DE330832C - Verfahren zur Darstellung von Diazo-azo-oxyverbindungen - Google Patents

Description

• . Verfahren zur Darstellung von Diazo-azo-oxyverbindungen. Das übliche Verfahren zur Bildung einer Diazo-azo-oxyverbindung, zuerst aus äquivalenten Mengen eines Diazokörpers und eines Aminonaphthols eine Amino-azoverbindung herzustellen und diese weiter zu diazotieren, verläuft in zahlreichen Fällen nicht quantitativ. Demgegenüber ist die unmittelbare Bildungvon-Diazo-azo-oxyverbindungen ausDiazokörper und bereits diazotierter Amino-azoverbindung gemäß dem vorliegenden Ver - fahren, auch abgesehen von den sich dabei ergebenden neuen Verbindungen, als technischer Fortschritt zu betrachten, sofern mindestens dieselbe Ausbeute und Qualität erzielt wird Das ' Verfahren der Patentschrift 97o98, Kl. iz, welches die Herstellung von Tetrazoazozwischenkörpern betrifft, kommt hier nicht in Betracht. Das bekannte Verfahren besteht darin, daß ein Tetrazokörper mit einer Lösung überschüssigen Alkalicarbonats versetzt und dann allmählich die gleichmolekulare Menge eines Diazooxynaphthalins zugefügt wird.
• Die Anwendung dieses Verfahrens auf Diazoazoverbindungen scheitert darin, daß Monodiazokörper durch Zusatz überschüssigen AlkaJicarbonats rasch zersetzt werden.
• Aber auch die Diazo-oxyverbindung ist gegen Alkalicarbonat mehr oder weniger empfindlich, so daß die Nachahmung der Bildung eines einfachen Azofarbstoffes nicht ohne weiteres stattfinden, kann. Es ist jedoch möglich, die Diazo-azo-oxyverbindungen in glatter Weise zu gewinnen, wenn man entweder -das Alkalicarbonat in einer Menge, welche genügt, die Gesamtbildung alkalisch zu halten, dem Diazooxykörper zufügt und dann den Diazokörper hinzugibt, oder beide Diazoverbindungen mischt und dann einen Überschuß von Alkalicarbonat zufügt.
• Ein weiterer Unterschied. gegenüber der Bildung eines einfachea Azofarbstoffes besteht darin, daß bei dem vorliegenden Verfahren kein fertiges Produkt, sondern wieder eine Diazo-azoverbindung entsteht, welche in der alkalischen Lösung nur kurze Zeit haltbar ist.
• Es ist also wesentlich, daß der Vorgang der Mono-diazo-azobildung rasch verläuft. Dazu muß die eingreifende Diazoverbindung eine kräftige sein. Hierzu eignet sich in erster Linie p-Diazonitrobenzol, welches nicht nur Bildungen innerhalb i bis 5 Minuten ermöglicht, sondern auch nach Kupplung der Diazoazoverbindung mit einer . Endkomponenten, Reduktion, Weiterdiazotierung und Kuppelung substantive Baumwollschwarr liefert.
• Aber auch andere Diazoverbindungen, die einen negativ substituierten Benzolkern enthalten, sind hier geeignet.
• Wendet man statt Alkalicarbonat mildere mineralsäurebindende Mittel an, z. B. Natriumbicarbonat, Borax, Wasserglas, alkalische Erden und deren Carbonate, Natrium- oder Calciumacetat, indem man diese bis zur Abstumpfung der Mineralsäure - oder darüber hinaus zufügt, so zeigt sich, daß die Diazooxy- wie die gebildete Diazo-azoverbindung bedeutend haltbarer sind. je nach dem Grade der Alkalität können die Kupplungen eine Viertelstunde -2s zu mehreren Stunden dauern.
• Die Beendigung der Kupplung erkennt man am Verschwinden der beiden angewandten Diazoverbindungen. Man gibt eine (gegebenenfalls ausgesalzene) Probe auf Filtrierpapier. Auf Zulauf verdünnter Salzsäure darf die gelbe Farbe der Diazooxyverbindung nicht mehr auftreten, auf Zulauf alkalischer Oxynaphthalinsulfosäurelösung die Farbstoffreaktion der ursprünglichen Diazoverbindung nicht mehr entstehen.
• Die gebildeten Diazo-azo-oxyverbindungen können durch Ansäuern, gegebenenfalls Aussalzen und Abfiltrieren, in Pastenform gebracht und so ganz rein erhalten werden, Bei solchen Diazo-a-naphtholderivaten, in deren Kern mehrere für den Eintritt von Diazogruppen geeignete Stellen unbesetzt sind und welche die Fähigkeit haben, in saurer und alkalisch6r Lösung mit einer Diazoverbindung zu reagieren, ergibt sich die überrascbende Tatsache, daß in beiden Fällen verschiedene Diazo-azokörper entstehen, welche mit der gleichen Endkomponenten Farbstoffe von scharf verschiedenen Eigenschaften bilden.
• Mindestens eins dieser Produkte ist als ganze neue Kombination anzusprechen. Es Regt hier keine Analogie. vor, mit der bekannten Eigenschaft von bestimmten Aminonaphtholderivaten in saurer bzw, alkalischer Lösung mit der gleichen Diazoverbindung zwei verschiedene Farbstoffe zu bilden, da ersterenfalls unter Einfluß der Aminogruppe des Aminonaphthols die Diazogruppe in den Aminokern eingreift, was ausgeschlossen ist, wenn diese Aminogruppe in die Diazogruppe, welche keinerlei Anziehungskraft auf den Diazokörper mehr ausübt, übergeführt ist.
• Die -Anwesenheit von mittelstarken Säuren, Z. B. bei Verwendung von Natriumacetat, wirkt günstig, indem sie Zersetzung auf längere. Dauer verhindert. Andererseits wirkt sie verzögernd auf die Kupplung. Läßt diese gegen Ende an Energie nach, so ist vorsichtig freie Säure abzustumpfen. Wo angängig, ist die Kupplung beim Neutralitätspunkt oder nur wenig nach der alkalischen Seite hin zu vollziehen; hier ist, die gebildete Diazo-azoverbindung noch recht beständig, andererseits -verläuft die Bildung ebenso rasch wie bei starkem Alkaliüberschuß. Wo die Möglichkeit der Bildung verschiedener Diazo-azokörper aus Diazo-a-oxynaphthalinen vorliegt, entstehen diese beim Neutralitätspunkt oft nebeneinander. Will man eipheitliche Verbindungen erhalten, so ist in ausgesprochen saurer bzw. alkalischer Lösung zu arbeiten.
• Beispiel I, 13,8 kg p-Nitranilin werden wie üblich mit 38 kg technischer Salzsäure und 7 kg Natriumnitrit diazotiert, desgleichen 31,9 kg 2-Amino-8-oxynaphthalin-3 - 6-disulfosäure nach Lösung in der nötigerf Menge Wasser und 12 kg Natronlauge von 4oR B& unter Zusatz von 38 kg Salzsäure und 7 kg Nitrit.
• Man mischt beide Diazoverbindungen und fügt unter Rühren i2o kg kristallisiertes Natriumacetat zu. Nach i bis .3 Stunden #e nach der angewandten Temperatur) ist die Bildung der Diazo-azoverbindung vollendet. Sie bildet eine rote, größtenteils ausgefallene Masse. Das Natriumacetat kann auch vor der Mischung der beiden Diazoverbindungen zu einer der beiden Komponenten zugefügt werden.
• Kuppelt man nun mit einer Endkomponente, z. B. 12 kg m-Toluylendiamin, erwärmt nach längerem Rühren unter Zusatz von überschüssiger Soda zum Kochen, salzt aus bis zu IJ5 spezifisches Gewicht und filtriert ab, so erhält man den fertigen Farbstoff.
• Das gleiche Produkt erhält man durch Weiterdiazotierung des Zwischenkörpers aus p-Nitrodiazobenzol und einer alkalischen Lösung der z-Amino-8-oxynaphthalin-3 - 6-disulfosäure. Beispiel II.
• Die Diazoverbindungen werden wie in I bereitet und auf oü gekühlt. Die Diazooxynaphthalindisulfosäure wird mit einer Lösung von_ 5o kg wasserfreiem Natriumearbonat versetzt, dann während i Minute das p-Diazonitrobenzol zulaufen gelassen. Nach -2 bis 4 Minuten langem Rühren ist die Bildung des Diazo-azokörpers beendet. An Stelle des Natriumcarbonats kann auch Borax in solcher Menge verwendet werden, daß am Schluß der Bildung des Diazo,-azokörpers alkalische Reaktion vorhanden ist, was schon au-, der dunkelblauen Färbung des Produkts zu ersehen ist. Ein Teil - der Soda- oder Boraxlösung kann vor der Kupplung zur Diazoverbindung gegeben werden, bis Kongopapier gerade nicht mehr gebläut wird. Es wird so nur freie Salzsäure neutralisiert. Die tiefblaubraune Masse ist sofort mit einer Endkomponenten zu kuppeln.
• Man führt z. B. 12 kg in-ToluyIendiamin zu, erwärmt nach -längerem Rühren zum Kochen und-salzt aus, wozu erheblich mehr Salz erforderlich ist als in Beispiel 1.
• Das erhaltene Produkt ist durchaus verschieden von dem in Beispiel 1 erzeugten und stellt einen- -heuen Körper: dar.

  Probe auf Mit Sodalösung mit-salzsäu-re Mit Natronlauge

  Filtrierpapier

  ........... braunviolett braun stark blaüschw'arz

  II ... ........ blauviolett rot wenig blauer als Soda,

  Konzentrierte Schwefelsäure -wird von I rotviolett, von II blauviolett gefärbt.
• Beide Diazo-azoverbindungen werden -durch Ansäuern, mit Salzsäure, Sättigen mit Kochsalz und Filtration als rotgefärbte Pasten erhalten.
• Beispiel III. 23,gkg2;-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure werden in der nötigen Menge Wasser und x2 kg Natronlauge von 40' B#'gelöst, # dann unter Zusatz von 27 kg Salzsäure und 7 kg Nitrit diazotiert. Man. gibt unter gutem Rühren 25 kg Schlemmkreide, dann p-Diazonitrobenzol, wie bisher aus 13,6 kg p-Nitranilin bereitet, zu. Nach Il/2 Stunden bei einer Temperatur von 15' ist die Bildung der Diazo-azoverbindung beendet und die - rotbraune Masse sogleich mit einer Endkornponenten zu kuppeln, A. Kupplung mit m-Toluylendiamin. Man fügt eine Lösung von 12 kg in-Toluylendiamin und 8o kg wasserfreiem Natriumcarbonat zu, kocht auf -und filtriert. Der Niederschlag wird mit verdünnter Salzsäure und Auswaschen von kohlensaurem Kalk befreit. Nach dem Trocknen erhält man 4o kg an freier Farbstoffsäure. - Das gleiche Produkt erhält man in geringerer Ausbeute -durch Weiterdiazotierung des Zwischenproduktes aus p-Nitrodiazobenzol und einer alkalischen Lösung der 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure. B.Kupplungmiti-A inonaphthalin#6(7)##sul-fosaure.
• Man fügt --4,3 kg des Natriumsälzes dieser Säure zu, erwärmt langsam unter Rühren-auf 70' und filtriert. - - Der Niederschlag wird durch Ausziehen mit Salzsäure von kohlensagrein Kalk befreit öder sogleich- weiterverarbeitet. Beisipiel- IV.
• Man. misclit die wie bisher bereiteten Diazo#-yerbindungen aus, 14j8 kg- p-Nitranilin und-. 23,9 kg -2-Anü-no-8-oxynaphthalin,6-sulfosäur#, kühlt auf o' ab und läßt rasch: eine Lösung 'von 50 kg wasserfreiern Natriumearbonat zulaufen. -Nach i Minute langem Rühren ist. die Diazo-azoverbindung gebildet. Die schwärz' violette Masse muß sofort mit einer Endkdm-: ponente gekuppelt werden.
• A. Kupplung mit m-Toluylendiamin.,. Man fügt eine Lösung von iz kg m-Toluylendiamin und 3Ö kg wasserfreiem Natriumcarbonat zu, kocht auf, läßt erkalten und filtri6rt.
• Der Niederschlag wird mit verdünnter Salzsäure und Wasser ausgewaschen -und getrocknet. Die freie Farbstoffsäure wiegt 37 kg, B. Kupplung mit- i-Aininonaphthälin-6(7) -sulfosäure. Man fügt eine Lösung von 24,3 1,9 des Natriumsalzes dieser Säure. zu, erwärmt langsam unter Rühren zum Kochen, salzt aus - bis zu i,og- spezifisches Gewicht und filtriert deii ausgeschiedenen Farbstoff ab.

  Farbreaktionen des Natriumsalzes:

  Dünne Lösung Probe auf Filtrierpapier Trocken mit

  Beispiel in heißem mit Natron- konzentrierter

  Wasser mit Soda mit Salzsäure' ' lauge Schw- efe'Isäure'

  III A ..... dunkelbrauh dunkelbrauner violett. blauschw arz viol ett

  1 Niederschlag

  IVA ,rotbraun blaue Lösung rotbraun blau violett

  III B ..... blauschwarz blau

  (kalt, farblos) blau rotviolett

  IVB blauviolett violett

  (kalt ebenso) blauviolett blauviolett

  Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Diazoazokörper in Beispiel III und IV völlig verschieden voneinälidbr sind> und letzterer einen neuen Körper dareeittz:- -- -- # - Beide Diazo-azoverbindungen werden nach Ansäu#.rn mit-Salzsäu ' vE# uÜd Abfiltrieren al-.-. rotgefärbte Paste erhalten. Beispiel V.
• Fügt man-in Beispiel lij nach der Mischung Sodalösung, zu, bis die Lakmusreaktion neutral ist, so läßt sich die Bildungsdauer bedeutend reduzieren. Die Gesamtausbeute, an Farbstoffsäure aus dem m-Toluylendiamin steigt auf 47 kg, diese ist aber ein Gemisch der Produkte nach Beispiel III und IV.
• Die Farbstoffe aus nach dem Beispiel III erhaltener Diazo-azoverbindung sind durchweg schwerer löslich in sodahaltigem Wasser .als die nach Beispiel IV und lassen sich von diesen trennen, wo sie, wie in Beispiel V, sich nebeneinander bilden.
• Da aber aus beiden Reihen -schließlich sehr nahestehende substantive Farbstoffe erhalten werden, ist diese Trennung in allen Fällen nicht erforderlich.
• Beispiel Vl.
• 17,5 kg technisches i-Amino-5-oxynaphthalin werden mit 42 kg Salzsäure und 8 kg Nitrit diazotiert und p-Diazonitrobenzol aus :13,8 kg p-Nitranilin zugefügt. Hierzu läuft unter Rühren eine Lösung von iio kg kriställisiertern Natriumacetat während i:o Minuten zu. Die Bildung der Diazo-azoverbindung ist bald beendet, und letztere bildet einen dunkelbraunen Niederschlag.
• Gibt man diese in eine Lösung von z3,9 kg i-Amino-8-oxynaplithalin-4-sulfosäureund65kg wasserfreiem Natriumcarbonat und scheidet den gebildeten Farbstoff wie üblich ab, so erhält man diesen eJs in Wasser mit brauner Farbe lösliches Produkt, Durch Soda oder Natronlauge wird die Lösung blauschwarz, durch Salzsäure orangebraun gefärbt.
• Beispiel VII.
• Die Diazoverbindungen aus 17,5 kg technischein i-Amino-7-oxynaphthalin und 13,8 kg p-Nitranilin. werden wie in Beispiel VI hergestellt, gemischt und auf o' gekühlt. Man fügt eine Lösung von -22--kg wassedreiem Natriumcarbonat, dann 3o kg Natriumbicarbonat unter gutem Rühren zu. Die Lakrausreaktion wird -neutral bis schwach alkalisch. Nach einer Viertelstunde ist die Reaktion beendet. Man fügt Salzsäure bis zu schwach blauer Reaktion * auf Kongopagier zu, dann 5 Prozent Kochsalz und filtriert den roten Niederschlag ab.
• Trägt man diesen in eine konzentrierte Lösung von 24kg i-Arw.nonaphthalin-6(7)-sulf0-säure und 4o kg Natriumacetat ein, so -erhält man einen wasserlöslichen braunen- Farbstoff. Eine Probe der dünnen Lösung auf'Filtrierpapier wird durch Salzsäure wie, durch Natronlauge etwas schwärzer gefärbC

Claims (2)

1. PATENT-ANspRücHE: i. Verfahren zur Darstellung von Diazoazo-oxyverbindungen darin bestehend, daß man Monodiazoverbindungen, welche- einen negativ substituierten Benzolkern enthalten, mit der äquivalenten Menge eines Diazooxynaphthalins oder eines seiner Derivate mischt und dann Alkalicarbonat bis zur alkalischen Reaktion zufügt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man Diazooxynaphthaline oder deren Derivate mit so viel Alkalicarbonat' versetzt, daß bis zum Schluß der Bildung alkalische Reäktion vorhanden ist und dann die äquivalente Menge eines Diazokörpers, welcher einen negativ substitnierten Benzolkern enthält, zufügt. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man Mono-.diazoverbindungen, welche einen nügativsübstituierten Benzolkern enthalten, mit der äquivalenten Menge eines Diazooxynaphthalins oder eines seiner Derivate und einem mineralsäurebindendenMittel, mitAusnahme von Alkalicarbonat, bis zum Abstumpfen der freien Mineralsäure oder darüber' hinaus in beliebiger Reihenfolge mischt, wobei jedoch der Zusatz des mineralsäurebindenden Mittels zur Diazoverbindung bis zur alkalischen Reaktion vor der Mischung mit dem Diazooxynaphthalin ausgeschlossen sein soll. 4. Besondere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, darin bestehend, daß man solche Diazo-i-oxynaphthaline verwendet, die mehrere für den Eintritt von Diazogruppen geeignete freie Stellen im Molekül enthalten.