DE153129C

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Publication number: DE153129C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In den Patentschriften 81245 und 84505 ist ein Verfahren zur Darstellung von Oxyanthrachinonderivaten, speziell Dioxyanthrachinon, beschrieben, welches darin besteht, daß Anthrachinon bezw. Anthrachinonderivate mit Borsäure und salpetriger Säure bei Gegenwart von Schwefelsäure erhitzt werden. Dabei ist ausdrücklich hervorgehoben, daß die Anwesenheit von Borsäure unbedingt notwendig sei, da bei Abwesenheit derselben die Reaktion zu weit gehe unter Bildung unbrauchbarer Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß die Einführung von Hydroxylgruppen in Anthrachinon und dessen nicht hydroxylierte Derivate auch in der Weise gelingt, daß man dieselben mit salpetriger Säure und konzentrierter bezw. rauchender Schwefelsäure in Gegenwart von metallischem Quecksilber oder Quecksilbersalzen mit oder ohne gleichzeitige Anwesenheit von Arsensäure ,oder Phosphorsäure behandelt.

Trägt man Anthrachinon in konzentrierte Schwefelsäure, welche mit Quecksilber oder einem Quecksilbersalz versetzt ist, ein, erwärmt und leitet man hierauf salpetrige Säure ein, so tritt starke Reaktion ein und gleichzeitig nimmt die Schmelze eine rotbraune Färbung an. Hierbei hat sich größtenteils p-Dioxyanthrachinon, d. h. Chinizarin, gebildet. Bei analoger Behandlung liefert die Anthrachinon-ß-monosulfosäureChinizarinsulfosäure, doch findet hierbei leicht, sofern man zu hoch erhitzt, gleichzeitig Bildung von Trioxyanthrachinonsulfosäure statt.

Arbeitet man in der beschriebenen Weise, jedoch unter gleichzeitigem Zusatz von Arsensäure oder Phosphorsäure, so treten drei Hydroxylgruppen ein unter Bildung von Purpurin, Purpurinsulfosäure usw., ohne daß etwa gleichzeitig unbrauchbare Nebenprodukte entstehen. Dieses Verfahren gestattet also, aus Anthrachinonen Tr i oxy derivate in technisch reiner Form und guter Ausbeute darzustellen.

Die salpetrige Säure kann in obigem Verfahren durch Nitrite oder Nitrosulf osäure ersetzt werden. Die Arsensäure durch Arsen-, die Phosphorsäure durch Phosphorverbindungen, wie Phosphoroxychlorid usw. Statt Arsen- oder Phosphorsäure kann man auch Antimonsäure verwenden, ebenso Braunstein, Kaliumbichromat usw.

Man kann entweder in der Weise arbeiten, daß man in die erwärmte. Mischung des betreffenden Anthrachinons mit Schwefelsäure und Quecksilbersalzen mit oder ohne gleichzeitigen Zusatz von Arsen- oder Phosphorsäure, je nach dem beabsichtigten Endresultat, salpetrige Säure einleitet, oder daß man die genannte Mischung mit Natriumnitrit bezw. einem anderen Nitrit bei gewöhnlicher Temperatur zusammenbringt und dann erhitzt.

Die Einführung von Hydroxyl in Alizarinsulfosäure ist in dem Patent 84774 beschrieben. Das Verfahren jenes Patents unterscheidet

sich von dem vorliegenden ganz wesentlich, indem es sich daselbst um die Verwendung eines hydroxylierten Anthrachinonderivates handelt, sowie um die Anwendung von Schwefelsäure und Salpetersäure, während im vorliegenden Falle nicht hydroxylierte Anthrachinonkörper, Schwefelsäure, salpetrige Säure und überdies Quecksilbersalze Verwendung finden. Fernerhin sind Salpetersäure und salpetrige Säure hinsichtlich ihrer oxydierenden Eigenschaften nicht als analog anzusehen. Ersetzt man z. B. in dem Patent 84774 die Salpetersäure durch die entsprechende Menge salpetriger Säure, so erhält man keine Purpurinsulf osäure, sondern unbrauchbare Zersetzungsprodukte. Umgekehrt gelangt man bei Verwendung der nicht hydroxylierten Anthrachinonderivate zu minderwertigen Resultaten, wenn man dieselben gemäß Patent 84774 mit Schwefelsäure und Salpetersäure behandelt.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel I.

In 120 kg Schwefelsäure 66° Be. werden 10 kg Natriumnitrit langsam eingetragen, 7kg Anthrachinon, 1,6 kg Quecksilbersulfat zugegeben und erhitzt, bis sich bei etwa i8o° die Masse braunrot färbt. Man trägt dafür Sorge, daß die Temperatur nicht höher steigt. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegossen, in kaustischer Soda gelöst, etwa ¹Z₂ Stunde zur Zerstörung etwa entstandener geringer Mengen von Purpurin gekocht und filtriert, um von event, unverändertem Anthrachinon zu befreien. Aus dem Filtrat wird das gebildete Chinizarin durch Säure ausgefällt. Dasselbe besitzt alle für diesen Körper charakteristischen Eigenschaften.

Beispiel II.

In 120 kg Schwefelsäure 66° Be. werden unter Kühlung 10 kg Natriumnitrit langsam eingetragen; unter gutem Umrühren werden alsdann 10 kg trockenes anthrachinon-ß-monosulfosaures Natrium und 1,5 kg Quecksilbersulfat zugefügt.

In I¹J₂ Stunden wird auf 160° erhitzt und, wenn der Eintritt der Reaktion sich durch Rotfärbung der Masse bekundet, gekühlt, so daß die Temperatur der Schmelze 175 ° nicht übersteigt. Eine kleine Probe der fertigen Schmelze löst sich in Natronlauge mit blauer Farbe auf. Nach dem Erkalten wird in Wasser gegossen, zur Lösung aufgekocht und mit Kochsalz versetzt, wobei die gebildete Chinizarinsulfosäure rot gefärbt ausfällt. Dieselbe ist in Wasser leicht löslich mit rotgelber Farbe und wird daraus durch Mineralsäure gefällt; von Natriumkarbonat wird sie violettrot, von Ammoniak rot gelöst. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist blaurot und zeigt auf Zusatz von Borsäure eine intensive gelbe Fluoreszenz.

Beispiel III.

In 140 kg Schwefelsäure 66° Be. werden IO kg Natriumnitrit langsam eingetragen, alsdann 7 kg Anthrachinon, 1 kg Metarsensäure, spez. Gewicht 2,0, und 1,5 kg Quecksilbersulfat zugegeben. Es wird nun rasch erhitzt; bei etwa i8o° färbt sich die ganze Masse rotbraun. Die Temperatur steigt ohne weitere Wärmezufuhr noch auf 210 bis 220⁰. Die Reaktion ist beendet, wenn eine Probe in Alkali das charakteristische Rot des Purpurins zeigt. Die Schmelze ist braun gefärbt. Nach dem Erkalten gießt man dieselbe in Wasser, kocht auf und filtriert ab. Zur weiteren Reinigung kann das so erhaltene Purpurin in Soda gelöst und nach dem Abfiltrieren von event, noch vorhandenem unveränderten Anthrachinon durch Säure wieder gefällt werden.

Beispiel IV.

In 120 kg Schwefelsäure 66° Be. werden IO kg Natriumnitrit unter Umrühren langsam eingetragen, alsdann fügt man 10 kg bei iio° getrocknetes anthrachinon-ß-monosulfosaures Natrium, 1 kg Metarsensäure, spez. Gewicht 2,0, und 1,2 kg Quecksilbersulfat hinzu.

Innerhalb 2 Stunden wird allmählich auf 2io° erhitzt. Man unterbricht, sobald eine Probe der Schmelze in Wasser gelöst mit kaustischer Soda eine blutrote Färbung liefert bezw. bis eine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot ist und durch Borsäurezusatz blaurot ohne Fluoreszenz wird.

Nach dem Erkalten gießt man die Schmelze in Wasser, kocht zur Lösung auf, versetzt mit Kochsalz, läßt erkalten und filtriert. Das Reaktionsprodukt ist rotbraun gefärbt und kann durch Auflösen in Wasser und Fällen mit Salzsäure in reinem Zustande erhalten werden.

Die so erhaltene Anthrachinontrioxysulfosäure, welche wahrscheinlich eine Purpurinsulfosäure ist, ist in kaltem Wasser ziemlich, in heißem Wasser sehr leicht mit roter Farbe löslich und wird aus dieser Lösung durch Mineralsäuren ausgefällt.

Von der bisher bekannten, durch Sulfieren von Purpurin erhaltenen Purpurinsulfosäure unterscheidet sich die neue Trioxysulfosäure in färberischer Beziehung sehr deutlich. Auf chromgebeizte Wolle wird eine dem Alizarinbordeaux ähnliche Nuance, auf tonerdegebeizte und ungeheizte Wolle ein blaustichiges Rot erzielt, während die bekannte Purpurinsulfosäure auf chromgebeizter Wolle ein Braun,.

auf Tonerdebeizen ein gelbliches Rot, auf ungeheizter Wolle ein schmutziges Braun liefert. Auch spektroskopisch zeigen beide Säuren deutliche Unterschiede. Die neue Säure ist sehr leicht löslich in Wasser und wird daraus mit Salzsäure wieder gefällt. Mit verdünnten Säuren selbst längere Zeit erhitzt, zeigt die neue Trioxysulfosäure keine Spur von Abspaltung im Gegensatz zu der durch Sulfieren von Purpurin erhaltenen Purpurinsulfosäure. Von letzterer unterscheidet sich die vorliegende Trioxysulfosäure ferner dadurch, daß sie beim Kondensieren mit aromatischen Aminen auch bei Temperaturen über 120⁰ ohne Abspaltung der Sulfogruppe Alphylidoanthrachinonsulfosäuren gibt, die wesentlich anders färben als die entsprechenden Farbstoffe des Patents 137078.

Claims

Pate nt-Anspruch:

Verfahren zur Einführung von Hydroxylgruppen inAnthrachinon oder dessen nicht hydroxylierte Derivate, darin bestehend, daß man dieselben bei Gegenwart von Quecksilber oder Quecksilbersalzen und salpetriger Säure oder deren Salzen mit konzentrierter Schwefelsäure erhitzt mit oder ohne gleichzeitigen Zusatz von Arsensäure, Phosphorsäure, Antimonsäure bezw. Arsen-, Phosphor-, Antimon-Verbindungen, Braunstein, Bichromat oder anderen Oxydationsmitteln.