DE239089C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 239089 KLASSE 22 e. GRUPPE

KALLE &CO. AKT-GES. in BIEBRICH a. Rh. Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen.

Zusatz zum Patente 237680 vom 3. Juni 1906.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 19. Oktober 1906 ab. Längste Dauer: 2. Juni 1921.

Durch Patent 237680 ist ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen durch Behandeln von substituierten 3-Oxy(i)thionaphtenen mit Oxydationsmitteln geschützt.
Es wurde nun gefunden, daß unter den so erhältlichen Produkten diejenigen besonders wertvoll sind, welche sich von 3-Oxy(i)thionaphten(2)carbonsäuren oder 3-Oxy(i)thionaphtenen, die zugleich Thiophenoläther sind, die also eine Atomgruppe —SR enthalten, ableiten.

Die neuen Farbstoffe sind Derivate des bekannten Thioindigos, in welchen die R S-Gruppen ganz überraschende Effekte bedingen; sie besitzen nämlich, je nach der Stellung der R 5-Gruppe, einerseits alizarinähnliche, andererseits schwarze Nuancen. Die direkt aus der Küpe erhältlichen Färbungen gewinnen eine größere Brillanz, wenn sie nachträglich geseift oder heiß gewaschen werden.

Die als Ausgangsprodukte dienenden 3-Oxy-(i)thionaphtencarbonsäuren leiten sich von Thiophenolätherthioglykol-o- carbonsäuren, also von Verbindungen ab, deren Konstitution der Formel

RS-C₆H₃ f—S C H₂COOH) COOH

entspricht. Diese Thiophenolätherthioglykolcarbonsäuren kann man z. B. in der Weise darstellen, daß man aus Nitro- oder Acetaminoanthranilsäuren zuerst in bekannter Weise die Nitro- bzw. Acetaminophenylthioglykol-o-

carbonsäuren herstellt, diese reduziert bzw. verseift und die erhaltenen Aminophenylthioglykol-o-carbonsäuren diazotiert, mit xanthogensaurem Salz umsetzt und die erhaltenen Thiophenolderivate alkyliert, z. B. durch Erhitzen mit alkylschwefelsauren Salzen in alkalischer Lösung. Oder man kann die Reihenfolge der Operationen ändern, d. h. zuerst in den Kern die nicht orthoständige Thiogruppe einführen und dann aus den erhaltenen alkylthiosubstituierten Anthranilsäuren die Thiophenolätherthioglykol- ο -carbonsäuren herstellen. Die Überführung der Thiophenolätherthioglykol-o-carbonsäuren in die entsprechenden 3-Oxythionaphtencarbonsäuren kann beispielsweise durch Alkalischmelze erfolgen.

Beispiel I.

19,8 Teile 5-Acetamino-2-aminobenzoesäure (Friedlaender V, 73) werden mit 20 Teilen Salzsäure von 20 ° Be. und 7 Teilen Nitrit diazotiert und in eine mit 40 Teilen Soda versetzte, 20 bis 25 ° warme Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat eingetragen. Nach Beendigung der Stickstbffentwicklung setzt man 30 Teile Natronlauge von 40 ° Be. und eine Lösung von 15 Teilen chloressigsaurem Natron hinzu und erhitzt etwa 3 Stunden auf 100 °. Aus der erkalteten Lösung wird die 5-Äcetaminophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure mit Mineralsäuren gefällt. Sie bildet ein schwach gefärbtes kristallinisches Pulver, welches sich

in heißem Wasser löst und dann beim Erkalten in kleinen Nadeln vom Schmelzpunkt 249 bis 250 ° kristallisiert.

Zur Verseifung löst man 26 Teile 5-Acetaminophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure mit 40 Teilen Natronlauge von 40 ° Be. im doppelten Volumen Wasser auf und erhitzt zum Kochen, bis eine Probe der Lösung mit Salzsäure keinen Niederschlag mehr gibt. Hierauf säuert man in der Kälte an, setzt 20 Teile Salzsäure von 20° Be. hinzu und diäzotiert durch Zugabe von 6,9 Teilen Nitrit. Die erhaltene Diazolösung läßt man bei 20 bis 25 ° in eine Lösung von 50 Teilen Soda und 18 Teilen xanthogensaurem Kali einlaufen. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung fällt man das 5-Xanthogenat der Phenylthioglykol-ocarbonsäure

C₂H₅OCS₂- C_{. H₃ (SCH₂COOH) COOH

als Zuerst weiche, bald festwerdende Masse mit Mineralsäuren aus. Dieses Xanthogenat ist schwer löslich in kaltem, leicht löslich in heißem Wasser oder in Alkohol, es bildet kleine gelbliche Kristalle. Zur Überführung in die 5-Methylthiophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure wird es mit 45 Teilen Natronlauge von 40 ° Be. und 25 Teilen methylschwefelsaurem Natron in 200 Teilen Wasser gelöst und 6 bis 8 Stunden am Rückflußkühler . gekocht. Nach dem Erkalten wird filtriert und die s-Methylthiophenyl^-thioglykol-i-carbonsäure mit Mineralsäuren als gelbbrauner Körper ausgefällt. Dieser löst sich in heißem Wasser und kristallisiert beim Erkalten in Form gelblicher gezackter Nadeln, die nach vorherigem Sintern bei 195 ° schmelzen.

Zur Umwandlung in die entsprechende 3-Oxythionaphtencarbonsäure trägt man beispielsweise 26 Teile 5-Methylthiophenyl-2-thioglykoli-carbonsäure in eine Mischung von 150 Teilen Ätznatron und 15 Teilen Wasser ein. Man erhitzt auf 180 bis 190 ° und hält bei dieser Temperatur einige Zeit. Die Masse wird allmählich fest und krümelig. Nach dem Erkalten löst man in Wässer. Auf Zusatz von Mineralsäuren fällt aus der Lösung die 5-Methylthio-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure aus. Sie bildet ein schwach gefärbtes Pulver, das in Wasser schwer löslich ist, sich in Alkohol, Äther, Soda und verdünnten Alkalien leicht löst, mit konzentrierter Natronlauge ein schwerlösliches Alkalisalz bildet; einen charakteristischen Schmelzpunkt zeigt die Säure nicht, da sie sich beim Erhitzen verändert. Kocht man jene Säure mit verdünnter Salzsäure, so entsteht unter Abspaltung von Kohlensäure das entsprechende Oxythionaphten. Dieses bildet aus Wasser kristallisiert grünlichgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 81 bis 82 °; es ist schwer löslich in kaltem, leichter in heißem Wasser, unlöslich in Sodalösung, leicht löslich in Alkohol, Äther und verdünnten Alkalien und flüchtig mit Wasserdampf. Jene 5-Methylthio-3-oxythionaphtencarbonsäure oder das vorerwähnte 5-Methylthio-3-oxythionaphten ist charakterisiert durch ein gelbes Nitrosoderivat, das bei der Einwirkung von salpetriger Säure aus ihnen entsteht.

Durch die Oxydation des 5-Methylthio-3-oxythionaphtens oder seiner Carbonsäure entsteht ein Farbstoff, der Wolle und Baumwolle in Schwarznuancen färbt. Man verwendet z. B. Ferricyankalium als Oxydationsmittel und gibt dieses zu der schwach alkalischen Lösung der Carbonsäure, bis es nicht mehr verbraucht wird. Der Farbstoff scheidet sich in grünschwarzen Flocken ab; getrocknet bildet er ein schwarzes Pulver, das durch Reduktionsmittel leicht reduziert wird und eine Küpe liefert. Er färbt Wolle und Baumwolle grünschwarz. Diese Färbung wird beim Seifen echt blauschwarz.

Einen Farbstoff von mehr blauschwarzer Nuance erhält man in analoger Weise aus der bei ungefähr 148° schmelzenden 5-Äthylthiophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure.

Beispiel II.

19,4 Teile 4-Acetamino-2-aminobenzoesäure (erhalten durch Oxydation des 2-Nitro-4-acetaminotoluols und folgende Reduktion; farblose Nadeln bildend, die bei 193 bis 194 ° unter Aufschäumen schmelzen und leicht in Alkohol, schwerer in Wasser löslich sind) werden mit 20 Teilen Salzsäure von 20 ° Be. und 6,9 Teilen Nitrit diäzotiert und in eine Lösung von 18 Teilen Kaliumxanthogenat und 40 Teilen Soda eingetragen. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung gibt man 15 Teile chloressigsaures Natron und 30 Teile Natronlauge von 40⁰Be. hinzu und erhitzt etwa 3 Stunden auf 100 °. Die entstehende Lösung wird filtriert und die 4-Acetamino-2-thioglykol-i-carbonsäure mit Mineralsäuren als gelbes Pulver gefällt. Sie kristallisiert aus viel Wasser in feinen Nadelchen, schmilzt bei 249° und ist in Alkohol leicht löslich. Um die Acetylgruppe abzuspalten, löst man 26 Teile der 4-Acetaminophenyl-2-thioglykol -1 -carbonsäure mit 40 Teilen Natronlauge von 40 ° Be. im doppelten Volumen Wasser und erhitzt zum Kochen, bis eine Probe der Lösung auf Zusatz von Salzsäure keine Fällung von unverändertem Acetylderivat mehr zeigt.

Hierauf säuert man in der Kälte an, gibt 20 Teile Salzsäure von 20 ° Be. hinzu, diäzotiert erneut durch Zugabe von 6,9 Teilen Nitrit und läßt die Diazolösung bei 20 bis 25 ° in eine Lösung von 18 Teilen Xanthogenat und 50 Teilen Soda einlaufen. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung wird filtriert und das

4-Xanthogenat der Phenylthioglykol-o-carbonsäure

(C₂ Hr₀ OCS₂) · C_n H_s (SCH₂ COOH) COOH

mit Mineralsäure gefällt. Dieses ist ein rotgelbes Pulver, löslich in heißem Wasser, aus dem es sich beim Erkalten in kleinen Kristallen abscheidet; es ist leicht löslich in Alkohol. Zur Überführung in die 4-Methylthiophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure wird das 4-Xanthogenat mit 45 Teilen Natronlauge von 40⁰ Be. und einer Lösung von 25 Teilen methylschwefelsaurem Natron 6 bis 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Erkalten wird filtriert und die 4-Methylthiophenyl-2-thioglykol-i-carbonsäure durch Mineralsäure ausgefällt. Die Säure bildet, aus Wasser kristallisiert, gelblichweiße Nadeln, sie schmilzt nach vorherigem Sintern unter Zersetzung bei 220°, ist schwer löslich in kaltem, leichter löslich in heißem Wasser, leicht löslich in Alkohol.

Zur Umwandlung in die entsprechende Oxythionaphtencarbonsäure trägt man 26 Teile 4-Methylthiophenyl-2-thioglykol-I-carbonsäure in eine Mischung von 150 Teilen Ätznatron und 15 Teilen Wasser ein und erhitzt einige Zeit auf 180 bis igo°. Nach dem Erkalten löst man in Wasser und kann jetzt mit Mineralsäure die 6-Methylthio-3-oxy(i)thionaphten-2-carbonsäure als weißes Pulver ausfällen. Diese ist unlöslich in Wasser, löslich in Alkohol, in Soda, Natriumacetat und Alkalilösungen Und wird durch viel Alkali wieder als Salz aus der Lösung gefällt; sie zersetzt sich beim Erhitzen, ohne einen charakteristischen Schmelzpunkt zu zeigen. Mit Nitrit und Salzsäure behandelt gibt sie ebenso wie das aus ihm durch Kohlensäureabspaltung beim Kochen mit Salzsäure entstehende 6-Methylthio-3-oxy(i)thionaphten eine gelbe Nitrosoverbindung. Das 6-Methylthio-3-oxy(i)-thionaphten ist leicht löslich in Alkohol, Äther und verdünnten Alkalien, aus heißem Wasser kristallisiert es in glänzenden Nadeln, die bei 133 bis 134° schmelzen; es ist mit Wasserdampf flüchtig.

Oxydiert man diese 6-Methylthio-3-oxy(i)-thionaphten-2-carbonsäure oder das 6-Methylthio-3-oxythionaphten beispielsweise mit Ferricyankalium in schwach alkalischer Lösung, so entsteht ein Farbstoff, der getrocknet ein rotes Pulver bildet und Wolle oder Baumwolle aus der leicht erhältlichen Küpe in alizarinähnlichen Nuancen färbt. Diese Färbungen werden brillanter und echter bei nachfolgendem Seifen. An Stelle des Ferricyankaliums können andere Oxydationsmittel verwendet werden, z. B. Eisenchlorid, Hypochlorit, Chlorschwefel, Alkalipolysulfide, Schwefel, Luft in ammoniakalischer Lösung unter Zusatz von Kupfersulfat oder Luft in Abwesenheit von freiem Alkali.

Einen etwas blaustichigeren Farbstoff erhält man in analoger Weise aus der bei 188 ° schmelzenden 4-Äthylthiophenyl-2-thioglykoli-carbonsäure.

Claims

Patent-Anspruch:

Besondere Ausführungsform des durch Patent 237680 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, darin bestehend, daß man 3-Oxy(i)thionaphtene oder 3-Oxy(i)thionaphten-2-carbonsäuren, die im Benzolkern eine Alkylthio-Gruppe enthalten, mit Oxydationsmitteln behandelt.