DE568760C - Verfahren zur Abspaltung von Sulfogruppen aus Sulfosaeuren von Oxy- und Aminoanthrachinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abspaltung von Sulfogruppen aus Sulfosäuren von Oxy- und Aminoanthrachinonen Es wurde gefunden, daß die Hydrierungsprodukte von homonuclear durch Amino-, Oxy- oder Aminooxygruppen substituierten Anthrachinonsulfosäuren, welche durch Anlagerung von zwei Wasserstoffatomen entstehen, und welche durch Oxydation in die zugrunde liegenden substituierten Anthrachinonsulfosäuren zurückverwandelt werden, gegen alkalisch wirkende Stoffe in wäßriger Lösung ein sehr auffallendes Verhalten zeigen. Eine Sulfogruppe wird als schweflige Säure glatt abgespalten unter Bildung der um diese Sulfogruppe ärmeren, nicht hydrierten Anthrachinonderivate. Der Vorgang ist so zu erklären, daß eines der beiden angelagerten Wasserstoffatome mit der Sulfogruppe als schweflige Säureaustritt, während das andere Wasserstoffatom an die Stelle der Sulfogruppe tritt. Man kann den Vorgang durch folgende Formel versinnbildlichen, L:ei welcher die anderen Substituenten des Anthrachinonmoleküls weggelassen sind: Durch dieses Schema soll die Art und Weise der Anlagerung der beiden Wasserstoffatome nicht unbedingt festgelegt sein.
• Diese Reaktion verläuft außerordentlich leicht und glatt. Bei Anwendung eines geringen Überschusses von Natronlauge in verdünnt wäßriger Lösung ist sie in wenigen Augenblicken bei Zimmertemperatur beendet. Bei Anwendung schwächerer Alkalien, wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, ist bei gewöhnlicher Temperatur längere Zeit notwendig, bei erhöhter Temperatur ist sie aber auch da in kurzer Zeit vollendet. Die Abspaltung der Sulfogruppe erfolgt .auch beim Erwärmen der neutralen Lösung.
• Bei Anwendung von reinen Ausgangsstoffen erhält man die @entsulfonierten Verbindungen unmittelbar ganz rein und meist gut kristallisiert. Dadurch und da das neue Verfahren in wäßriger, neutraler oder alkalischer Lösung und ohne Anwendung von Druck ausgeführt werden kann, bedeutet es gegenüber den bisher üblichen Verfahren einen großen gewerblichen Fortschritt. In manchen Fällen, wo die bisherigen Verfahren zur Abspaltung von Sulfogruppen versagen oder zu unerwünschten Nebenreaktionen Veranlassung geben, führt das neue Verfahren glatt zum Ziel.
• Enthalten die Anthrachinonderivate zwei Sulfogruppen, so können diese nach dem gleichen Verfahren nacheinander abgespalten werden. Man kann auch die Abspaltung der beiden, Sulfogruppen in einem Arbeitsgang vereinigen.
• Man kann die Abspaltung der Sulfogruppen auch durch Erwärmen der Wasserstoffanlag.erungsprodukte mit konzentrierter Schwefelsäure ohne oder mit Zusatz von Borsäure bewerkstelligen. Die Anwendung von verdünnten Säuren führt nicht zum Ziel.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, welches es ermöglicht, aus homonuclear substituierten Amino-, Oxy- oder Aminooxyanthrachinonen, welche in den Kernen und den Aminogruppen weiterhin substituiert sein können, die Sulfogruppen ganz oder teilweise unter Verwendung von Hydrosulfiten abzuspalten. Es wurde nämlich gefunden, daß bei Behandlung der genannten Sulfosäuren oder deren Salzen mit Hydrosulfiten sich die obenerwähnten Hydroverbindungen in besonders glatter und schneller "Weise und in hervorragender Reinheit bilden, und zwar sowohl in neutralem als in schwach saurem und schwach alkalischem Medium.
• Es ist zu betonen, daß die Erkenntnis der Existenz der Hydroverbindungen und des Verhaltens derselben bezüglich der Abspaltung der Sulfogruppen von der Erfinderin stammt und somit als neu zu bewerten-ist. Dies gilt insbesondere auch für die glatte und schnelle Herstellung der Hydroverbindungen mittels Hydrosulfit, die bisher vollkommen unbekannt war. Wenn auch zuzugeben ist, daß in Beispiel i der Patentschrift 108 578 die Behandlung von Diaminoanthrarufindisulfosäure mit Zink in Essigsäure beschrieben ist (wobei nach den neueren Erfahrungen die Hydroverbindung der p-Diaminoanthrarufindisulfosäure entsteht), und ferner das Verhalten dieses Körpers gegen Natronlauge angegeben ist, so konnte hieraus doch nichts über die Existenz und das Verhalten der Hydroverbindungen :entnommen werden, da -das mit Zink und Essigsäure erhaltene Produkt in der Patentschrift ausdrücklich als normale Leukoverbindung bezeichnet und sein Verhalten gegen Natronlauge insofern falsch angegeben ist, als die Anwesenheit von -Luft bei seiner Rückverwandlung in das Anthrachinonderivat und bei der Abspaltung der Sulfogruppe als notwendig angegeben ist.
• Behandelt man nun die mittels Hyrosttlfit erhältlichen Hydroverbindungen in der Weise, daß man sie entweder in neutralem Medium oder mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart oder Abwesenheit von Borsäure erwärmt, oder behandelt man die Hydroverbindungen mit alkalisch wirkenden Mitteln bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, so erfolgt Abspaltung der Sulfogruppen unter Bildung der ganz oder teilweise entsulfonierten Produkte. Auch diese Reaktion verläuft sehr .glatt und liefert die entsulfonierten Produkte in bester Reinheit und Ausbeute.
• Gegenüber dem Verfahren der Patentschrift io8 578 hat das neue Verfahren folgende Vorteile Die Herstellung der Hydroverbindung verläuft äußerst glatt und schnell, oft in wenigen Augenblicken, ohne daß. dabei teure und apparatetechnisch nur schwer verwendbare organische Lösungsmittel verwendet werden müßten, im Gegensatz zu dem Verfahren der genannten Patentschrift, gemäß welchem die Reduktion mit Zinkstaub und Essigsäure vorgenommen wird und mehrere Stunden zu ihrer Durchführung erfordert. Ebenfalls geht die Durchführung der Abspaltung der Sulfogruppen aus mittels Hydrosulfiten hergestellten Hydroverbindungen besonders glatt und führt zu besonders reinen Produkten, wohl auf Grund der .großen Reinheit der auf die genannte Weise gewonnenen Hydroverbindungen.
• Eine besonders günstige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man die mittels Hydrosulfiten herbestellten Hydroverbindungen, ohne dieselben zu isolieren, entweder in ihren neutralen Lösungen erwärmt oder mit alkalisch wirkenden Mitteln bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur behandelt.
• In allen Fällen wird die Sulfogruppe als schweflige Säure abgespalten, wodurch sich das Verfahren von denjenigen unterscheidet, bei denen die Sulfogruppe durch Hydrolyse als Schwefelsäure abgespalten wird. Beispiel i 15 Teile i-Amino-q.-oxyanthrachinon-3-sulfosäure (freie Säure) werden unter Zusatz einer Lösung von 3o Teilen Kristallsoda in zoo Teilen Wasser in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei gewöhnlicher Temperatur i2 Teile Natriumhydrosulfit (86%ig) hinzu. Die violette Farbe der Lösung schlägt sehr rasch in Gelb über. Setzt man dann 750 Raumteile einer kaltgesättigten Ch@orkaliumlösung hinzu, so scheidet sich nach kurzer Zeit das Monokaliumsalz des Wasserstoffanlagerungsproduktes (Hydroverbindung) in schönen goldgelben Nadeln ab, welche nach einigem Stehen abgesaugt, mit etwas Alkohol gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet werden. Erwärmt man die wäßrige Lösung dieser Verbindung auf dem Wasserbad, so scheidet sich bald reines i-Amino-4-oxyanthrachinon in feinen Kristallen aus. Rascher erfolgt die Umwandlung, wenn man die sodaalkalische oder ammoniakalische Lösung erwärmt. In wenigen Augenblicken, schon bei Zimmertemperatur, erfolgt die Abspaltung der Sulfogruppe, wenn man die wäßrige Lösung mit Natronlauge alkalisch macht. In allen Fällen läßt sich nach erfolgter Umwandlung die abgespaltene schweflige Säure durch Ansäuern nachweisen.
• Es ist jedoch nicht notwendig, die Hydroverbindung in fester Form abzuscheiden. Man kann einfach die wie oben durch Hydrosulfit erhaltene gelbe Lösung auf dem Wasserbad erwärmen, wobei sich das i-Amino-4-oxyanthrachinon schön kristallisiert abscheidet, oder man macht die Lösung mit Natronlauge alkalisch, wobei die Farbe sofort nach Violett umschlägt und das gebildete i-Amino-4-oxyanthrachinon sich als schwer lösliches Natriumsalz abscheidet.
• Die als Ausgangsstoff verwendete i-Amino-4 - oxyanthrachinon - 3 - sulfosäure (= i - Oxy-4-aniinoanthrachinon-2-sulfosäure) wird erhalten durch aufeinanderfolgendes Sulfonieren und Nitrieren von i-Oxyanthrachinon und Reduzieren der so erhaltenen i-Nitro-4-oxyanthrachinon-3-sulfosäure. Sie löst sich in heißem Wasser mit violetter Farbe, welche durch Zusatz von Natronlauge nach Blau umschlägt. Versetzt man diese Lösungen in der Hitze mit Salz- oder Schwefelsäure im Überschuß, so scheiden sich hellgelbe Kristalle der freien Säure bzw. ihres inneren Salzes ab. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb und wird auf Zusatz von Borsäure bei dem Erwärmen braunorange mit roter Fluoreszenz. Ungebeizte Wolle wird in saurem Bade in violetten Tönen angefärbt. Beispiel 2 43 Teile 4# 8-Diamino-i # 5-dioxyanthrachinon-2 # 6-disulfosäure (freie Säure) der Patentschrift 96 364, K1. 22, werden in 40oo Teilen Wasser heiß gelöst. Zu der auf 3o bis 40° abgekühlten blauen Lösung gibt man 15 Teile Hydrosulfit (86%ig), wobei die Farbe rasch orangegelb wird. Nun versetzt man diese Lösung mit 3oo Raumteilen Natriumbisulfitlösung, 4o°[oig, wobei sich das Natriumsalz der Hydroverbindung in feinen violettbraunen Nädelchen abscheidet, welche abgenutscht, mit wasserfreiem Alkohol gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet werden. In Wasser lösen sie sich mit gelbroter Farbe, welche durch Zusatz von Salzsäure gelb wird. Setzt man zur wäßrigen Lösung etwas Natriumcarbonat und erwärmt auf dem Wasserbade, so schlägt die gelbrote Farbe nach Violettblau um, und bald scheidet sich die durch Abspaltung einer Sulfogruppe gebildete 4. 8 - Diamino - i # 5-dioxyanthrachinonmonosulfosäure ab. Versetzt man die wäßrige Lösung der Hydroverbindung mit Natronlauge, so wird die Farbe sofort blau, indem die Sulfogruppe unter dem Einfluß der Natronlauge schon bei gewöhnlicher Temperatur abgespalten wird.
• Auch hier ist es nicht notwendig, die Hydroverbindung erst abzuscheiden. Man kann z. B. die wie oben mit Hydrosulfit @erhaltene orange Lösung bei Zimmerwärme mit Zoo Teilen 33 %iger Natronlauge versetzen. Unter vorübergehender Rotfärbung wird die Flüssigkeit rasch grünblau, und alsbald scheidet sich das Natriumsalz der Monosulfosäure ab. Beispiel 3 io Teile der nach Beispiel 2 erhältlichen Hydroverbindungen der Diaminodioxyanthrachinondisulfosäure werden in i 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von 5 Teilen Borsäure gelöst und auf dem Wasserbade erwärmt, wobei die erst gelbe Farbe der Lösung allmählich blau wird unter gleichzeitiger Entwicklung von schwefliger Säure. Wenn sich die Farbe nicht mehr weiter ändert, gießt man in i 5oo Teile Wasser und filtriert die abgeschiedene Diaminodioxyantrachinonmonosulfosäure ab.
• Genau wie die Hydroverbindung der Diaminodioxyanthrachinondisulfosäure verhält sich die in Beispiel i erwähnte Hydroverbindung der i-Amino-4-oxyanthrachinon-3-sulfosäure. Erwärmt man deren gelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure mit Borsäure, so wird die Farbe blaurot mit zinnoberroter Fluoreszenz, indem sich i-Amino-4-oxyanthrachinon bildet. Beispiel 4 Behandelt man das mittels Hydrosulfit erhältliche Anlagerungsprodukt von 2 Atomen Wasserstoff an die 4 # 8-Diamino-i # 5-dioxyanthrachinon-6-monosulfosäure in ähnlicher Weise wie in den vorigen Beispielen angegeben, so wird die Sulfogruppe ebenfalls als schweflige Säure abgespalten unter Bildung von 4 # 8-Diamino - i # 5 - dioxyanthrachinon. Man kann aber aus der Diaminodioxyanthrachinondisulfosäure auch in einem Arbeitsgang die beiden Sulfogruppen abspalten, indem man z. B. von vornherein mit einer größeren Menge Hydrosulfit arbeitet, wobei der geschilderte Vorgang der Abspaltung der Sulfogruppe sich wiederholt. 2 Teile g..8-Diamino-i # 5-dioxyanthrachinon-2 # 6-disulfosäure (freie" Säure) werden bei 30° in 85 Teilen Wasser mit 15 Teilen Pyridin gelöst. Zur blauen Lösung gibt man 2i/2 Teile Hydrosulfit (85%ig) und erhitzt auf dem Wasserbad, wobei die Farbe violett, dann rot wird. Bald beginnt die Abscheidung. von ganz reinem 4 # 8-Diamino-i # 5-dioxyanthrachinon in schönen Nädelchen. Wenn deren Menge nicht mehr zunimmt, filtriert man, wäscht dann und trocknet.
• Beispiel 5 i Teil i # 5-dioxyanthrachinon-2 # 6-disulfosaures Natrium wird in ioo Teilen Wasser gelöst, mit 3 Teilen Hydrosulfit versetzt und r 'h auf 95 bis ioo' erhitzt. Bald scheidet asc sich das i # 5-Dioxyanthrachinon als hellgelber kristallinischer Niederschlag ab.
• In ganz analoger Weise erhält man aus den durch Anlagerung von 2 Wasserstoffatomen mittels Hydrosulfit erhältlichen Hydroverbindungen von: '

  i # 4-Dioxyanthrachinon-2-sulfosäure: I # 4-Dioxyanthrachinon

  i # 2 # q. Trioxyanthrachinon-3-sulfosäure: i # 2 # 4-Trioxyanthrachinon

  i-Aminoanthrachinon-2-sulfosäure: i-Aminoanthrachinon

  I . 5-Diaminoanthrachinon-2 # 6-disulfosäure: I . 5-Diaminoanthrachinon

  i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfosäure: i-Amino-4-bromanthrachinon.

  Wo zwei Sulfogruppen vorhanden sind,

  kann man, wie bei der 4 # 8-Diamino-i # 5-di-

  oxyanthrachinon und der i # 5-Diaminoanthra-

  chinondisulfosäure auch nur eine Sulfogrupp.e

  abspalten und gelangt so zu Monosulfosäuren,

  die auf anderem Wege schwer zu erhalten sind.

  Wie die 4 # 8-Diamino-i # 5-diohyanthrachi-

  non-2 # 6-disulfosäure verhält sich auch die

  isomere 4 # 8-Diamino-i # 5-dioxyanthrachinon-

  3 - 7-disulfosäure sowie die 4 # 5-Diamino-

  i # 8-dioxyanthrachinon-2 # 7-disulfosäure.

  Beispiel 6

  2o Teile i-amino-4-phenylaminoanthrachi-

  non-2-sulfosaures Natrium werden in i 5oo

  Teilen Wasser heiß gelöst. Die klare Lö-'

  sung wird auf 6o° gekühlt und bei dieser

  Temperatur mit 5oo Raumteilen Alkohol ver-

  mischt. Hierauf setzt man 2o bis 3o Teile

  Natriumhydrosulfit (je nach Stärke) zu. Man

  erwärmt dann auf dem Wasserbade, bis die

  Abscheidung des i-Amino-4-phenylaminoan-

  thrachinons in schönen Kristallblättchen be-

  endet ist.

Claims (2)

1. PATEN TANSPRÜCIIr i. Verfahren zur Abspaltung von Sulfogruppen aus homonuclear substituierten Amino-, Oxy- oder Aminooxyanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daG man die genannten Sulfosäuren oder deren Salze in neutralem, schwach saurem oder schwach alkalischem Medium mittels Hydrosulfiten zu den entsprechenden Hydroverbindungen reduziert und die so erhältlichen. Hydroverbindungenentweder in neutralem wäßrigem Medium oder in konzentrierter Schwefelsäure mit oder ohne Zusatz von Borsäure erwärmt oder mit ,alkalisch wirkenden Stoffen bei niederer oder höherer Temperatur behandelt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man die Herstellung der Hydroverbindungen mittels Hydrosulfiten und die Abspaltung der Sulfogruppen in einer Operation durchführt.