Stabilisierte Farbstoffpräparate Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, stabilisiertes Farbstoffpräparat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Bekanntlich werden Farbstoffe, die eine durch mindestens 1 Halogenatom im Triazinylkem sub stituierte s-Triazin-2-ylamino-Gruppe enthalten, durch Umsetzung eines Triazinderivates, das mindestens zwei am Triazinring gebundene Halogenatome ent hält, mit einem eine primäre oder sekundäre Amino- gruppe enthaltenden Farbstoff erhalten.
Wenn die Umsetzung in wässriger Suspension oder Lösung durchgeführt wird, so wurde oft gefunden, dass das gewünschte Produkt in niedriger Ausbeute und min derwertiger Qualität erhalten wird, was auf die Substitution von am Triazinring gebundenem Halogen durch Hydroxyl sowohl während der Reaktionsdauer als auch während der Isolierung des Produktes zu rückzuführen ist. Überdies wurde gefunden, dass sogar wenn die Reaktion und die Isolierung in Ab wesenheit von Wasser durchgeführt werden - die Pro dukte unbeständig sind und sich während des Lagerns langsam zersetzen, wobei das am Triazinring gebun dene Halogen durch Hydroxyl ersetzt wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Geschwindigkeit, mit der sich die genannten Farbstoffe und insbeson dere diejenigen Farbstoffe, die eine Dihalogen- triazingruppe enthalten, zersetzen, sowohl während der Herstellung als auch während der Lagerung be deutend vermindert werden kann, indem Puffer, die die Wasserstoffionenkonzentration bei einem pH von 6-8 halten, zugegen sind.
Das erfindungsgemässe stabilisierte Farbstoffprä- parat ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Farbstoffe, die mindestens eine im Triazin- ring durch mindestens ein Halogenatom substituierte s-Triazin-2-ylamino-Gruppe enthalten, und einen Phosphatpuffer enthalten, der in wässriger Lösung ein pH von nicht weniger als 6 und nicht mehr als 8 aufrechterhält.
Die Präparate gemäss der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem man die Puffer ein fach mit den Triazinylaminofarbstoffen vermischt. Gewiinschtenfalls kann man den Puffer auch während der Herstellung oder Isolierung der Triazinylamino- farbstoffen zusetzen.
Die Farbstoffe, die mindestens eine im. Triazinring durch mindestens ein Halogenatom substituierte s- Triazin-2-ylamino-Gruppe enthalten, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.
B. da durch, dass ein Cyanurhalogenid oder ein 2,4-Di- halogen-s-triazin mit einem eine oder mehrere pri märe oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Farbstoff in solchen Verhältnissen und unter sol chen Bedingungen zur Umsetzung gebracht wird, dass mindestens ein Halogenatom an einem Kohlenstoff atom des Triazinringes gebunden bleibt.
Als Beispiele von Cyanurhalogeniden, die im vor liegenden Verfahren verwendet werden können, seien Cyanurchlorid und Cyanurbromid genannt.
Als Beispiele von 2,4-Dihalogen-s-triazinen, die im vorliegenden Verfahren verwendet werden können, seien diejenigen 2,4-Dihalogen-s-triazine und insbe sondere die 2,4-Dichlor-s-triazine genannt, die in 6- Stellung durch Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, durch Arylgruppen, beispielsweise Phenyl, durch Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, durch Aryl- oxygruppen,
beispielsweise Phenoxy, durch Amino- oder substituierte Aminogruppen, durch Alkyl- mercaptogruppen, beispielsweise Methyhnercapto, oder durch Arylmercaptogruppen, beispielsweise Phe- nyhnercaptogruppen, substituiert sind.
Als Beispiele von Farbstoffen, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen ent- halten, seien genannt: Aminoazoverbindungen, bei spielsweise die durch Kuppeln von diazotiertem Anilin mit 1,8-Amino-naphthol-3,6-disuifonsäure, so dass die Azogruppe in der 7-Stellung gebunden ist,
erhältliche Monoazoverbindung oder die durch Kuppeln von diazotierter Metanilinsäure mit o-Anisidin erhältliche Monoazoverbindung. Man kann jedoch auch ge färbte Aminoanthrachinone, wie z. B. 1-(4' Amino- anilino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure, verwenden.
Verbindungen, die mehr als eine s-Triazin-2-ylamino- Gruppe enthalten, können zweckmässigerweise durch Umsetzung eines Cyanurhalogenides oder eines 2,4- Dihalogen-s-triazins, wie oben erwähnt, mit einer Polyaminoverbindung erhalten werden, wobei die Verhältnisse so gewählt werden, dass ein Moläqui- valent Cyanurhalogenid oder 2,4-Dihalogen-s-triazin für jede Aminogruppe vorhanden ist.
Unter den eine s-Triazin-2-ylamino-Gruppe ent haltenden Farbstoffen, die für die Herstellung der erfindungsgemässen Präparate geeignet sind, befinden sich jene Verbindungen, bei denen ein Chloratom und eine Hydroxylgruppe an verschiedenen Kohlenstoff atomen des Triazinkerns sitzen. Solche Verbindungen können erhalten werden, indem man die entsprechen den Farbstoffe, bei denen zwei Chloratome am Tri- azinkern sitzen, mit kalten, verdünnten Alkalihydr- oxyden behandelt.
Als Beispiele von Phosphatpuffern, die in den erfindungsgemässen Präparaten verwendet werden können, seien Gemische von Dinatrium- oder Di- kaliumhydrogenphosphat mit Mononatrium- oder Monokaliumdihydrogenphosphat genannt. Das bevor zugte Gemisch ist verschieden, je nach den beson deren an den Kohlenstoffatomen des Triazinrings sitzenden Substituenten, die in den für die neuen Prä parate verwendeten Farbstoffen vorhanden sind.
Wenn diese Gruppen aus zwei Chloratomen bestehen, so ist es vorzuziehen, ein Gemisch zu verwenden, das eine wässrige Lösung mit einem pH von nicht weniger als 6 und nicht mehr als 7 ergibt, beispielsweise ein Gemisch aus 7 Teilen wasserfreien Dinatriumhydro- genphosphat und 12,5 Teilen wasserfreiem Kalium- dihydrogenphosphat.
Der Puffer kann dem Reaktionsgemisch, in wel chem die Triazinylaminoverbindung gebildet wird, entweder vor oder während der Umsetzung zugesetzt werden. Es ist auch möglich, den Puffer nach Be endigung der Reaktion, jedoch vor der Isolierung des Produktes, zuzusetzen. Falls man die Reaktion in wässriger Suspension oder Lösung durchführt, so kann man den Puffer entweder als feste Substanz oder in Form einer wässrigen Lösung zusetzen.
Falls man während der Isolierung der Triazinylaminoverbin- dung eine Filtration vornimmt und die abgetrennte feste Substanz auf dem Filter mit Wasser oder einer wässrigen Lösung zur Entfernung von Verunreini gungen wäscht, so kann man den Puffer zweck mässigerweise dem Wasser oder der wässrigen Lösung, die zum Waschen der abgetrennten festen Substanz verwendet wird, zusetzen oder ihn darin auflösen. Wenn man einen Puffer einer wässrigen Suspen sion oder Lösung zugibt, so ist es von Vorteil, wenn man die Suspension oder Lösung praktisch vollständig neutralisiert,
bevor man den Puffer zusetzt.
Eine andere Ausführungsform besteht darin, den Puffer dem Produkt nach der Isolierung zuzusetzen. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn die Her stellung und Isolierung unter nichtwässrigen Bedin gungen vorgenommen worden sind.
Obgleich bereits die Zugabe von nur Spuren des Puffers eine gewisse Verbesserung der Lagerbestän digkeit ergibt, ist es von Vorteil, 1-25%, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffs, zuzusetzen. Es wurde gefunden, dass in der Praxis die Zugabe von 10 Gew. % Puffer, bezogen auf das Gewicht des vor handenen Farbstoffs, normalerweise genügt, um eine angemessene Lagerbeständigkeit zu gewährleisten.
Der Puffer kann den Farbstoffen durch Ver mischen oder Vermahlen des Farbstoffs zusammen mit dem Puffer zugegeben werden. Gewünschten falls kann man andere Verdünnungsmittel zusetzen, die in wässriger Lösung neutrale Lösungen ergeben, beispielsweise Harnstoff und Natriumsulfat, die z. B. bei der Herstellung von Farbstoffpräparaten mit ver schiedenen Farbstärken verwendet werden können.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Teile und Prozentangaben gewichtsmässig zu verstehen. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-naph- thol-3,6-disulfonsäure und 160 Teilen Wasser wird gerührt. Hierauf gibt man Natriumcarbonat zu, bis eine klare Lösung erhalten wird, die gegenüber Bril- liantgelbpapier alkalisch reagiert.
Diese Lösung wird innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 0-5 C einer gerührten Suspension von Cyanur- chlorid zugesetzt, die durch Zugiessen einer Lösung von 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton auf eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 300 Teilen zerkleinertem Eis und 0,5 Teil wässriger Salzsäure (s - 1,18) erhalten wurde. Das Gemisch wird wäh rend 30 Minuten gerührt, worauf ihm eine Lösung aus Benzoldiazoniumchlorid zugesetzt wird, welch letztere durch Auflösen von 8,8 Teilen Anilin in 160 Teilen Wasser und 26,8 Teilen wässriger Salzsäure (s - 1,18), Kühlen der entstandenen Lösung auf 0 C und Zugabe von 3,28 Teilen Natriumnitrit erhalten wurde.
Anschliessend gibt man sorgfältig Natrium- carbonat zu, bis das wässrige Medium auf Kongorot papier nicht mehr sauer reagiert, worauf noch 100 Teile Kochsalz zugesetzt werden. Um die Kupplung zu vervollständigen, gibt man allmählich noch mehr wasserfreie Soda zu, wobei das pH der wässrigen Lö sung schliesslich auf etwa 7,7 erhöht wird.
Wenn in dem Gemisch kein Diazobenzol feststell bar ist, so wird ihm eine Lösung zugesetzt, die 7 Teile wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat und 12,5 Teile wasserfreies Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser enthält, und nachdem man während 15 Minuten weiter gerührt hat, wird das Gemisch abfiltriert. Der Rückstand wird abtropfen gelassen, innig mit 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogen- phosphat und 7,2 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydro- genphosphat vermischt und bei 40-45 C getrocknet. 1 Teil des so erhaltenen Farbstoffes wird unmittelbar nach der Isolierung analysiert.
Der Rest wird wäh rend 12 Monaten in einer mit einem Glaspfropfen verschlossenen Flasche aufbewahrt. Nach 12 Monaten wird ein zweiter Teil analysiert. Es wurde weniger als 1 iO des am Triazinring gebundenen reaktions fähigen Chlors hydrolysiert.
<I>Beispiel 2</I> 57,1 Teile des Trinatriumsalzes der Aminoazover- bindung (erhalten durch Kuppeln von diazotierter Metanilinsäure mit 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6- disulfonsäure in wässriger Lösung und in Gegenwart von Natriumcarbonat und Hydrolysieren des so er haltenen Produktes durch Erhitzen mit verdünnter Natriumhydroxydlösung) werden in 800 Teilen Was ser bei 20 C gelöst.
Die Lösung wird innerhalb von 50 Minuten einer gerührten Suspension zugesetzt, welch letztere durch Zugiessen einer Lösung aus 18,6 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton auf 400 Teile Wasser und 600 Teile zerkleiner tem Eis gebildet wurde. Das Gemisch wird bei einer Temperatur unterhalb von 4 C gerührt. Nach einer Stunde gibt man allmählich Natrium- carbonat zu, um das Medium gegenüber Lackmus neutral zu stellen.
Nach weiteren 30 Minuten setzt man Natriumcarbonat mit einer Geschwindigkeit von 6,8 kg pro 45,5 Liter Gemisch zu, und das nieder geschlagene Produkt wird abfiltriert, mit 15%iger Salzwasserlösung gewaschen und bei 30 C getrock net. 3 Teile des so erhaltenen Farbstoffs werden gründlich mit 0,7 Teil wasserfreiem Dinatrium- hydrogenphosphat und 1,25 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat vermischt, und dieses Ge misch sowie der Rest des Farbstoffs werden während 28 Monaten gelagert.
Nach dieser Lagerung werden Teile des Gemisches und des Farbstoffes gesondert analysiert.
Es wurde gefunden, dass nur 3 % des ursprüng lich am Triazinring gebundenen reaktionsfähigen Chlors in der gepufferten Probe entfernt waren, wäh rend in der ungepufferten Probe 66% des ursprüng lich am Triazinring gebundenen Chlors entfernt waren.
<I>Beispiel 3</I> Es wird eine Lösung, die das primäre Konden sationsprodukt von Cyanurchlorid und dem Di- natriumsalz der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6-disul- fonsäure enthält, in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die Lösung wird während 30 Mi nuten gerührt, worauf man eine Lösung der Diazo- verbindung aus 14,25 Teilen p-Amino-acetanilid zu setzt.
Hierauf wird das Gemisch allmählich mit Na- triumcarbonat versetzt in einer Menge, die genügt, um das Medium gegenüber Lackmus leicht alkalisch zu stellen. Das Medium wird während den nächsten 6 Stunden alkalisch gehalten. Hierauf gibt man Salz mit einer Geschwindigkeit von 5,5 kg pro 45,5 Liter Gemisch zu, und das niedergeschlagene Produkt wird dann abfiltriert, in 400 Teilen Aceton suspendiert, nochmals filtriert und anschliessend bei 30 C ge trocknet.
Man stellt ein Gemisch aus 3 Teilen des getrockneten Farbstoffes, 0,7 Teil wasserfreiem Di- natriumhydrogenphosphat und 1,25 Teil wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat her, und dieses Gemisch sowie der Rest des Farbstoffes werden während 28 Monaten gelagert.
Es wurde gefunden, dass nur 6 % des ursprünglich am Triazinring gebundenen reaktionsfähigen Chlors in der gepufferten Probe entfernt waren, während in der ungepufferten Probe 98% des ursprünglich am Triazinring gebundenen Chlors entfernt waren.
<I>Beispiel 4</I> Eine Lösung der Diazoverbindung aus 27,3 Tei len des Natriumsalzes von 2-Amino-4-sulfo-diphenyl- äther wird einer Lösung zugegeben, die das primäre Kondensationsprodukt von Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure (gemäss Beispiel 1 hergestellt) enthält, und die Temperatur des Gemisches. wird unterhalb von 50C gehalten.
Man setzt allmählich Natrium- carbonat zu, um das pH des wässrigen Mediums auf 7 bis 7,5 zu erhöhen und innerhalb dieses Bereiches zu halten, bis die Kupplung beendet ist. Dies dauert ungefähr 3 Stunden. Hierauf gibt man dem Gemisch Salz zu mit einer Geschwindigkeit von 2,76 kg pro 45,5 Liter des Gemisches, worauf eine Lösung aus 4,2 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,5 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphos- phat in 50 Teilen Wasser zugegeben wird.
Die Mi schung wird während kurzer Zeit gerührt, worauf das niedergeschlagene Produkt abfiltriert wird, mit 4,2 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,5 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat vermischt und dann bei 30 C getrocknet wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat nach 18mona- tiger Lagerung bei gewöhnlicher Temperatur nur 6 % des ursprünglich am Triazinring gebundenen Chlors verloren.
Wenn man im vorliegenden Beispiel die 27,3 Teile des Natriumsalzes von 2-Amino-4-sulfo-diphenyläther durch 28,6 Teile des Natriumsalzes von 2-Amino-3'- methyl-4-sulfo-diphenyläther ersetzt, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff. Wenn man denselben wäh rend 17 Monaten bei atmosphärischer Temperatur lagert, so gehen nur 6% des ursprünglich am Triazin- ring gebundenen Chlors verloren.
<I>Beispiel 5</I> Man verrührt 39,2 Teile 2-Chlor-4-aniao-6-(3'- amino-4'-sulfo-anilino)-s-triazin mit 600 Teilen Wasser, worauf man genügend Natriumcarbonat zu setzt, um das Gemisch gegenüber Lackmus neutral zu stellen. Hierauf gibt man 30 Teile 10-n Salzsäure zu, und die Temperatur wird auf 15 -20 C gehalten. Es wird allmählich eine wässrige Lösung von Na triumnitrit zugesetzt, bis ein leichter überschuss 5 Minuten nach der letzten Zugabe vorhanden ist.
Anschliessend gibt man eine Lösung, die 30 Teile Natriumacetatkristalle in 160 Teilen Wasser enthält, zu. Dann wird das Gemisch während 30 Minuten einer Lösung zugesetzt, die 21,5 Teile 1-(2'-Chlor- phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 200 Teilen Wasser enthält und die durch Zugabe von Natriumhydroxyd gegenüber Clayton-Gelbpapier gerade alkalisch ist.
Das Gemisch wird während weiterer 18 Stunden bei einer Temperatur zwischen 10 und 15 C gerührt, dann wird das ausgefällte Produkt abfiltriert, gründ lich mit 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogen- phosphat und 7,5 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydro- genphosphat vermischt und anschliessend bei 30@ C getrocknet, wobei man ein gelbes Pulver erhält. Das Produkt wird während 7 Monaten bei atmosphäri scher Temperatur gelagert.
Es geht weniger als 1 % des ursprünglich am Triazinring gebundenen Chlors verloren.
<I>Beispiel 6</I> Eine Lösung aus 5,0 Teilen Cyanurehlorid und 24 Teilen Aceton wird allmählich in ein gerührtes Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 100e Teilen zerkleinertem Eis gegossen.
Die so erhaltene Cyanurchloridsuspension wird innerhalb von einer Stunde mit einer Lösung aus 14,8 Teilen des Dinatriumsalzes der 1 - ss - Sulfato - isopropylamino- 4 - (4' - amino - anilino) - anthrachinon - 3' - sulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt, wobei die Tem peratur des Reaktionsgemisches während der Zugabe zwischen 0 und 2 C gehalten wird.
Das Gemisch wird dann während 1 Stunde bei dieser Temperatur ge- rührt, wobei genügend 10%ige wässrige Natrium- carbonatlösung zugegeben wird, um das Reaktions gemisch gegenüber Lackmus neutral zu halten.
Dem Gemisch wird eine Lösung aus 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teilen wasser freiem Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser zugesetzt, und hierauf fügt man genügend Natriumchlorid mit einer Geschwindigkeit von 7,9 kg pro 45,5 Liter Lösung zu. Das Gemisch wird auf 15 C erhitzt und gerührt, bis die Ausfällung des Farbstoffes beendet ist, und wird anschliessend fil triert.
Der Farbstoff wird auf dem Filter mit einer Lösung aus 20 Teilen Natriumchlorid, 1,5 Teilen wasserfreiem Dinatriumhyd'rogenphosphat und 3 Tei len wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in<B>100</B> Teilen Wasser gewaschen, abtropfen gelassen, gründ lich mit einem Teil wasserfreiem Dinatriumhydrogen- phosphat und 2 Teilen wasserfreiem Kaliumdihyd'ro- genphosphat vermischt und bei atmosphärischer Tem peratur getrocknet.
<I>Beispiel 7</I> 32 Teile Cyanurbromid werden in 280 Teilen Dioxan bei 65 C gelöst. Die Lösung wird in ein gerührtes Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 320 Teilen zerkleinertem Eis gegossen, und die so er haltene Cyanurbromidsuspension wird innerhalb von 40 Minuten mit einer Lösung versetzt, die 60,3 Teile des Trinatriumsalzes von 1-Amino-2,3',5-trisulfo-4- (4'-amino-anilino)-anthrachinon in 1200 Teilen Was ser enthält. Das Gemisch wird bei einer Temperatur unterhalb von 5 C während 5 Stunden gerührt.
Während dieser Zeit gibt man dem Reaktionsgemisch ab und zu Natriumcarbonatlösung zu, um es gegen über Lackmus neutral zu halten. Dann wird eine Lösung zugesetzt, die 4,3 Teile wasserfreies Di- natriumhydrogenphosphat und 7,7 Teile wasserfreies Kaliumdihydrogenphosphat in 60 Teilen Wasser ent hält.
Anschliessend gibt man 40 Teile Natriumchlorid zu, und das Gemisch wird während 30 Minuten ge- rührt. Der ausgefällte blaue Farbstoff wird abfiltriert, auf dem Filter mit 20%iger Salzwasserlösung ge waschen und gut abtropfen gelassen. Die erhaltene Paste wird gründlich mit 4,3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,7 Teilen wasser freiem Kaliumdihydrogenphosphat vermischt und bei 30 C getrocknet.
Stabilized dye preparations The present invention relates to a new, stabilized dye preparation and a process for its production.
It is known that dyes which contain an s-triazin-2-ylamino group substituted by at least 1 halogen atom in the triazinyl nucleus are obtained by reacting a triazine derivative containing at least two halogen atoms bonded to the triazine ring with a primary or secondary amino group Dye received.
When the reaction is carried out in aqueous suspension or solution, it has often been found that the desired product is obtained in low yield and inferior quality, which is due to the substitution of halogen attached to the triazine ring by hydroxyl both during the reaction period and during isolation of the product is to be traced back. Moreover, it has been found that even when the reaction and isolation are carried out in the absence of water, the products are unstable and slowly decompose during storage, replacing the halogen attached to the triazine ring with hydroxyl.
It has now been found that the rate at which the dyes mentioned and in particular those dyes containing a dihalotriazine group decompose can be significantly reduced both during manufacture and during storage by adding buffers that contain the Maintain hydrogen ion concentration at pH 6-8, are present.
The stabilized dye preparation according to the invention is characterized in that it contains one or more dyes which contain at least one s-triazin-2-ylamino group substituted in the triazine ring by at least one halogen atom, and a phosphate buffer which, in aqueous solution, contains Maintains pH not less than 6 and not more than 8.
The preparations according to the present invention can be obtained by simply mixing the buffers with the triazinylamino dyes. If desired, the buffer can also be added during the preparation or isolation of the triazinylamino dyes.
The dyes that contain at least one im. Triazine ring substituted by at least one halogen atom s-triazin-2-ylamino group can be prepared by known processes, such as.
B. because by the fact that a cyanuric halide or a 2,4-dihalo-s-triazine with a dye containing one or more primary or secondary amino groups is reacted in such proportions and under such conditions that at least one halogen atom remains bound to a carbon atom of the triazine ring.
Examples of cyanuric halides that can be used in the present process are cyanuric chloride and cyanuric bromide.
Examples of 2,4-dihalo-s-triazines which can be used in the present process include those 2,4-dihalo-s-triazines and in particular the 2,4-dichloro-s-triazines which are mentioned in FIG - Position through alkyl groups, for example methyl, through aryl groups, for example phenyl, through alkoxy groups, for example methoxy, through aryloxy groups,
for example phenoxy, by amino or substituted amino groups, by alkyl mercapto groups, for example methyhnercapto, or by aryl mercapto groups, for example phenyhnercapto groups.
Examples of dyes which contain one or more primary or secondary amino groups include: Aminoazo compounds, for example those obtained by coupling diazotized aniline with 1,8-amino-naphthol-3,6-disulfonic acid, so that the azo group in the 7-position is bound,
obtainable monoazo compound or the monoazo compound obtainable by coupling diazotized metanilic acid with o-anisidine. However, you can also ge colored aminoanthraquinones, such as. B. 1- (4 'Amino-anilino) -anthraquinone-2,3'-disulfonic acid, use.
Compounds which contain more than one s-triazin-2-ylamino group can conveniently be obtained by reacting a cyanuric halide or a 2,4-dihalo-s-triazine, as mentioned above, with a polyamino compound, the proportions being chosen in this way that there is one molar equivalent of cyanuric halide or 2,4-dihalo-s-triazine for each amino group.
Among the dyes containing an s-triazin-2-ylamino group and suitable for the preparation of the preparations according to the invention are those compounds in which a chlorine atom and a hydroxyl group are located on different carbon atoms of the triazine nucleus. Such compounds can be obtained by treating the corresponding dyes, in which two chlorine atoms are attached to the triazine nucleus, with cold, dilute alkali metal hydroxides.
Examples of phosphate buffers which can be used in the preparations according to the invention are mixtures of disodium or di-potassium hydrogen phosphate with monosodium or monopotassium dihydrogen phosphate. The preferred mixture is different, depending on the particular on the carbon atoms of the triazine ring sitting substituents that are present in the dyes used for the new preparations.
If these groups consist of two chlorine atoms, it is preferable to use a mixture which gives an aqueous solution with a pH of not less than 6 and not more than 7, for example a mixture of 7 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 12, 5 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate.
The buffer can be added to the reaction mixture in which the triazinylamino compound is formed either before or during the reaction. It is also possible to add the buffer after the reaction has ended, but before the product is isolated. If the reaction is carried out in aqueous suspension or solution, the buffer can be added either as a solid substance or in the form of an aqueous solution.
If a filtration is carried out during the isolation of the triazinylamino compound and the separated solid substance is washed on the filter with water or an aqueous solution to remove impurities, the buffer can conveniently be added to the water or the aqueous solution used for washing the separated solid substance is used, add or dissolve it. When adding a buffer to an aqueous suspension or solution, it is advantageous if the suspension or solution is practically completely neutralized,
before adding the buffer.
Another embodiment is to add the buffer to the product after isolation. This is particularly advantageous if the manufacture and isolation have been carried out under non-aqueous conditions.
Although the addition of only traces of the buffer results in a certain improvement in the shelf life, it is advantageous to add 1-25%, based on the weight of the dye. It has been found that in practice the addition of 10% by weight of buffer, based on the weight of the dye present, is normally sufficient to ensure adequate storage stability.
The buffer can be added to the dyes by mixing or grinding the dye together with the buffer. If desired, you can add other diluents which give neutral solutions in aqueous solution, for example urea and sodium sulfate, the z. B. can be used in the production of dye preparations with ver different color strengths.
In the following examples, the parts and percentages are to be understood as being by weight. <I> Example 1 </I> A mixture of 31.9 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid and 160 parts of water is stirred. Sodium carbonate is then added until a clear solution is obtained which has an alkaline reaction to brilliant yellow paper.
This solution is added over 30 minutes at a temperature of 0-5 C to a stirred suspension of cyanuric chloride, which is comminuted by pouring a solution of 18.6 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone into a mixture of 200 parts of water and 300 parts Ice and 0.5 part aqueous hydrochloric acid (s - 1.18) was obtained. The mixture is stirred for 30 minutes, after which a solution of benzene diazonium chloride is added, the latter by dissolving 8.8 parts of aniline in 160 parts of water and 26.8 parts of aqueous hydrochloric acid (s - 1.18), cooling the resulting mixture Solution to 0 C and addition of 3.28 parts of sodium nitrite was obtained.
Sodium carbonate is then carefully added until the aqueous medium no longer reacts acidic on Congo red paper, whereupon 100 parts of common salt are added. To complete the coupling, even more anhydrous soda is gradually added, the pH of the aqueous solution finally being increased to about 7.7.
If no diazobenzene is found in the mixture, a solution is added which contains 7 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 12.5 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 100 parts of water, and after stirring for 15 minutes, the mixture is filtered off. The residue is allowed to drain off, intimately mixed with 4 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 7.2 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate and dried at 40-45.degree. 1 part of the dye thus obtained is analyzed immediately after isolation.
The rest is kept in a bottle closed with a glass stopper for 12 months. A second part is analyzed after 12 months. Less than 1 iO of the reactive chlorine bound to the triazine ring was hydrolyzed.
<I> Example 2 </I> 57.1 parts of the trisodium salt of the aminoazo compound (obtained by coupling diazotized metanilic acid with 1-acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid in aqueous solution and in the presence of sodium carbonate and hydrolyzing of the product thus obtained by heating with dilute sodium hydroxide solution) are dissolved in 800 parts of what water at 20 C.
The solution is added over 50 minutes to a stirred suspension, the latter being formed by pouring a solution of 18.6 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone into 400 parts of water and 600 parts of crushed ice. The mixture is stirred at a temperature below 4 ° C. After one hour, sodium carbonate is gradually added to make the medium neutral to litmus.
After a further 30 minutes, sodium carbonate is added at a rate of 6.8 kg per 45.5 liters of mixture, and the precipitated product is filtered off, washed with 15% strength salt water solution and dried at 30.degree. 3 parts of the dye thus obtained are thoroughly mixed with 0.7 part of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 1.25 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate, and this mixture and the remainder of the dye are stored for 28 months.
After this storage, parts of the mixture and the dye are analyzed separately.
It was found that only 3% of the reactive chlorine originally bound to the triazine ring was removed in the buffered sample, while 66% of the chlorine originally bound to the triazine ring was removed in the unbuffered sample.
<I> Example 3 </I> A solution which contains the primary condensation product of cyanuric chloride and the disodium salt of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulphonic acid is used in the example 1 described manner. The solution is stirred for 30 minutes, after which a solution of the diazo compound of 14.25 parts of p-aminoacetanilide is added.
Sodium carbonate is then gradually added to the mixture in an amount sufficient to render the medium slightly alkaline to litmus. The medium is kept alkaline for the next 6 hours. Salt is then added at a rate of 5.5 kg per 45.5 liters of mixture, and the precipitated product is then filtered off, suspended in 400 parts of acetone, filtered again and then dried at 30.degree.
A mixture of 3 parts of the dried dye, 0.7 part of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 1.25 part of anhydrous potassium dihydrogen phosphate is prepared, and this mixture and the remainder of the dye are stored for 28 months.
It was found that only 6% of the reactive chlorine originally bound to the triazine ring was removed in the buffered sample, while 98% of the chlorine originally bound to the triazine ring was removed in the unbuffered sample.
<I> Example 4 </I> A solution of the diazo compound from 27.3 parts of the sodium salt of 2-amino-4-sulfo-diphenyl ether is added to a solution which contains the primary condensation product of cyanuric chloride and the disodium salt of the 1- Amino-8-oxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid (prepared according to Example 1) contains, and the temperature of the mixture. is kept below 50C.
Sodium carbonate is gradually added in order to raise the pH of the aqueous medium to 7 to 7.5 and to keep it within this range until the coupling has ended. This takes about 3 hours. Salt is then added to the mixture at a rate of 2.76 kg per 45.5 liters of the mixture, whereupon a solution of 4.2 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 7.5 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 50 parts of water is added.
The mixture is stirred for a short time, after which the precipitated product is filtered off, mixed with 4.2 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 7.5 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate and then dried at 30.degree. The product obtained in this way lost only 6% of the chlorine originally bound to the triazine ring after storage for 18 months at normal temperature.
If in the present example the 27.3 parts of the sodium salt of 2-amino-4-sulfo-diphenyl ether are replaced by 28.6 parts of the sodium salt of 2-amino-3'-methyl-4-sulfo-diphenyl ether, one obtains one similar dye. If the same is stored for 17 months at atmospheric temperature, only 6% of the chlorine originally bound to the triazine ring is lost.
<I> Example 5 </I> 39.2 parts of 2-chloro-4-aniao-6- (3'-amino-4'-sulfo-anilino) -s-triazine are stirred with 600 parts of water, whereupon enough Adding sodium carbonate to neutralize the mixture against litmus. 30 parts of 10N hydrochloric acid are then added and the temperature is kept at 15-20.degree. An aqueous solution of sodium nitrite is gradually added until there is a slight excess 5 minutes after the last addition.
A solution which contains 30 parts of sodium acetate crystals in 160 parts of water is then added. The mixture is then added over a period of 30 minutes to a solution which contains 21.5 parts of 1- (2'-chlorophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 200 parts of water and which is obtained by adding sodium hydroxide to Clayton yellow paper is alkaline.
The mixture is stirred for a further 18 hours at a temperature between 10 and 15 C, then the precipitated product is filtered off, thoroughly mixed with 4 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 7.5 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate and then dried at 30 ° C to obtain a yellow powder. The product is stored for 7 months at atmospheric temperature.
Less than 1% of the chlorine originally bound to the triazine ring is lost.
<I> Example 6 </I> A solution of 5.0 parts of cyanuric chloride and 24 parts of acetone is gradually poured into a stirred mixture of 100 parts of water and 100e parts of crushed ice.
A solution of 14.8 parts of the disodium salt of 1 - ss - sulfato - isopropylamino - 4 - (4 '- amino - anilino) - anthraquinone - 3' - sulfonic acid in 300 parts of water is added to the resulting cyanuric chloride suspension over the course of one hour , the temperature of the reaction mixture being kept between 0 and 2 C during the addition.
The mixture is then stirred for 1 hour at this temperature, sufficient 10% strength aqueous sodium carbonate solution being added to keep the reaction mixture neutral towards litmus.
To the mixture is added a solution of 6 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 12 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 100 parts of water, and then sufficient sodium chloride is added at a rate of 7.9 kg per 45.5 liters of solution. The mixture is heated to 15 C and stirred until the precipitation of the dye has ended and is then filtered.
The dye is washed on the filter with a solution of 20 parts of sodium chloride, 1.5 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 3 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 100 parts of water, allowed to drain off, thoroughly with one part of anhydrous Disodium hydrogen phosphate and 2 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate mixed and dried at atmospheric temperature.
<I> Example 7 </I> 32 parts of cyanuric bromide are dissolved in 280 parts of dioxane at 65.degree. The solution is poured into a stirred mixture of 200 parts of water and 320 parts of crushed ice, and the cyanuric bromide suspension thus obtained is treated within 40 minutes with a solution which contains 60.3 parts of the trisodium salt of 1-amino-2,3 ' , 5-trisulfo-4- (4'-amino-anilino) -anthraquinone in 1200 parts of what water contains. The mixture is stirred at a temperature below 5 ° C. for 5 hours.
During this time, sodium carbonate solution is occasionally added to the reaction mixture in order to keep it neutral to litmus. A solution is then added which contains 4.3 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 7.7 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 60 parts of water.
40 parts of sodium chloride are then added and the mixture is stirred for 30 minutes. The precipitated blue dye is filtered off, washed ge on the filter with 20% salt water solution and allowed to drain well. The paste obtained is mixed thoroughly with 4.3 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 7.7 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate and dried at 30.degree.