenylbenzanthron. Diese Verbindung ist von technischer Bedeutung.
Man erhält durch Einwirkung von wässerigem Ammoniak in Gegenwart von Chlorzink das
Bz-1-Amino-Bz-3-phenylbenzanthron vom Smp. 26o°. Durch Diazotieren der Aminoverbindung
und Kochen der diazotierten Verbindung mit Alkohol wird das Bz-3-Phenylbenzanthron
gewonnen, das aus Alkohol in gelben Prismen vom Smp. 138' kristallisiert und dessen
Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure blaustichig rot mit roter Fluoreszenz
ist. Das Bz-3-Phenylbenzanthron dient als Ausgangsstoff für wertvolle Farbstoffe.
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Nach der oben beschriebenen Art lassen sich auch andere "substituierte
Acrylsäuren in Reaktion bringen. Aus Anthron und Crotonsäure wird z. B. Bz- 1-Oxy-Bz-3-methylbenzanthron
erhalten. Auch lassen sich an Stelle der a, (3-ungesättigten Carbonsäuren deren
Abkömmlinge verwenden, in denen die Doppelbindung durch Anlagerung von Halogenwasserstoff
oder Wasser u. dgl. aufgehoben ist, wie z. B. die 6-Oxybuttersäure oder die (3-Chlorpropionsäure.
Beispiele 1. 15o Gewichtsteile Anthron werden in 6oo ccm konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und Zoo Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Sodann läßt man eine Lösung von
70 g Acrylsäure in 15o ccm Eisessig bei 8o° zur Anthronlösung zulaufen. Die
Temperatur steigt auf ungefähr ioo°. Nun wird kurze Zeit gerührt, wobei die Lösung
eine violettrote Farbe annimmt, sodann gießt man auf Wasser und scheidet das in
orangebraunen Flocken abgeschiedene Oxybenzanthron ab. Dieses ist identisch mit
dem im Patent 550 7o6, Beispiel 1, beschriebenen Bz-1-Oxybenzanthron.
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In ähnlicher Weise gelangt man zu dem gleichen Oxybenzanthron, wenn
an Stelle der Acrylsäure (3-Chlorpropionsäure mit Anthron zur Umsetzung gebracht
wird.
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2. Zoo Gewichtsteile Anthron werden mit q.oo Gewichtsteilen (3-Chlorpropionsäure
5 Stunden bei 13o bis 15o° gerührt, wobei Salzsäure entweicht. Nun versetzt man
mit Wasser und wäscht das abgeschiedene ölige Produkt gut aus. Durch Eindampfen
der wäßrigen Lösung kann die überschüssige ß-Chlorpropionsäure zurückgewonnen werden.
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Das ölig abgeschiedene Produkt wird mit verdünntem Ammoniak oder verdünnter
Natriumcarbonatlösung ausgezogen, filtriert und aus der nötigenfalls mit etwas Tierkohle
geklärten Lösung die (3-Anthronylpropionsäure als helles, anfangs öliges Produkt
abgeschieden.
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Durch Umkristallisieren aus verdünntem Methanol oder verdünntem Eisessig
erhält man sie in farblosen, glänzenden Nadeln oder Blättchen vom Fp. 181°.
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Die Lösung der (3-Anthronylpropionsäure in konzentrierter Schwefelsäure
ist schwach gelblich. Beim Erwärmen auf ungefähr 150° nimmt die Lösung eine rein
karminrot;. Färbung mit roter Fluoreszenz an. Hierbei ist Ringschluß zum Bz-Oxybenzanthron
und gleichzeitig Sulfonierung eingetreten.
Durch Verschmelzen der
ß-Anthronylpropionsäure mit Natriumaluminiumchlorid bei etwa i 8o', ähnlich wie
in Beispiel 2 des Patents 550 7o6 angegeben, erhält man Bz-i-Oxybenzanthron.
Dieses ist identisch mit dem im gleichen Beispiel beschriebenen Produkt. Ebenso
gelingt der Ringschluß durch Erhitzen mit Phosphoroxychlorid.
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3. 194 Gewichtsteile Anthron werden mit 86 Gewichtsteilen Crotonsäure
innig vermischt und mit etwa 2 Gewichtsteilen Piperidin im geschlossenen Gefäß unter
langsamem Rühren 5 Stunden auf 2oo° erhitzt. Man erhält ein hellgelbes Harz, das
in heißem Methylalkohol gelöst wird. Durch Zugabe von heißem Wasser scheidet sich
nach einigem Stehen die ß-Anthronyl-ß-methylpropionsäure vom Smp. 16o° in farblosen
Prismen aus.
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In 3oo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure läßt man unter Kühlung und Rühren
7oo Gewichtsteile Eisessig zufließen. Darauf werden 12o Gewichtsteile ß-Anthronyl-ß-methylpropionsäure
zugegeben. Im Laufe von i Stunde steigert man die Temperatur auf 8o° und läßt sie
dann langsam wieder sinken. Die Schmelze wird mit Eis zersetzt und mit Wasser verdünnt,
aufgekocht und filtriert. Der Rückstand wird nochmals in viel Wasser ausgekocht,
dann in verdünnter heißer Natronlauge gelöst, worin er mit blauvioletter Farbe löslich
ist. Die filtrierte Lauge liefert beim Ansäuern gelbbraune Flocken von Bz-i-Oxy-Bz-3-methylbenzanthron.
Diese Verbindung kristallisiert aus Eisessig-Nitrobenzol in gelbbraunen Nadeln vom
Smp. 287°. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rotviolett. ;1.
198 Gewichtsteile Anthron werden mit 1,18 Gewichtsteilen Zimtsäure innig vermischt
und mit einer geringen Menge, etwa 2 bis 3 Gewichtsteilen Piperidin zweckmäßig in
einem geschlossenen Gefäß. unter langsamem Rühren -6 Stunden auf 17o bis 18o° (Temperatur
in. der Schmelze gemessen) erhitzt. Man gewinnt ein hellgelbes bald erstarrendes
Harz, das in siedendem Xylol aufgenommen wird und beim Erkalten die farblosen Prism--n
der j3-Anthronyl-ß-phenylpropionsäure vom Smp. 1g7° liefert (vgl. Meerwein, a. a.
0., S.286).
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In 6oo Gewichtsteile Chlorsulfonsäure lä.ßt man bei Eiskühlung unter
gutem Rühren goo Gewichtsteile Eisessig tropfen und trägt dann bei etwa ¢o° Zoo
Gewichtsteile ß-Anthronyl-ß-phenylpropionsäure ein. Bei etwa 6o° beginnt sich die
Lösung zu verfärben und wird rotstichigviolett. Man geht mit der Temperatur im Laufe
von i Stunde kurz auf 8o° und läßt dann die Temperatur langsam wieder sinken. Nachdem
man die Schmelze auf Eis gegeben und mit Wasser verdünnt hat, wird längere Zeit
aufgekocht und abgesaugt. Man wiederholt das Auskochen noch einmal und erhält ein
gelbbraunes Produkt, das zur Reinigung in verdünnter heißer Natronlauge gelöst wird,
worin es mit violetter Farbe löslich ist. Die filtrierte alkalische Lösung wird
angesäuert und liefert orange gefärbte Flocken, die reines Bz- i-Oxy-Bz-3-phenylbenzanthron
darstellen. Die Verbindung kristallisiert aus Eisessig - Nitrobenzol in orangegefärbten
Nadeln, die undeutlich bei 32o° schmelzen. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist in dicker Schicht blau, in dünner Schicht rot. In Aufsicht sieht die Lösung
in Schwefelsäure ebenfalls rot aus.
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5. in Gewichtsteile Anthronbenzmalonsäuredimethylester werden in i
oo Gewichtsteilen 2o%igem Oleum gelöst. Die grüngelbe Lösung wird bei i oo° rot
und wird .etwa i o Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann gießt man die Schmelze
auf Eis, stumpft die Säure mit Calciumcarbonat ab, kocht auf und saugt vom Rückstand
ab, der mit heißem Wasser gut gewaschen wird. Die Lauge liefert beim Eindampfen
das gelbe Galciumsalz der Sulfonsäure des Bz-1-Oxy-Bz-3-phenylbenzanthrons.