DE2553443C2 - Verfahren zur selektiven, reduktiven Zerstörung von p-Azokupplungsprodukten der 1-Naphtholreihe - Google Patents

Verfahren zur selektiven, reduktiven Zerstörung von p-Azokupplungsprodukten der 1-Naphtholreihe

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DE2553443C2 DE19752553443 DE2553443A DE2553443C2 DE 2553443 C2 DE2553443 C2 DE 2553443C2 DE 19752553443 DE19752553443 DE 19752553443 DE 2553443 A DE2553443 A DE 2553443A DE 2553443 C2 DE2553443 C2 DE 2553443C2
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Description

Bei der Herstellung von Azofarbstoffen der 1-Naphtholreihe kuppeln die Diazoniumverbindung in o- oder p-Steilung zur OH-Gruppe, wenn diese Positionen des Naphthalinkerns nicht durch andere Substituenten blockiert sind.
In der Praxis besitzen die o-Kupplungsprodukte von 1-Naphtholsulfonsäuren, Amino-1-naphtholsulfonsäuren und Acylamino-1-naphtholsulfonsäuren große Bedeutung, während die p-Kupplungsprodukte meist unerwünscht sind, weil sie die Nuance und die Echtheit des gewünschten Farbstoffes ungünstig beeinflussen. Zwar ist es möglich, das unerwünschte Kupplungsprodukt in Einzelfällen durch Variationen der Reak- tionsbedingungen weitgehend zu unterdrücken (HeIv. Chim.Acta, 40 [1957], 1955 bis 1978) oder es tritt aus strukturbedingten Gründen, beispielsweise wegen sterischer Hinderung, nur in untergeordnetem Maße auf, es kann jedoch niemals ganz vermieden werden und entsteht bei einer ganzen Reihe wichtiger Farbstoffe in beträchtlichem Ausmaße.
Eine Abtrennung des p-Produktes vom erwünschten o-Produkt ist bisher nur in den Fällen möglich, wo sich die beiden Verbindungen drastisch in der Löslichkeit unterscheiden und auch dann nur über eine Isolierung des Farbstoffes. Diese Methode kann natürlich nicht angewendet werden, wenn man, was heute vom Verbraucher verlangt wird, konzentrierte Lösungen von Azofarbstoffen herstellt, bei denen man aus ökonomischen Gründen auf eine Zwischenisolierung des gewünschten Farbstoffes verzichten muß.
Es wurde nun ein völlig neuartiger Weg gefunden, um Farbstoffe der 1-Naphtholreihe, bei denen die Diazokomponente in o-Stellung zur OH-Gruppe angekuppelt ist, herzustellen, die frei von den entsprechenden p-Kupplungsprodukten sind, der auf dem Gedanken beruht, die unerwünschten Kupplungsprodukte selektiv durch chemische Veränderung in farblose Produkte zu überführen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Zerstörung von p-Kupplungsprodukten in Gegenwart von o-Kupplungsprodukten der 1 -Naphtholreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man die p-Kupplungsprodukte mit Salzen der dithionigen Säure oder der Hydroxymethansulfinsäure reduktiv zerstört.
Die reduzierenden Eigenschaften der genannten Salze sind seit langem bekannt und werden auch zur Zerstörung von Azofarbstoffen beispielsweise als EntfärbemiUel und im Ätzdruck verwendet. Es war jeüoch nicht bekannt und muß als ausgesprochen üherraschend bezeichnet werden, daß die p-Kupplungsprodukte des 1-Naphthols und seiner Derivate selektiv neben den o-Kupplungsprodukten mit den genannten Reduktionsmittel reagieren.
Zur Zerstörung der p-Kupplungsprodukte verfahrt ,nan in der Weise, daß man die nach der Kupplung erhaltene Reaktionsmischung schwach sauer stellt (pH 4 bis 6) und mit Natriumdithionit oder Natriumhydroxymethylsulfinat versetzt. Die Zerstörung des unerwünschten Farbstoffes nimmt je nach Farbstofftyp 1 bis 10 Stunden in Anspruch.
Die so erhaltene Lösung kann direkt gegebenenfalls nach einer etwa erforderlichen Filtration als konzentrierte Farbstofflösung verwendet werden. Soll der gewünschte, durch o-Kupplung hergestellte Farbstoff jedoch in fester Form gewonnen werden, so schließt sich an die Zerstörung der unerwünschten Komponente die übliche Isolierung durch Aussalzen des gewünschten Farbstoffes an.
Die benötigte Menge an Reduktionsmittel variiert natürlich mit der Konzentration des Nebenproduktes und muß durch Erfahrungswerte ermittelt werden, da die Konzentration des Nebenproduktes im allgemeinen nicht zahlenmäßig exakt bekannt ist. Auf 1 Mol zu zerstörenden Monoazofarbstoff werden 2 Mol an Reduktionsmittel benötigt; entsprechend sind für 1 Mol Diazofarbstoff 4 Mol Reduktionsmittel erforderlich. Im allgemeinen läuft die Reduktion mit Natriumdithionit leichter und bei niedrigeren Temperaturen ab als mit Natriumhydroxymethansulfinat. Kleine Überschüsse an Reduktionsmittel stören im allgemeinen nicht, größere Überschüsse sollten jedoch vermieden werden, weil sonst die Ausbeute an gewünschtem Produkt vermindert wird. Die Reduktion wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 10 und 500C durchgeführt, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur. Beispiele für Kupplungskomponenten der 1-Naphtholreihe. sind 1-Naphthol, l-Naphthol-3-, -5-, -6-, -7- und -8-sulfonsäure, l-Naphthol-3,6-, -3,7- und -5,7-disulfonsäure, 6- und 7-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure, 6- und 7-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäuΓe, 6- und 7-Benzoylamino-l-naphthol-3-sulfonsäuΓe, 8-Amino-lnaphthol-5-sulfonsäure, 8-Acetylamino-, 8-Benzoylamino-, 8-Methylsulfonylamino- und 8-Phenylsulfonylamino-l-naphthol-5-sulfonsäure, 8-Amino-, 8-Acetylamino- und 8-Benzoylamino-l-naphthol-3,6- und -3,5-disulfonsäure und 8-Amino-l-naphthol-5,7-disuI-fonsäure.
Bezüglich der Diazokomponenten besteht für das erfindungsgemäße Verfahren keine Einschränkung. Es sind jedoch verständlicherweise solche Farbstoffe von dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgenommen, die außer der zu reduzierenden Azogruppe noch andere durch Natriumdithionit oder Natriumhydroxymethansulfinat reduzierbare Gruppen enthalten, beispielsweise die Nitrogruppe.
Das Verfahren ist nicht auf Monoazofarbstoffe beschränkt. Bei Farbstoffen, die mehr als eine Azobrücke enthalten, muß jedoch durch Vorversuche geklärt werden, ob alle Azogruppen des unerwünschten Produktes reduktiv zerstört werden, bevor das erwünschte Produkt angegriffen wird.
Als Salze der dithionigen Säure und der Hydroxymethansulfinsäure verwendet man im allgemeinen die Natriumsalze, jedoch ist die Natur des Kations für das
beanspruchte Verfahren nicht kritisch und andere Kationen sind ebenfalls möglich, beispielsweise Lithium, Kalium oder Ammonium.
Beispiel 1
17,3 g 4-Aminobenzolsulfonsäure werden in 300 ml Wasser bei OC verrührt. Man versetzt mit 25 ml Salzsäure (19,5° Be) und tropft eine Lösung von 6,9 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten hinzu. Man läßt 15 Minuten bei Überschuß an salpetriger Säure nachreagieren und zerstört dann den Überschuß mit Amidosulfonsäure. Die erhaltene Suspension läßt man in eine Lösung von 28,1 g 6-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure in 300 ml Eiswasser nach Zusatz von 30 g Soda einfließen. Man erhält eine Lösung eines in o-Stellung zur OH-Gruppe gekuppelten Farbstoffs, in der sich papierchromatographisch p-Kuppiungsprodukt nachweisen läßt (Fließmittel: 105 ml Essigester, 75 ml Pyridin, 60 ml Wasser). Man stellt die Lösung mit Salzsäure auf pH 5 und versetzt mit 1,7 g Natriumdithionit. Nach mehreren Stunden ist das Nebenprodukt zerstört und der Farbstoff wird ausgesalzen.
Beispiel 2
17,3 g 4-Aminobenzolsulfonsäure werden wie in Beispiel 1 diazotiert und mit 34,3 g 6-Benzoylamino-lnaphthol-3-sulfonsäure, in 300 ml Eiswasser gelöst, versetzt. Man tropft Triäthanolamin in die Lösung bis sich konstant pH 5 eingestellt hat. Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 1,7 g Natriumdithionit. Nach 5 Stunden läßt sich in dem in Beispiel 1 genannten Fließmittel kein p-Kupplungsprodukt mehr nachweisen, das in der nach der Kupplung erhaltenen Farbstofflösung nachweisbar war.
Beispiel 3
Verfährt man wie in Beispiel 2, versetzt jedoch mit 3,4 g Natriumhydroxymethansulfinat und rührt 5 Stunden, erhält man eine Lösung, die frei ist von p-Kupplungsprodukten.
Analog Beispiel 1, 2 oder 3 lassen sich die Anteile an p-Kupplungsprodukt, die bei der Herstellung der Farbstoffe in Gegenwart der genannten Kupplungsbasen anfallen, unter Verwendung von Natriumhydroxymethansulfinat oder Natriumdithionit bei pH 5 zerstören. Diazokomponente
Kupplungskomponente
Kupplungsbase
Diazo
komponente		 Kupplungs-
komponente		 Kupplungs
base
4-Aminoazobenzol-
3,4'-disulfonsäure		 6-Benzoylamino-l-
naphthoI-3-sulfon-
säure		 Soda
Anilin-4-sulfon-
säure		 8-Acetylamino-l-
naphthol-3,6-disul-
fonsäure		 Soda
Anilin-4-sulfon-
säure		 8-Benzoylamino-l-
naphthol-3,6-disul-
fonsäure		 Triäthanol-
amin
4-Amino-azo-
benzol-3.4'-disulfon-
säure		 l-Naphthol-3-sul-
fonsäure		 Tiiäthanol-
amin
4-Amino-azo-
benzol-4'-sulfon-		 l-Naphthol-3-sul-
fonsäure		 Triäthanol
amin
4-Aminoazobenzol-3,4'-disulfonsäure
6-Methyl-2-(4-aminophenyO-benzthiazol-7-sulfonsäure
6-Methyl-2-(4-aminophenyl)-benzthiazol-
7-su!fonsäure
6-Methyl-2-(4-amino-
phenyl)-benzthiazol-
7-sulfonsäure
6-Methyl-2-(4-aminophenyl)-benzthiazol-
7-sulfonsäure
3,3'-Dicarboxy-
methoxy-4,4'-di-
aminobiphenyl
6-Acetylamino-l- Soda
naphthol-3-sulfon-
säure
l-Naphthol-3- Soda
sulfonsäure
7-Acetylamino-l- Soda
naphthol-3-sulfon-
säure
8-Acetylamino-l- Soda
naphthol-3,6-disul-
fonsäure
8-Acetylamino-l- Soda
naphthoI-3,5-disul-
fonsäure
1-Hydroxy- Soda
6-(4-methoxyphenylamino)-3-Sulfonaph-
thalin
Beispiel 4
70 g 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure (I-Säure) werden in 310 ml Wasser verrührt und mit 40%iger Natronlauge neutralisiert. Anschließend tropft man innerhalb von 15 Minuten 35 g Essigsäureanhydrid ein. Nach vollständiger Acetylierung der Aminogruppe stellt man mit Triäthanolamin auf pH 5,5 und kühlt durch Zugabe von Eis auf 15°C. In der Mischung verrührt man die isolierte, feuchte Paste der Diazotierung aus 80,4 g 4'-Aminoazobenzol-4-sulfonsäure (Gelbsäure), die auf übliche Weise hergestellt wurde. Durch Eintragen von Eis wird dabei die Temperatur bei 20°C gehalten. Gleichzeitig tropft man eine Mischung aus Triäthanolamin/Wasser 50 : 50 ein, daß der pH 4 bis 4,5 konstant bleibt. Die Reaktion ist nach ca. 40 Minuten beendet. Auf dem Chromatogramm in dem in Beispiel 1 genannten Fließmittel läßt sich p-Kupplungsprodukt nachweisen. Durch Verrühren mit 5 g Natriumdithionit über 5 Stunden wird das p-Kupplungsprodukt zerstört. Man erhält 950 bis 1000 g einer konzentrierten Farbstofflösung, die zum Färben von Papier in rotem Farbton nach üblichen Verfahren verwendet wird.
Beispiel 5
100 g 6-Benzoylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure werden in 250 ml Wasser verrührt und mit Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin auf pH 4 gebracht. Man trägt die isolierte feuchte Paste der Diazotierung aus 80,4 g 4'-Aminoazobenzol~4-sulfonsäure (Gelbsäure), wie in Beispiel 4 beschrieben wurde, ein und tropft gleichzeitig eine Mischung aus Tris-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthyl]-amin und Wasser (50 : 50) so zu, daß pH 4 eingehalten wird. Wenn die Temperatur über 20"C ansteigt, kühlt man durch Eintragen von Eis. Nach beendeter Reaktion läßt sich chromatogranhisch in dem in Beispiel 1 angegebenen Fließmittel das p-Kupplungsprodukt nachweisen. Durch 5stündiges Rühren mit 5 g Natriumdithionit läßt sich das Nebenprodukt entfernen. Man erhält ca. 1000 geiner konzentrierten Färb-
stofflösung, die in der Baumwoll- und Pupierfärberei zur Erziehung eines blaustichigen Rot verwendet wird.
Beispiel 6
Verrührt man die nach Beispiel r. erhaltene konzen- s trierte Kupplungslösung mit 9 g Natriumhydroxymethansulfinat, so erhält man nach 5 Stunden eine ebenfalls von p-Kupplungsprodukl freie Lösung.
Beispiel 7
IO
Man löst wie in Beispiel 5 100 g 6-Benzoylamino-lnaphthol-3-sulfonsäure in 2 ml Eiswasser und stellt mit Natronlaugt, auf pH 10. Nach Versetzen mit der isolierten feuchten Paste von 80,4 g diazotierter 4'-Aminoazobenzol-4-sulfonsäure stellt man durch Zutropfen von Natronlauge pH 10 ein und kühlt durch Zugabe von Eis auf 0 bis 5C
Die erhaltene Farbstoffiösung zeigt "ach chromatographischem Vergleich in dem in Beispie] 1 genannten Fließmittel ca. 10% p-Kupplungsprodukte. Danach enthält die Reaktionsmischung ca. 0,26 Mol o-Kupplungsprodukt und ca. 0,03 Mol p-Kupplungsprodukt. Zur Zerstörung des letzteren sind 0,12 Mol = 21 g Na-Dithionit erforderlich. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf 5O1C und gibt in Abständen von 5 Minu- ten 10 Portionen zu je 3 g Na-Dithionit hinzu. Vor jeder Zugabe weiteren Reduktionsmittels zieht man eine Probe. Nach Ende des Versuchs werden die Proben gleichmäßig verdünnt und in dem obengenannten Fließmittel nebeneinander chromatographiert. Es zeigt sich, daß nach Zugabe der stöchiometrischen Menge (21 g) Dithionit das p-Kupplungsprodukt verschwunden ist.
Beispiel 8
In einer Farbstoffiösung, die wie in Beispiel 7 hergestellt wurde und die ca. 0,03 Mol p-Kupplungsprodukt enthält werden 18,5 g Natriumhydroxymethylsulfinat ■ 2 H2O zu dessen Zerstörung benötigt. Trägt man das Reduktionsmittel portionsweise unter den Bedingungen des Beispiels 7 in die Lösung ein, so läßt sich nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Verrahren die Zersetzung des p-Kupplungsproduktes chromutographisch verfolgen.
Beispiel 9
104 g (0,29 Mol) 4-Amino-azobenzol-3,4-disulfonsäure werden in 1000 ml Wasser und 40 ml Salzsäure (19,5° Be) verrührt. Man läßt 20 g Natriumnitrit, in 70 ml Wasser gelöst, zutropfen. Gegen Ende der Reaktion läßt man eine halbe Stunde bei Überschuß an salpetriger Säure nachrühren und zerstört diese dann mit Amidosulfonsäure. Man versetzt mit Eis bis zu einer Temperatur von 0 C und fugt 20%ige Sodalösung bis pH 5 zu. Anschließend wird eine Lösung von 84,3 g (0,3 Mol) 6-Acetylamino-l-naphthol-3-sulfonsäure in 350 ml Eiswasser zugesetzt und bei pH 5 für die Dauer der Kupplungsreaktion gepuffert. Durch weitere Zugabe von Eis hält man eine Temperatur von 0-5 C ein. Wenn der pH nicht mehr abfällt, versetzt man mit Natronlauge bis pH 10 und trägt nach 5 Minuten 5 g Natriumdithionit ein. Durch Eintropfen von weiterer Natronlauge hälr. man bei pH 10 konstant. Sofort nach Zugabe des Dithionits hellt sich die Lösung auf, was auf die Zerstörung von p-Kupplungsprodukt hinweist. Wenn pH 10 nicht mehr abfallt (ca. 3 Minuten) trägt man weitere 5 g Natriumdithionit unter gleichen Bedingungen ein. Wenn der pH bei 10 ohne weitere Zugabe von Natronlauge konstant bleibt, wird eine dritte Menge von 5 g Natriumdithionit zugegeben. Danach ist p-Kupplungsprodukt vollständig verschwunden (papierchromatografisch nachgewiesen, Fließmittel: 160 ml 5%ige Natriumcitratlösung und 40ml konzentrierter Ammoniak). Die Gesamtreaktionszeit beträgt ca. 10 Minuten. Das reine o-Kupplungsprodukt wird anschließend in üblicher Weise isoliert.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren rur selektiven Zerstörung von p-Azokupplungsprodukten der 1-Naphtholreihe in Gegenwart von deren o-Kupplungsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man die p-Kupplungsprodukte mit Salzen der dithionigen Säure oder der Hydroxymethansulfinsäure an der Azogruppe reduktiv zerstört. ι ο
2. Verfahren nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH 4 bis 6 arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen 10 und 50'C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol zu zerstörenden Azofarbstoff multipliziert mit der Zahl seiner Azogruppen etwa 2 Mol an Reduktionsmittel einsetzt.
DE19752553443 1975-11-28 1975-11-28 Verfahren zur selektiven, reduktiven Zerstörung von p-Azokupplungsprodukten der 1-Naphtholreihe Expired DE2553443C2 (de)

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