Stabilisierte Farbstoffpräparate Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, stabilisiertes Farbstoffpräparat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Bekanntlich werden Farbstoffe, die eine durch mindestens 1 Halogenatom im Triazinylkem sub stituierte s-Triazin-2-ylamino-Gruppe enthalten, durch Umsetzung eines Triazinderivates, das mindestens zwei am Triazinring gebundene Halogenatome ent hält, mit einem eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe enthaltenden Farbstoff erhalten.
Wenn die Umsetzung in wässriger Suspension oder Lösung durchgeführt wird, so wurde oft gefunden, dass das gewünschte Produkt in niedriger Ausbeute und min derwertiger Qualität erhalten wird, was auf die Substitution von am Triazinring gebundenem Halogen durch Hydroxyl sowohl während der Reaktionsdauer als auch während der Isolierung des Produktes zu rückzuführen ist. Überdies wurde gefunden, dass sogar wenn die Reaktion und die Isolierung in Ab wesenheit von Wasser durchgeführt werden - die Pro dukte unbeständig sind und sich während des Lagerns langsam zersetzen, wobei das am Triazinring gebun dene Halogen durch Hydroxyl ersetzt wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Geschwindigkeit, mit der sich die genannten Farbstoffe und insbeson dere diejenigen Farbstoffe, die eine Dihalogen- triazingruppe enthalten, zersetzen, sowohl während der Herstellung als auch während der Lagerung be deutend vermindert werden kann, indem Puffer, die die Wasserstoffionenkonzentration bei einem pH von 6-8 halten, zugegen sind.
Das erfindungsgemässe stabilisierte Farbstoffprä- parat ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Farbstoffe, die mindestens eine im Triazin- ring durch mindestens ein Halogenatom substituierte s-Triazin-2-ylamino-Gruppe enthalten, und einen Phosphatpuffer enthalten, der in wässriger Lösung ein pH von nicht weniger als 6 und nicht mehr als 8 aufrechterhält.
Die Präparate gemäss der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem man die Puffer ein fach mit den Triazinylaminofarbstoffen vermischt. Gewiinschtenfalls kann man den Puffer auch während der Herstellung oder Isolierung der Triazinylamino- farbstoffen zusetzen.
Die Farbstoffe, die mindestens eine im. Triazinring durch mindestens ein Halogenatom substituierte s- Triazin-2-ylamino-Gruppe enthalten, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.
B. da durch, dass ein Cyanurhalogenid oder ein 2,4-Di- halogen-s-triazin mit einem eine oder mehrere pri märe oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Farbstoff in solchen Verhältnissen und unter sol chen Bedingungen zur Umsetzung gebracht wird, dass mindestens ein Halogenatom an einem Kohlenstoff atom des Triazinringes gebunden bleibt.
Als Beispiele von Cyanurhalogeniden, die im vor liegenden Verfahren verwendet werden können, seien Cyanurchlorid und Cyanurbromid genannt.
Als Beispiele von 2,4-Dihalogen-s-triazinen, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, seien diejenigen 2,4-Dihalogen-s-triazine und insbe sondere die 2,4-Dichlor-s-triazine genannt, die in 6- Stellung durch Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, durch Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, durch Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, durch Aryl- oxygruppen,
beispielsweise Phenoxy, durch Amino- oder substituierte Aminogruppen, durch Alkyl- mercaptogruppen, beispielsweise Methyhnercapto, oder durch Arylmercaptogruppen, beispielsweise Phe- nyhnercaptogruppen, substituiert sind.
Als Beispiele von Farbstoffen, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen ent- halten, seien genannt: Aminoazoverbindungen, bei spielsweise die durch Kuppeln von diazotiertem Anilin mit 1,8-Amino-naphthol-3,6-disuifonsäure, so dass die Azogruppe in der 7-Stellung gebunden ist,
erhältliche Monoazoverbindung oder die durch Kuppeln von diazotierter Metanilinsäure mit o-Anisidin erhältliche Monoazoverbindung. Man kann jedoch auch ge färbte Aminoanthrachinone, wie z. B. 1-(4' Amino- anilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, verwenden.
Verbindungen, die mehr als eine s-Triazin-2-ylamino- Gruppe enthalten, können zweckmässigerweise durch Umsetzung eines Cyanurhalogenides oder eines 2,4- Dihalogen-s-triazins, wie oben erwähnt, mit einer Polyaminoverbindung erhalten werden, wobei die Verhältnisse so gewählt werden, dass ein Moläqui- valent Cyanurhalogenid oder 2,4-Dihalogen-s-triazin für jede Aminogruppe vorhanden ist.
Unter den eine s-Triazin-2-ylamino-Gruppe ent haltenden Farbstoffen, die für die Herstellung der erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, befinden sich jene Verbindungen, bei denen ein Chloratom und eine Hydroxylgruppe an verschiedenen Kohlenstoff atomen des Triazinkerns sitzen. Solche Verbindungen können erhalten werden, indem man die entsprechen den Farbstoffe, bei denen zwei Chloratome am Tri- azinkern sitzen, mit kalten, verdünnten Alkalihydr- oxyden behandelt.
Als Beispiele von Phosphatpuffern, die in den erfindungsgemässen Präparaten verwendet werden können, seien Gemische von Dinatrium- oder Di- kaliumhydrogenphosphat mit Mononatrium- oder Monokaliumdihydrogenphosphat genannt. Das bevor zugte Gemisch ist verschieden, je nach den beson deren an den Kohlenstoffatomen des Triazinrings sitzenden Substituenten, die in den für die neuen Prä parate verwendeten Farbstoffen vorhanden sind.
Wenn diese Gruppen aus zwei Chloratomen bestehen, so ist es vorzuziehen, ein Gemisch zu verwenden, das eine wässrige Lösung mit einem pH von nicht weniger als 6 und nicht mehr als 7 ergibt, beispielsweise ein Gemisch aus 7 Teilen wasserfreien Dinatriumhydro- genphosphat und 12,5 Teilen wasserfreiem Kalium- dihydrogenphosphat.
Der Puffer kann dem Reaktionsgemisch, in wel chem die Triazinylaminoverbindung gebildet wird, entweder vor oder während der Umsetzung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den Puffer nach Be endigung der Reaktion, jedoch vor der Isolierung des Produktes, zuzusetzen. Falls man die Reaktion in wässriger Suspension oder Lösung durchführt, so kann man den Puffer entweder als feste Substanz oder in Form einer wässrigen Lösung zusetzen.
Falls man während der Isolierung der Triazinylaminoverbin- dung eine Filtration vornimmt und die abgetrennte feste Substanz auf dem Filter mit Wasser oder einer wässrigen Lösung zur Entfernung von Verunreini gungen wäscht, so kann man den Puffer zweck mässigerweise dem Wasser oder der wässrigen Lösung, die zum Waschen der abgetrennten festen Substanz verwendet wird, zusetzen oder ihn darin auflösen. Wenn man einen Puffer einer wässrigen Suspen sion oder Lösung zugibt, so ist es von Vorteil, wenn man die Suspension oder Lösung praktisch vollständig neutralisiert,
bevor man den Puffer zusetzt.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, den Puffer dem Produkt nach der Isolierung zuzusetzen. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die Her stellung und Isolierung unter nichtwässrigen Bedin gungen vorgenommen worden sind.
Obgleich bereits die Zugabe von nur Spuren des Puffers eine gewisse Verbesserung der Lagerbestän digkeit ergibt, ist es von Vorteil, 1-25%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs, zuzusetzen. Es wurde gefunden, dass in der Praxis die Zugabe von 10 Gew. % Puffer, bezogen auf das Gewicht des vor handenen Farbstoffs, normalerweise genügt, um eine angemessene Lagerbeständigkeit zu gewährleisten.
Der Puffer kann den Farbstoffen durch Ver mischen oder Vermahlen des Farbstoffs zusammen mit dem Puffer zugegeben werden. Gewünschten falls kann man andere Verdünnungsmittel zusetzen, die in wässriger Lösung neutrale Lösungen ergeben, beispielsweise Harnstoff und Natriumsulfat, die z. B. bei der Herstellung von Farbstoffpräparaten mit ver schiedenen Farbstärken verwendet werden können.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile und Prozentangaben gewichtsmässig zu verstehen. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-naph- thol-3,6-disulfonsäure und 160 Teilen Wasser wird gerührt. Hierauf gibt man Natriumcarbonat zu, bis eine klare Lösung erhalten wird, die gegenüber Bril- liantgelbpapier alkalisch reagiert.
Diese Lösung wird innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 0-5 C einer gerührten Suspension von Cyanur- chlorid zugesetzt, die durch Zugiessen einer Lösung von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton auf eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 300 Teilen zerkleinertem Eis und 0,5 Teil wässriger Salzsäure (s - 1,18) erhalten wurde. Das Gemisch wird wäh rend 30 Minuten gerührt, worauf ihm eine Lösung aus Benzoldiazoniumchlorid zugesetzt wird, welch letztere durch Auflösen von 8,8 Teilen Anilin in 160 Teilen Wasser und 26,8 Teilen wässriger Salzsäure (s - 1,18), Kühlen der entstandenen Lösung auf 0 C und Zugabe von 3,28 Teilen Natriumnitrit erhalten wurde.
Anschliessend gibt man sorgfältig Natrium- carbonat zu, bis das wässrige Medium auf Kongorot papier nicht mehr sauer reagiert, worauf noch 100 Teile Kochsalz zugesetzt werden. Um die Kupplung zu vervollständigen, gibt man allmählich noch mehr wasserfreie Soda zu, wobei das pH der wässrigen Lö sung schliesslich auf etwa 7,7 erhöht wird.
Wenn in dem Gemisch kein Diazobenzol feststell bar ist, so wird ihm eine Lösung zugesetzt, die 7 Teile wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 12,5 Teile wasserfreies Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser enthält, und nachdem man während 15 Minuten weiter gerührt hat, wird das Gemisch abfiltriert. Der Rückstand wird abtropfen gelassen, innig mit 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogen- phosphat und 7,2 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydro- genphosphat vermischt und bei 40-45 C getrocknet. 1 Teil des so erhaltenen Farbstoffes wird unmittelbar nach der Isolierung analysiert.
Der Rest wird wäh rend 12 Monaten in einer mit einem Glaspfropfen verschlossenen Flasche aufbewahrt. Nach 12 Monaten wird ein zweiter Teil analysiert. Es wurde weniger als 1 iO des am Triazinring gebundenen reaktions fähigen Chlors hydrolysiert.
<I>Beispiel 2</I> 57,1 Teile des Trinatriumsalzes der Aminoazover- bindung (erhalten durch Kuppeln von diazotierter Metanilinsäure mit 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure in wässriger Lösung und in Gegenwart von Natriumcarbonat und Hydrolysieren des so er haltenen Produktes durch Erhitzen mit verdünnter Natriumhydroxydlösung) werden in 800 Teilen Was ser bei 20 C gelöst.
Die Lösung wird innerhalb von 50 Minuten einer gerührten Suspension zugesetzt, welch letztere durch Zugiessen einer Lösung aus 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton auf 400 Teile Wasser und 600 Teile zerkleiner tem Eis gebildet wurde. Das Gemisch wird bei einer Temperatur unterhalb von 4 C gerührt. Nach einer Stunde gibt man allmählich Natrium- carbonat zu, um das Medium gegenüber Lackmus neutral zu stellen.
Nach weiteren 30 Minuten setzt man Natriumcarbonat mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg pro 45,5 Liter Gemisch zu, und das nieder geschlagene Produkt wird abfiltriert, mit 15%iger Salzwasserlösung gewaschen und bei 30 C getrock net. 3 Teile des so erhaltenen Farbstoffs werden gründlich mit 0,7 Teil wasserfreiem Dinatrium- hydrogenphosphat und 1,25 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat vermischt, und dieses Ge misch sowie der Rest des Farbstoffs werden während 28 Monaten gelagert.
Nach dieser Lagerung werden Teile des Gemisches und des Farbstoffes gesondert analysiert.
Es wurde gefunden, dass nur 3 % des ursprüng lich am Triazinring gebundenen reaktionsfähigen Chlors in der gepufferten Probe entfernt waren, wäh rend in der ungepufferten Probe 66% des ursprüng lich am Triazinring gebundenen Chlors entfernt waren.
<I>Beispiel 3</I> Es wird eine Lösung, die das primäre Konden sationsprodukt von Cyanurchlorid und dem Di- natriumsalz der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disul- fonsäure enthält, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Lösung wird während 30 Mi nuten gerührt, worauf man eine Lösung der Diazo- verbindung aus 14,25 Teilen p-Amino-acetanilid zu setzt.
Hierauf wird das Gemisch allmählich mit Na- triumcarbonat versetzt in einer Menge, die genügt, um das Medium gegenüber Lackmus leicht alkalisch zu stellen. Das Medium wird während den nächsten 6 Stunden alkalisch gehalten. Hierauf gibt man Salz mit einer Geschwindigkeit von 5,5 kg pro 45,5 Liter Gemisch zu, und das niedergeschlagene Produkt wird dann abfiltriert, in 400 Teilen Aceton suspendiert, nochmals filtriert und anschliessend bei 30 C ge trocknet.
Man stellt ein Gemisch aus 3 Teilen des getrockneten Farbstoffes, 0,7 Teil wasserfreiem Di- natriumhydrogenphosphat und 1,25 Teil wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat her, und dieses Gemisch sowie der Rest des Farbstoffes werden während 28 Monaten gelagert.
Es wurde gefunden, dass nur 6 % des ursprünglich am Triazinring gebundenen reaktionsfähigen Chlors in der gepufferten Probe entfernt waren, während in der ungepufferten Probe 98% des ursprünglich am Triazinring gebundenen Chlors entfernt waren.
<I>Beispiel 4</I> Eine Lösung der Diazoverbindung aus 27,3 Tei len des Natriumsalzes von 2-Amino-4-sulfo-diphenyl- äther wird einer Lösung zugegeben, die das primäre Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure (gemäss Beispiel 1 hergestellt) enthält, und die Temperatur des Gemisches. wird unterhalb von 50C gehalten.
Man setzt allmählich Natrium- carbonat zu, um das pH des wässrigen Mediums auf 7 bis 7,5 zu erhöhen und innerhalb dieses Bereiches zu halten, bis die Kupplung beendet ist. Dies dauert ungefähr 3 Stunden. Hierauf gibt man dem Gemisch Salz zu mit einer Geschwindigkeit von 2,76 kg pro 45,5 Liter des Gemisches, worauf eine Lösung aus 4,2 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,5 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphos- phat in 50 Teilen Wasser zugegeben wird.
Die Mi schung wird während kurzer Zeit gerührt, worauf das niedergeschlagene Produkt abfiltriert wird, mit 4,2 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,5 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat vermischt und dann bei 30 C getrocknet wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat nach 18mona- tiger Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur nur 6 % des ursprünglich am Triazinring gebundenen Chlors verloren.
Wenn man im vorliegenden Beispiel die 27,3 Teile des Natriumsalzes von 2-Amino-4-sulfo-diphenyläther durch 28,6 Teile des Natriumsalzes von 2-Amino-3'- methyl-4-sulfo-diphenyläther ersetzt, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Wenn man denselben wäh rend 17 Monaten bei atmosphärischer Temperatur lagert, so gehen nur 6% des ursprünglich am Triazin- ring gebundenen Chlors verloren.
<I>Beispiel 5</I> Man verrührt 39,2 Teile 2-Chlor-4-aniao-6-(3'- amino-4'-sulfo-anilino)-s-triazin mit 600 Teilen Wasser, worauf man genügend Natriumcarbonat zu setzt, um das Gemisch gegenüber Lackmus neutral zu stellen. Hierauf gibt man 30 Teile 10-n Salzsäure zu, und die Temperatur wird auf 15 -20 C gehalten. Es wird allmählich eine wässrige Lösung von Na triumnitrit zugesetzt, bis ein leichter überschuss 5 Minuten nach der letzten Zugabe vorhanden ist.
Anschliessend gibt man eine Lösung, die 30 Teile Natriumacetatkristalle in 160 Teilen Wasser enthält, zu. Dann wird das Gemisch während 30 Minuten einer Lösung zugesetzt, die 21,5 Teile 1-(2'-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser enthält und die durch Zugabe von Natriumhydroxyd gegenüber Clayton-Gelbpapier gerade alkalisch ist.
Das Gemisch wird während weiterer 18 Stunden bei einer Temperatur zwischen 10 und 15 C gerührt, dann wird das ausgefällte Produkt abfiltriert, gründ lich mit 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogen- phosphat und 7,5 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydro- genphosphat vermischt und anschliessend bei 30@ C getrocknet, wobei man ein gelbes Pulver erhält. Das Produkt wird während 7 Monaten bei atmosphäri scher Temperatur gelagert.
Es geht weniger als 1 % des ursprünglich am Triazinring gebundenen Chlors verloren.
<I>Beispiel 6</I> Eine Lösung aus 5,0 Teilen Cyanurehlorid und 24 Teilen Aceton wird allmählich in ein gerührtes Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 100e Teilen zerkleinertem Eis gegossen.
Die so erhaltene Cyanurchloridsuspension wird innerhalb von einer Stunde mit einer Lösung aus 14,8 Teilen des Dinatriumsalzes der 1 - ss - Sulfato - isopropylamino- 4 - (4' - amino - anilino) - anthrachinon - 3' - sulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt, wobei die Tem peratur des Reaktionsgemisches während der Zugabe zwischen 0 und 2 C gehalten wird.
Das Gemisch wird dann während 1 Stunde bei dieser Temperatur ge- rührt, wobei genügend 10%ige wässrige Natrium- carbonatlösung zugegeben wird, um das Reaktions gemisch gegenüber Lackmus neutral zu halten.
Dem Gemisch wird eine Lösung aus 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teilen wasser freiem Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser zugesetzt, und hierauf fügt man genügend Natriumchlorid mit einer Geschwindigkeit von 7,9 kg pro 45,5 Liter Lösung zu. Das Gemisch wird auf 15 C erhitzt und gerührt, bis die Ausfällung des Farbstoffes beendet ist, und wird anschliessend fil triert.
Der Farbstoff wird auf dem Filter mit einer Lösung aus 20 Teilen Natriumchlorid, 1,5 Teilen wasserfreiem Dinatriumhyd'rogenphosphat und 3 Tei len wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in<B>100</B> Teilen Wasser gewaschen, abtropfen gelassen, gründ lich mit einem Teil wasserfreiem Dinatriumhydrogen- phosphat und 2 Teilen wasserfreiem Kaliumdihyd'ro- genphosphat vermischt und bei atmosphärischer Tem peratur getrocknet.
<I>Beispiel 7</I> 32 Teile Cyanurbromid werden in 280 Teilen Dioxan bei 65 C gelöst. Die Lösung wird in ein gerührtes Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 320 Teilen zerkleinertem Eis gegossen, und die so er haltene Cyanurbromidsuspension wird innerhalb von 40 Minuten mit einer Lösung versetzt, die 60,3 Teile des Trinatriumsalzes von 1-Amino-2,3',5-trisulfo-4- (4'-amino-anilino)-anthrachinon in 1200 Teilen Was ser enthält. Das Gemisch wird bei einer Temperatur unterhalb von 5 C während 5 Stunden gerührt.
Während dieser Zeit gibt man dem Reaktionsgemisch ab und zu Natriumcarbonatlösung zu, um es gegen über Lackmus neutral zu halten. Dann wird eine Lösung zugesetzt, die 4,3 Teile wasserfreies Di- natriumhydrogenphosphat und 7,7 Teile wasserfreies Kaliumdihydrogenphosphat in 60 Teilen Wasser ent hält.
Anschliessend gibt man 40 Teile Natriumchlorid zu, und das Gemisch wird während 30 Minuten ge- rührt. Der ausgefällte blaue Farbstoff wird abfiltriert, auf dem Filter mit 20%iger Salzwasserlösung ge waschen und gut abtropfen gelassen. Die erhaltene Paste wird gründlich mit 4,3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,7 Teilen wasser freiem Kaliumdihydrogenphosphat vermischt und bei 30 C getrocknet.