-
Verfahren zur Darstellung von festen, beständigen, wasserlöslichen
Abkömmlingen von Küpenfarbstoffen. Es wurde gefunden, daß Leukoküpenfarbstoffe,
die als durch Reduktion von zyklischen Diketonen oder Polyketonen entstandene Enolverbindungen
aufzufassen sind, in wasserlösliche saure Ester einer mehrbasischen Säure übergeführt
werden können, die namentlich in Form ihrer Salze sowohl in Substanz als auch in
Lösung haltbar sind. Um diese genannten Estersalze zu erhalten, wird beispielsweise
ein Leukoküpenfarbstoff bei Gegenwart einer tertiären Base mit einer Halogensulfosäure,
z. B. Chlorsulfonsäure, mit oder ohne Verwendung eines indifferenten Verdünnungsmittels
behandelt.
-
Baeyer (B. B. XII, S. 160o) und Baumann & Tiemann (B. B. XIII,
S. 4i1) behandelten Indigweiß in wässerig alkalischer Lösung mit pyroschwefelsaurem
Kali und erhielten einen Körper, den sie als den Dischwefelsäureester des Indigweiß
ansprachen, den sie aber in äußerst geringer Ausbeute und offenbar in ganz unreiner
Form erhielten und den sie nie zu isolieren vermochten.
-
Nach dem vorliegenden Verfahren wird jedoch unter Ausschluß von Wasser,
während die genannten Autoren in wässeriger Lösung arbeiteten, von Indigo ausgehend,
in durchaus normaler Ausbeute ein wasserlösliche, beständiges Estersalz in fester
Form erhalten.
-
Nach den Patentschriften 217477, 220173,
237262 und 239314 werden
wasserlösliche beständige Indigoderivate durch Einwirkung von Bisulfit auf Abkömmlinge
von Dihydroindigo hergestellt. Aus diesen Verbindungen wird der Farbstoff durch
Reduktion zurückgebildet, während aus den Estersalzen eine Rückbildung des Farbstoffes
nur durch Oxydation möglich ist.
-
Beispiel z.
-
Zu 72 Teilen Pyridin gibt man langsam unter Kühlung 17,6 Teile Chlorsulfonsäure
und zu dieser Mischung unter C02-Abschluß =2,5 Teile getrockneten Dihydroindigo.
-
Es wird einige Zeit kalt, darauf 1/2 bis z Stunde bei 5o bis 6o° gerührt.
Ist die Reaktion -zu Ende, so wird die Masse mit Wasser auf das fünffache Volumen
verdünnt, gelinde erhitzt, heiß filtriert und kristallisieren gelassen. Die sich
ausscheidende Verbindung ist ein Pyridinsalz, das in ein Alkali- oder in ein sonstiges
geeignetes Salz überführbar ist. Beispiel 2.
-
22o g staubtrockener Dihydroindigo wird bei o° unter Überleiten von
Kohlensäure und Rühren in ein Reaktionsgemisch eingetragen, das durch Eintropfen
von _2o4 g Chlorsulfonsäure in 90o g Chlorbenzol_und 446 g Dimethylanilin bei o
° erhalten wurde. Man läßt die Temperatur auf Zimmerwärme steigen und erhöht nach
ungefähr 2 Stunden allmählich auf 6o'. Nun wird mit 500 g 30 Prozent
Natronlauge alkalisch gemacht und mit Wasserdampf
destilliert. Die
zurückbleibende Flüssigkeit wird filtriert, im Vakuum auf etwa 50o ccm eingeengt
und mit Kochsalzlösung versetzt, wobei das Natriumsalz des sauren Esters ausfällt.
Es wird filtriert, gepreßt und getrocknet.
-
In diesem Beispiel kann mit gleichem Ergebnis Dimethylanilin durch
Diäthylanilin ersetzt werden.
-
Beispiel 3.
-
ioo g trockener Leukokörper aus 5, 7, 5', T-
Tetrabromindigo
- werden in ein Reaktionsgemisch eingetragen, das durch Eintragen von 44 g Chlorsulfonsäure
bei o° in ein Gemisch von 92 g Dimethylanilin und Zoo g Chlorbenzol hergestellt
wurde. Nach zweistündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur wird allmählich auf
6o' erwärmt, nach einer weiteren halben Stunde wird mit Natronlauge alkalisch gemacht
und mit Wasserdampf das Dimethylanilin und das Chlorbenzol abgetrieben. Aus der
filtrierten und eingeengten Lösung fällt auf Kochsalzzusatz das Natriumsalz des
Sulfoesters als rasch erstarrendes Öl aus.
-
Beispiel 4-156 g trockener Leukothioindigo wird einem auf o
° abgekühlten Reaktionsgemisch zugesetzt, das durch Eintragen von 134,5 g Chlorsulfonsäure
in ein Gemisch von 28o g Dimethylanilin und 5oo g Chlorbenzol bei o ° erhalten wurde.
Die weitere Behandlung geschieht wie in Beispiel ?. Am Schluß wird mit Natronlauge
alkalisch gemacht und mit Wasserdampf das Dimethylanilin und Chlorbenzol abdestilliert.
Aus der filtrierten, eingeengten Lösung wird der neue Körper auskristallisieren
gelassen.
-
Diese Veresterung kann auch folgendermaßen ausgeführt werden: In eine
wasserfreie Aufschlämmung von Sog Leukothioindigo in 3ooccm Dimethylanilin und 5oo
ccm Chlorbenzol werden 42 g Chlorsulfonsäure zutropfen gelassen. Nachdem ungefähr
12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur gerührt worden ist, wird ein Überschuß von
Soda zugesetzt und mit Wasserdampf destilliert. Beim Filtrieren bleibt eine kleine
Menge Farbstoff zurück, während sich aus der Lösung der Schwefelsäureester in schönen
Kristallen und in guter Ausbeute aussalzen läßt.
-
Beispiel 5.
-
io o g Benzoyl-i-aminoanthrachinon werden mit i2o g Hydrosulfit und
240g Natronlauge (3o Prozent) verküpt. Aus der roten, klaren Küpenlösung wird mit
Säuren die Leukoverbindungals gelber Körper gefällt. Dieser, abfiltriert und getrocknet,
wird zu einem Reaktionsgemisch gegeben, das durch Eintropfen von Zoo g Chlorsulfonsäure
zu iooo g Dimethylanilin (oder einer anderen tertiären Base) bei niederer Temperatur
erhalten worden ist. Nach beendeter Reaktion ,. wird mit der zur Salz-Bildung nötigen
Menge Soda versetzt und mit Wasserdampf destilliert. Aus der klaren, stark eingeengten
Lösung läßt sich mit Kochsalz das Natriumsalz des Schwefelsäureesters aussalzen.
Es bildet leicht lösliche gelbe Kristalle. Die wässerige, angesäuerte Lösung gibt
mit Oxydationsmitteln, wie Eisenchlorid, den Ausgangskörper zurück.
-
Beispiel 6.
-
ioo g Flavanthren (Schultz, Farbstofftabellen, 5. Aufl., S. 29o, Nr.
849) werden in der üblichen Weise verküpt. Aus der blauen Küpenlösung wird mit Säuren
die blauschwarze Hydroverbindung ausgefällt, unter Luftabschluß getrocknet und zu
einem Reaktionsgemisch gegeben, das durch Eintropfen von 3509 Chlorsulfonsäure
in 2ooo g Dimethylanilin bei + 4 ° C erhalten worden war. Nach beendeter Einwirkung
wird die zur Salzbildung nötige Menge Soda zugesetzt und mit Wasserdampf destilliert.
Es bleibt beim Filtrieren eine blauschwarze Masse zurück, die sich in heißem Wasser
wenig, bei Zusatz von Soda in stärkerem Maße löst. Die alkalische Lösung oxydiert
sich an der Luft nur sehr langsam, dagegen wird sie durch saure Oxydationsmittel
rasch in Flavanthren zurückverwandelt.
-
Beispiel 7.
-
ioo g Indanthren (N-Dihydro-i, 2, z', i'-anthrachinonazin) werden
wie gewöhnlich verküpt, und aus der blauen Küpenlösung wird mit Säuren die Küpensäure
ausgefällt. ' Diese, unter Luftabschluß getrocknet, wird zu einem Reaktionsgemisch
gegeben, das man durch langsames Zusetzen von 350 g Chlorsulfonsäure zu j
21 Dimethylanilin bei o bis 4° C erhalten hat. Man läßt bei Zimmertemperatur mehrere
Stunden rühren, setzt dann eine zur Neutralisation genügende Menge Soda zu und destilliert
mit Wasserdampf. Es ist ein schwer lösliches, rotes Produkt entstanden, das in Wasser
wenig löslich ist, besser bei Zusatz von Soda. An der Luft tritt im Gegensatz zur
alkalischen Küpenlösung des Indanthrens keine Oxydation ein; hingegen vollzieht
sich diese in Gegenwart von sauren Oxydationsmitteln, wie FeCl. usw.
-
In ganz ähnlicher Weise kann das Dichlor-N-dihydroanthrachinonazin
in ein Estersalz übergeführt werden.
-
Beispiel B.
-
ioo g Dichlordianilidobenzochinon, das durch Einwirkung von Anilin
auf Chloranil erhalten worden ist (A. i=4, S. 3o6), wird mit roo g Hydrosulfitpulver
und Zoo g Natronlauge (30 Prozent) reduziert, wobei eine farblose, klare Lösung
entsteht. Durch Zusatz von Säuren
wird hieraus das entsprechende
Hydrochinon gefällt, das in weißen Kristallen herauskommt. Diese werden abgesaugt,
getrocknet und zu einem Reaktionsprodukt gegeben, das man durch Einwirkung von 22o
g Chlorsulfonsäure auf eine tertiäre Base, wie z. B. Dimethylanilin (iooo g), erhält.
Nach beendeter Reaktion wird die zur Salzbildung nötige Menge Soda (4009) zugesetzt
und mit Wasserdampf destilliert. Die von der organischen Base befreite Lösung wird
filtriert, wobei nur Spuren von Chinonanilid zurückbleiben, und das wasserklare
Filtrat mit Kochsalz versetzt. Es fällt das Natriumsalz des Dichlordianilidohydrobenzochinonschivefelsäureesters
kristallinisch in guter Ausbeute aus, das sich unter dem Mikroskop als langgestreckte,
dünne Platten zu erkennen gibt. In gleicher Weise lassen sich auch Salze anderer
anorganischer Basen herstellen. Die wässerige, angesäuerte Lösung gibt mit einem
Oxydationsmittel, wie z. B. FeC13, das gelbe Chinonanilid zurück.
-
In ganz ähnlicher Weise können auch andere Körper dieser Klasse, beispielsweise
die Chinondiarylamide, aus i Mol. Chloranil + 2 Mol. p-Chloranilin bzw. aus = Mol.
Chloranil -j- 2 Mol. ß-Naphthylamin in wasserlösliche beständige Estersalze übergeführt
werden.
-
Beispiel g.
-
ioo g Paste des geschwefelten Kondensationsproduktes aus Anilin und
Chloranil, das nach dem Verfahren der schweiz. Patentschrift 59423 erhältlich ist,
werden mit 25 g Hydrosulfit und 44 g Natronlauge in ungefähr 21 Wasser verküpt.
Es wird die Leukoverbindung mit Säure gefällt, getrocknet und zu einem Reaktionsprodukt
gegeben, das man durch Eintragen von 35 g Chlorsulfonsäure zu Zoo g Dimethylanilin
bei -f- 4° C erhalten hat. Es wird bei Zimmertemperatur einige Stunden gerührt,
dann 7o g Soda zugesetzt und mit Wasserdampf destilliert. Es entsteht eine himbeerrote
Lösung, die mit einem Oxydationsmittel in saurer Lösung erst blaugrüne wird,» dann
aber den braunen Ausgangskörper ausfallen läßt.
-
Aus den nach diesem Verfahren erhältlichen Körpern kann durch Einwirkung
eines Oxydationsmittels bei Gegenwart von Säure der ihnen zugrunde liegende Ausgangsfarbstoff
zurückgebildet werden. Diese Estersalze sind zur Reindarstellung der betreffenden
Farbstoffe auf dem angedeuteten Wege, sei es in Substanz, sei es auf der Faser,
bestimmt.