DE41934C - Verfahren zur Darstellung einer aa-Naphtolmonosulfosäure, von aa-Dioxynaphtalin und dessen Mono- und Disulfosäure - Google Patents

Description

KAISERLICHES

!PATENTAMT.

Die von Armstrong durch Einwirkung von Schwefelsäurechlorhydrin auf Näphtalin erhaltene sogenannte α α-Naphtalindisulfosäure unterscheidet sich wesentlich von früher beschriebenen Isomeren, wie aus folgender Zusammenstellung hervorgeht.

Die α-Naphtalindisulfosäure von Ebert und Merz (Ber. 9, 592) bildet zerfliefsliche Krystalle. Das Natriumsalz derselben krystallisirt in glänzenden Nadeln und löst sich im Verhältnifs von ι Theil Salz in 2,2 Theilen Wasser von 18°.

Dieß-Naphtalindisulfosä'ure kann mit der Armstrong'schen Naphtalindisulfosäure nicht verwechselt werden, da dieselbe durch Erhitzen mit Alkalien nicht in Dioxynaphtalin übergeführt wird, sondern bei dieser Behandlung nur eine Naphtolsulfosä'ure bildet.

Die Armstrong'sche sogen. αα-Naphtalindisulfosäure krystallisirt aus Wasser in glänzenden weifsen, nicht hygroskopischen Blättchen. Das Natriumsalz derselben scheidet sich aus Wasser in Blättchen ab. 1 Theil desselben löst sich in 7,99 Theilen Wasser von 19⁰. Beim Schmelzen des Natriumsalzes mit der vier- bis sechsfachen Menge Aetznatron oder Aetzkali bei etwa 180 ° liefert dasselbe eine neue α α - Naphtolsulfosäure; wenn man jedoch die Temperatur auf 220 bis 250° steigert, so tritt auch die zweite Sulfogruppe aus. Dasselbe geschieht auch beim Digeriren der Disulfosäure mit concentrirter Natronlauge unter Druck bei den angegebenen Temperaturen. Das hierbei resultirende neue Dioxynapbtalin löst sich schwer in Wasser, leicht in Alkohol, es wird nach Analogie der Disulfosäure, aus welcher es erhalten wird, als α α-Dioxynaphtalin zu bezeichnen sein. Es krystallisirt aus Wasser in schmalen Blättchen und sublimirt in langen Nadeln. Der Schmelzpunkt sowohl des krystallisirten wie des sublimirten Dioxynaphtalins liegt bei 258 bis 260°; beim Schmelzen färbt es sich braun. Das von Darmstädter und Wichelhaus (Ann. 152, 306) beschriebene Dioxynaphtalin schwärzt sich unter 200 °, ohne zu schmelzen. Beim Liegen an der Luft färbt es sich violett. Das hier dargestellte Isomere dagegen bleibt an der Luft unverändert, auch fluoresdrt seine wässerige Lösung nicht, wie es die genannten Autoren bei ihrem Producte hervorheben.

Eine Identität des neuen Dioxynaphtalins mit dem von Ebert und Merz (Ber. 9, 609) aus der α-Naphtalindisulfosäure erhaltenen kann nicht vorliegen, da einerseits das Ausgangsmaterial vollständig verschieden ist, andererseits der Schmelzpunkt der betreffenden Verbindungen bedeutend differirt. Ebert und Merz haben denselben constant bei 186 ° gefunden.

Auch die Reactionen der beiden Dioxynaphtaline sind nicht dieselben. Die Lösung des neuen Dioxynaphtalins zeigt mit Salpetersäure keine Rothfärbung, während dieselbe durch Chromsäure hervorgerufen wird. Das aus «-Naphtalindisulfosäure erhaltene Dioxynaphtalin verhält sich in beiden Fällen gerade umgekehrt. Mit Tetrazodiphenylchlorid giebt

das erstere einen tiefblauen Farbstoff, das andere Isomere liefert mit Tetrazodiphenylsalzen violette Farbentöne. Sehr charakteristisch für das neue Isomere ist ferner das Verhalten gegen Schwefelsäure'. \Es bildet nämlich beim Behandeln mit 2 Theilen Schwefelsäure, bei Wasserbadtemperatur, eine Monosulfosäüre, während das von Darmstädter und Wichelhaus dargestellte in seinen Eigenschaften dem neuen Dioxynaphtalin noch verhältnifsmäfsig am nächsten stehende Isomere bei gleicher Behandlung nach Griefs (Ber. 13, 1959) eine Disulfosäure ergiebt.

Die Disulfosäure des a α-Dioxynaphtalins erhält man durch Erhitzen desselben mit 2 bis 3 Theilen concentrirter Schwefelsäure auf 100 bis 160 ° während zehn Stunden, oder indem man das Dioxynaphtalin in rauchende Schwefelsäure einträgt und zur Vollendung der Reaction schwach erwärmt. Eine nähere Charakterisirung der Mono- ' und Disulfosäure des Dioxynaphtalins scheiterte an der leichten Zersetzlichkeit der Säuren selbst und ihrer Salze.

Das a α-Dioxynaphtalin bildet ebenso wie seine Sulfosäuren mit Tetrazoverbindungen Farbstoffe, die sich durch die blaue Nuance, mit der sie Baumwolle, Leinwand und Jute irtf alkalischen Bade anfärben, auszeichnen und deshalb von technischem: Interesse sind.

Beispiele:

i. Darstellung von α α-Naphtolsulfo-

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100 kg α α-naphtalindisulfosaures Natrium werden mit 3 bis 400 kg Äetznatron in einem gufseisernen Kessel unter stetem Umrühren auf i'6o "bis 190 ° erhitzt'. Die Schmelze wird iiri 500 1 Vyasser gelöst, mit Salzsäure bis zur schwach sauren Reaction versetzt und filtrirt. Nach dem Erkalten scheidet sich das α ά-naphtolsülfosaüre Natrium fast vollständig in weifsen Kristallen aus. Mehrfach umkrystallisirt erhält man es in klaren, durchsichtigen Spiefsen.

2. Darstellung des α.α-Dioxy-

n a ρ h t a 1 i η s.

loo kg α a.- naphtalindisulfosaures Natrium oder 120 kg a, a- naphtolsulfosaures Natrium werden mit 3 bis 400 kg Äetznatron in einem gufseisernen Kessel unter Umrühren auf 220 bis 260 ° erhitzt oder in Autoclaven unter Zusatz von so viel Wasser, dafs ein dicker Brei entsteht, derselben Temperatur ausgesetzt. Man erkennt die Vollendung der Reaction folgendermafsen. Man nimmt ca. 5 g der Schmelze, löst in 200 cc Wasser und theilt die Lösung in zwei gleiche Theile, filtrirt und läfst erkalten. Den einen Theil versetzt man mit Natriumbicarbonat, bis eine ganz geringe Trübung eintritt; es sind ca. 7 g Bicarbonat erforderlich. Dann läfst man eine Lösung von Tetrazodiphenylchlorid einlaufen, bis der klare Ausläufer einer auf Filtrirpapier getupften Probe von einer Lösung Natriumnaphtionat schwach braun gefärbt wird. Hierauf setzt man die reservirten 100 cc der gelösten Schmelze hinzu und schliefslich noch 10 g Natriumbicarbonat. Ist die Schmelze vollendet, so mufs sämmtlicher Farbstoff in blauen Flocken ausgeschieden werden; die Lösung darf nicht violett gefärbt sein.

Nach Vollendung der Reaction wird das Product direct in die berechnete Menge verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure eingetragen. Bei dem Erkalten scheidet sich das Dioxynaphtalin in fast weifsen dichten Flocken ab.

3. Darstellung der Monosulfosäüre des

α a-Dioxyjiaphtalins.

50 kg fein gepulvertes Dioxynaphtalin werden mit 100 kg 66° Schwefelsäure gemischt und allmählich erwärmt.

Wenn mit Tetrazodiphenylchlorid kein in kohlensaurem Natrium unlöslicher Farbstoff mehr entsteht, ist die Monosulfosäüre gebildet. Man löst die Schmelze in Wasser, neutralisirt mit Kalkmilch, filtrirt von dem Gyps ab, wascht letzteren einige Male mit heifsem Wasser aus, yers.etzt die I^psyng mit der zur Ausfällung des Kalkes erforderlichen Menge Soda, filtrirt die Lösung vqn dem, kohlensauren Kalk ab und benutzt die Lösung direct

4. Darstellung der pisulfqsäure des

α a-Di oxy η aph ta Ii ns.
50 kg fein gepulvertes α α-Dioxynaphtalin werden mit 100 bis 250 kg 66° Schwefelsäure gemischt un.d_; auf lo.o bis 160° während 10 Stunden erhitzt. An Stelle der concentrirten Schwefelsäure lassen sich alle bisher bekannten Sulfonirungsmittei anwenden. Bei, Gebrauch von rauchender Schwefelsäure, oder S.chwefelsäurechlorhydrin vollzieht sich die Reaction bei gewöhnlicher Temperatur.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   i. Verfahren zur Darstellung von α ct-Naphtolsulfosäure durch. Erhitzen von αα-Naphtalindisulfosäure mit Aetzalkalien auf 160 bis 190⁰.

   Unter act - Naphtalin disulfosäure ist die durch Einwirkung von Schwefelsäurechlorhydrin oder rauchender Schwefelsäure in der Kälte bezw. bei gelinder Wärme auf Naphtalin entstehende Disulfosäure zu verstehen, welche beim Erhitzen mit Aetzalkalien ein. Dioxynaphtalin vom Schmelzpunkt .2.5.8 bis 260° liefert.

   Verfahren zur Darstellung von α α-Dioxynaphtalin aus der oben näher bezeichneten a. a - Naphtalindisulfosäure durch Erhitzen derselben oder der oben bezeichneten α α-Naphtolsulfosäure mit Aetzalkalien auf 220 bis 260⁰.
   Verfahren zur Darstellung von Mono- und Disulfosäuren des a α-Dioxynaphtalins durch Einwirkung von concentrirter bezw. rauchender Schwefelsäure, Schwefelsäurechlorhydrin oder einem Gemisch von Schwefelsäure mit Natrium- bezw. Kaliumpyrosulfat, Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureanhydrid oder phosphorsaurem Salz auf Dioxynaphtalin.