DE239091C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Durch Patent 237680 ist ein Verfahren zur Darstellung von Substitutionsprodukten des Thioindigos durch Behandlung von substituierten 3-Oxy(i) thionäphtenen mit Oxydationsmitteln geschützt.

Es wurde nun gefunden, daß die Alkyl-

oxyderivate des Thioindigos, welche den Alkyloxyrest in Parastellurig zu dem Schwefelatom des Oxythionaphtenrings enthalten und folgender Konstitution entsprechen:

OR

sich durch dunkle Töne auszeichnen.

Man kann die neuen Thioindigoderivate herstellen, indem man die aus 5-Alkyloxyphenyl - 2 - thioglykol -1 - carbonsäuren erhältlichen 5-Alkyloxy - 3 - oxy (i)thionaphten - 2 - carbonsäuren oder 5-Alkyloxy-3-oxy(i)thionaphtene von der Formel

'iCHCOOH

3 /

0'

bzw.

CH₀

mit Oxydationsmitteln behandelt.

Die vorerwähnten 5-Alkyloxy.pheny.i-2-thioglykol-1-carbonsäuren kann man z. B. herstellen durch aufeinanderfolgende Acetylierung und Alkylierung der 2-Amino-5-oxybenzoesäure, darauf folgende Verseifung der erhaltenen 2 - Acetylamino - 5 - alkyloxybenzoesäure und Ersatz der Aminogruppe durch den Thioglykolsäurerest. Durch Alkalischmelze der 5 - Alkyloxyphenyl - 2 - thioglykol -1 - carbonsäuren entstehen dann die 5-Alkyloxy-3-oxy-(i)thionaphten - 2 - carbonsäuren und aus diesen durch Abspaltung von Kohlensäure die 5-Alkyloxy - 3 - oxy (1) thionaphtene.

Die 5 - Alkyloxy - 3 - oxy (i)thionaphtencarbonsäuren und die 5-Alkyloxy-3-oxy(i)thionaphtene liefern mit salpetriger Säure die 5-Alkyloxy - 2 - nitroso - 3 - oxy(i)thionaphtene, denen folgende Konstitution zuzuschreiben ist:

2CNOH

Beispiel.

Man kocht 15,3 Teile 2-Amino-5-oxybenzoesäure mit 50 Teilen Eisessig 12 Stunden am Rückflußkühler, destilliert die Hälfte des Eisessigs ab und versetzt mit wenig Wasser. Die 2-Acetylamino-5-oxybenzoesäure scheidet sich ab. Durch Kristallisation aus Wasser kann sie rein erhalten werden. In heißem Eisessig ist sie leicht löslich und scheidet sich

*) Frühere Zusatzpatente: 239089 und 239090.

in kleinen Kristallen ab, die nach vorhergehendem Sintern bei etwa 224 bis 226⁰ unter Zersetzung schmelzen.

19,5 Teile der 2-Acetylamino-5-oxybenzoesäure werden in 20 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. und 200 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren 20 Teile Dimethylsulfat zugesetzt, wobei Sorge getragen wird, daß die Flüssigkeit immer schwach alkalisch bleibt.

Nach mehrstündigem Rühren ist die Methylierung beendet. Um die Acetylgruppe abzuspalten, gibt man 30 Teile Natronlauge von 40⁰ Be. hinzu und kocht so lange, bis eine Probe mit überschüssiger verdünnter Salzsäure keine bleibende Fällung mehr gibt. N^ach dem Erkalten säuert man an, gibt 20 Teile Salzsäure von 20° Be. hinzu und diazotiert mit 6,9 Teilen Nitrit. Die filtrierte Diazolösung läßt man bei etwa 20 bis 25⁰ in eine Lösung von 18 Teilen Kalmmxanthogenat und 30 Teilen Soda einlaufen und rührt bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung. Hierauf gibt man 16 Teile chloressigsaures Natrium und 25 Teile Natronlauge von 40⁰ Be. hinzu und erhitzt zum Kochen. Nach 1 bis 2 Stunden läßt man erkalten und scheidet die 5-Methoxyphenyl - 2 - thioglykol -1 - carbonsäure durch Zugabe von Mineralsäure ab. Sie ist in heißem Wasser leichter löslich als in kaltem und auch löslich in Alkohol, schwer löslich in Äther und Benzol, sie bildet flache, hellgelbe Prismen, welche nach vorhergehendem Sintern bei 197 bis 199⁰ schmelzen.

Zur Darstellung der 5~Methoxy-3-oxy (1)-thionaphten-2-carbonsäure werden 20 Teile 5 - Methoxyphenyl - 2 - thioglykol -1 - carbonsäure mit einem Gemisch von 120 Teilen Ätznatron und 12 Teilen Wasser einige Zeit auf 180 bis 200° erhitzt. Die Schmelze wird gelb und allmählich bröckelig. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und fällt mit Mineralsäure die 5-Methoxy-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure aus. Diese ist schwer löslich in Wasser, löslich in Alkohol, Acetaten und Alkalien und liefert beim Behandeln mit Salzsäure und Nitrit eine in gelbroten Nadeln kristallisierende Nitrosoverbindung, welche wenig von heißem Wasser gelöst wird. Äther und Aceton lösen sie leicht, ebenso heißer Alkohol, sie schmilzt bei 208 bis 209⁰ unter Zersetzung.

Beim Kochen mit verdünnten Säuren liefert die 5 - Methoxy - 3 - oxy (1) thionaphten - 2 - carbonsäure das 5-Methoxy-3-oxy(i)thionaphten, welches mit Wasserdampf flüchtig ist und in feinen gelblichen Nadeln kristallisiert. Es ist löslich in Äther mit violetter Fluoreszenz, löslich in heißem Wasser und warmem Holzgeist, es schmilzt bei 102 bis 104⁰.

Zur Überführung in den Parbstoff werden 23 Teile 5-Methoxy-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure oder 18 Teile 5-Methoxy-3-oxy(i) thionaphten in schwach alkalischer Lösung mit einer Lösung von Ferricyankalium im Überschuß versetzt. Der Farbstoff scheidet sich in violetten Flocken aus. Getrocknet bildet er ein dunkelviolettes Pulver, das sich in Wasser gar nicht, in heißem Alkohol, Benzol, Eisessig und Chloroform mit violetter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. In alkalischem Hydrosulfit löst er sich mit gelber Färbung zu einer Küpe, aus der Wolle und Baumwolle in dunkelviolettblauen Nuancen gefärbt wird.

Als andere Oxydationsmittel kommen z. B. in Betracht: Eisenchlorid, Hypochlorit in neutraler Lösung, Luft in Abwesenheit von freiem Alkali oder in ammoniakalischer Lösung bei Gegenwart von Kupfersalzen, Chlorschwefel, Alkalipolysulfid.

Das in entsprechender Weise erhältliche 5 - Äthoxyderivat des Thioindigo zeigt eine etwas blauere Nuance als das 5-Methoxyderivat.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Besondere Ausführungsform des durch Patent 237680 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man die 5-Alkyloxy-3~ oxy (1) thionaphten - 2 - carbonsäuren oder 5 - Alkyloxy - 3 - oxy(i)thionaphtene mit Oxydationsmitteln behandelt.