Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazoverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Monoazoverbindungen, die aus Cyanursäurehalogeniden erhalten werden.
Diese Verbin- dungen sind wertvoll als Reaktivfarbstoffe für Cellulose. Erfindungsgemäss werden Monoazoverbindungen her gestellt, die in Form der freien Säure durch die Formel
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dargestellt werden, worin A für einen o-sulfonierten Phenylrest steht, der andere Substituenten enthalten kann, X für ein Halogenatom, ein Y für ein Wasserstoff atom und das andere für eine Sulfonsäuregruppe,
ein Z für eine Carbonsäure- oder vorzugsweise für eine Sul- fonsäuregruppe und das andere für ein Wasserstoffatom und R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von niedrigem Molekulargewicht stehen.
Als Beispiele von anderen Substituenten, die in dem durch A dargestellten Phenylrest vorhanden sein können, seien beispielsweise Chloratome und Methyl-, Methoxy-, Carboxy- und Sulfonsäuregruppen erwähnt. Als Beispiele von Halogenatomen, die durch X dargestellt werden, kommen beispielsweise Brom und vorzugsweise Chlor in Frage.
Als Beispiele von Alkylgruppen mit niedrigem Molekulargewicht, die durch R dargestellt werden, seien beispielsweise Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoff- atomen, wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl und Butyl, erwähnt.
Die neuen Monoazofarbstoffe werden erfindungs- gemäss hergestellt, indem ein Amin der Formel A-NH. diazotiert, die so erhaltene Diazoniumverbindung mit
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gekuppelt und die so erhaltene Dihalogentriazinylamin( azoverbindung mit einem Amin der Formel
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umgesetzt wird, wobei allgemeine, aus der Literatur be kannte oder in der Praxis angewandte Verfahren verwen det werden können.
Die Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der neuen Monoazoverbindungen verwendet werden, be stehen also im allgemeinen aus äquimolekularen Mengen eines Cyanurhalogenids, wie z.B. Cyanurbromid oder vorzugsweise Cyanurchlorid, einer Anthranilsäure, die eine zusätzliche Carbonsäuregruppe oder eine Sulfon- säuregruppe enthält, einer Orthanilsäure,
die im Phenyl- kern substituiert sein kann, und einem Aminonaphtol der Formel
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worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit niedrigem Molekulargewicht steht und ein Y für ein Wasserstoffatom und das andere für eine Sulfonsäure- gruppe stehen.
Als Beispiele von Anthranilsäuren, die verwendet werden können, seien beispielsweise Amino-terephtal- säure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure und 5-Sulfo-2-amino- benzoesäure erwähnt.
Als Beispiele von Orthanilsäuren, die verwendet werden können, kommen beispielsweise Orthanilsäure selbst und auch 4-Methyl-2-sulfoanilin, 3-Chlor-4-m6thyl- ss-sulfoanilin, 4-Carboxy-2-sulfoanilin, 3-Chlor-4-carboxy- 6-sulfoanilin, 2,5- und 2,4-Disulfoanilin und 4-Amino-3- sulfoanisol in Frage.
Als Beispiele von Aminonaphtholen der obigen Formel, die verwendet werden können, seien 1-Amino-8- naphtol-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-4,6-di- sulfonsäure und 1-N-Butylamino-8-naphthol-3,6-di- sulfonsäure erwähnt.
Im obigen Verfahren können die verschiedenen Stufen gewünschtenfalls in einem einzigen Gefäss ohne Isolierung der Zwischenprodukte ausgeführt werden. Vorzugsweise wird ein wässeriges Medium verwendet, aber es ist eine gewisse Sorgfalt nötig, um die Hydrolyse der an den Triazinkern im Cyanurhalogenid gebundenen Halogenatome im Cyanurhalogenid, verschiedenen Zwi schenprodukten und dem Farbstoffendprodukt zu ver meiden.
Die Reaktionsstufe, in der das erste Halogen atom des Cyanurhalogenids ersetzt wird, wird vorzugs weise unter 5 OC ausgeführt, es kann jedoch eine höhere Temperatur erforderlich sein. Im allgemeinen wird eine höhere Temperatur für den Schritt verwendet, in dem das zweite Halogenatom des Cyanurhalogenids ersetzt wird, als für das erste.
Die Kupplung wird vorzugsweise bei einem so niedrigen pH-Wert ausgeführt, wie er eine wirksame Kupplung in Orthostellung zur Hydroxyl- gruppe des Naphthalinkernes ergibt.
Das so erhaltene Produkt kann mittels üblicher Verfahren für die Isolierung wasserlöslicher Farbstoffe isoliert werden, beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Ausfällen der Verbindung in Form ihres Natriumsalzes durch Zugabe von Natriumchlorid zum Reaktions medium und Abfiltrieren und Trocknen des entstehenden Niederschlages.
Die neuen Monoazoverbindungen sind besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe für Cellulosetextilma- terialien, die sie in roten Farbtönen von guter Wasch- und Lichtechtheit färben, wenn sie in Verbindung mit einem Alkali aufgebracht werden, beispielsweise mittels der in den brit. Patentschriften Nr. 797946, 819585 und 820470 beschriebenen und beanspruchten Verfahren.
Im Vergleich zu den Farbstoffen, die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 374782 beschrieben sind, haben die neuen Monoazoverbindungen die wertvolle Eigenschaft, dass jeglicher Teil der Verbindung, der nicht mit der Faser reagiert hat oder während des Färbeverfahrens hydrolysiert worden ist, leichter aus dem Textilmaterial ausgewaschen wird. Die neuen Monoazoverbindungen können auch verwendet werden, um natürliche Proteine, wie z.B. Wolle, Seide und Leder, und synthetische Poly amid- und Polyacrylnitril-Textilmaterialien in roten Farbtönen mit grosser Waschechtheit zu färben.
Die Färbung dieser Materialien kann durch eine Behandlung mit einer sauren, neutralen oder schwach alkalischen Lösung des Farbstoffes ausgeführt werden, und ge- wünschtenfalls kann der pH-Wert des Färbebades während des Färbens geändert werden, beispielsweise von einem niedrigen pH zu einem höheren pH oder umgekehrt.
Die Erfindung wird erläutert, jedoch nicht beschränkt durch die folgenden Beispiele, in denen Teile und Prozentsätze gewichtsmässig angegeben sind. <I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 20,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton wird in ein gerührtes Gemisch von 150 Teilen Wasser und<B>150</B> Teilen zerkleinertem Eis bei 0-3 OC gegossen. Zu der so erhaltenen Suspension von Cyanurchlorid, die auf einer Temperatur zwischen 0 und 50C gehalten wird, wird während 20 Minuten eine neutrale Lösung von 40 Teilen des Dinatriumsalzes der 1 -Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, zugegeben.
Das Gemisch wird bei 0-5 IC gerührt, bis keine unveränderte 1-Amino-8-naphtol-3,6- disulfonsäure in der Lösung zurückbleibt. Während dieses Zeitraumes wird wässerige 2n-Natriumcarbonät- lösung zugegeben, um den pH-Wert auf 7,0 zu halten.
Eine Suspension der Diazoverbindung aus 25,3 Teilen Anilin-2,4-disulfonsäure, die durch Diazotieren eines Gemisches von Anilin-2,4-disulfonsäure in 200 Tei len Wasser und 22 Teilen Salzsäure (Dichte 1,18) mit 6,9 Teilen Natriumnitrit bei einer Temperatur zwischen 0 und 2 OC erhalten wurde, wird während 5 Minuten zu dem Gemisch gegeben, während die Temperatur zwischen 0 und 5 OC gehalten wird.
40 Teile Natriumacetat- kristalle werden dann während 10 Minuten zu dem Gemisch gegeben, das bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 OC 16-20 Stunden lang gerührt wird. Allmählich wird wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben, bis der pH-Wert des Gemisches 7,0 ist, und dann wird Natrium- chlorid zugegeben, so dass sich eine Konzentration von 200 g pro Liter ergibt, und das Gemisch wird 30 Minuten lang gerührt und filtriert. Der entstehende Farbstoff wird mit Aceton gewaschen und getrocknet.
40,9 Teile des Tetranatriumsalzes des erhaltenen Produktes werden in 600 Teilen Wasser gelöst. Eine Lösung von 10,9 Teilen 2-Amino-5-sulfobenzoesäure in 100 Teilen Wasser bei einem pH von 7,0 wird zugegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 35 und 40 OC gerührt.
Wässerige 2n-Natriumcarbonatlösung wird zugegeben, um den pH-Wert auf 7,0 zu halten, und das Rühren wird bei einer Temperatur zwischen 35 und 40 IIC 2 Stunden lang fortgesetzt. Es wird Natriumchlorid zuge geben, um eine Konzentration von l00 g pro Liter zu ergeben, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert und bei 50 C getrocknet.
Wenn er in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosetextilma- terialien aufgebracht wird, liefert der Farbstoff leuchtend rote Färbungen und Drucke mit sehr guter Licht- und Waschechtheit.
Die folgende Tabelle beschreibt die Farbtöne, die mit weiteren oben definierten Farbstoffen, die mittels der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Methode erhalten wurden, d.h. durch Kuppeln eines Diazosalzes des in der ersten Spalte genannten Amines mit dem N- Dichlor-s-triazinylderivat des in der zweiten Spalte genannten Aminonaphthols und Kondensieren des so erhaltenen Produktes mit einem Mol des in der dritten Spalte genannten Amins erhalten wurden.
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Diazokomponente <SEP> Aminonaphthol <SEP> Amin <SEP> Farbton
<tb> 2 <SEP> Anilin-2,5-disulfonsäure <SEP> .. <SEP> l <SEP> -Amino-8-naphtol-3,6-di- <SEP> 2-Amino-5-sulfo- <SEP> rot
<tb> sulfonsäure <SEP> benzoesäure
<tb> 3 <SEP> 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure <SEP> . <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4-Methylanilin-2-sulfonsäure <SEP> . <SEP> <SEP> %> <SEP> >>
<tb> 5 <SEP> 4-Chlor-5-methylanilin-2-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 6 <SEP> 5-Chlor-4-methylanilin-2-sulfonsäure <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 7 <SEP> 4-Methoxyanilin-2-sulfonsäure <SEP> . <SEP> <SEP> <SEP>
Process for the production of new monoazo compounds The present invention relates to a process for the production of new monoazo compounds which are obtained from cyanuric acid halides.
These compounds are valuable as reactive dyes for cellulose. According to the invention, monoazo compounds are prepared which, in the form of the free acid, have the formula
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are represented, in which A stands for an o-sulfonated phenyl radical which may contain other substituents, X for a halogen atom, one Y for a hydrogen atom and the other for a sulfonic acid group,
one Z is a carboxylic acid or preferably a sulfonic acid group and the other is a hydrogen atom and R is a hydrogen atom or an alkyl group of low molecular weight.
As examples of other substituents which may be present in the phenyl radical represented by A, there may be mentioned, for example, chlorine atoms and methyl, methoxy, carboxy and sulfonic acid groups. Examples of halogen atoms represented by X include bromine, and preferably chlorine.
As examples of the low molecular weight alkyl groups represented by R are, for example, alkyl groups having up to 4 carbon atoms such as e.g. Methyl, ethyl, propyl and butyl mentioned.
The new monoazo dyes are prepared according to the invention by adding an amine of the formula A-NH. diazotized, the diazonium compound thus obtained with
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coupled and the thus obtained dihalotriazinylamine (azo compound with an amine of the formula
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is implemented, whereby general methods known from the literature or applied in practice can be used.
The starting materials which are used to prepare the new monoazo compounds thus generally consist of equimolecular amounts of a cyanuric halide, e.g. Cyanuric bromide or preferably cyanuric chloride, an anthranilic acid that contains an additional carboxylic acid group or a sulfonic acid group, an orthanilic acid,
which can be substituted in the phenyl nucleus, and an aminonaphtol of the formula
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wherein R represents a hydrogen atom or a low molecular weight alkyl group and one Y represents a hydrogen atom and the other represents a sulfonic acid group.
Examples of anthranilic acids that can be used are, for example, amino-terephthalic acid, 4-sulfo-2-aminobenzoic acid and 5-sulfo-2-aminobenzoic acid.
Examples of orthanilic acids that can be used are, for example, orthanilic acid itself and also 4-methyl-2-sulfoaniline, 3-chloro-4-methyl-ss-sulfoaniline, 4-carboxy-2-sulfoaniline, 3-chloro-4- carboxy-6-sulfoaniline, 2,5- and 2,4-disulfoaniline and 4-amino-3-sulfoanisole in question.
Examples of aminonaphthols of the above formula that can be used are 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4,6-disulfonic acid and 1-N-butylamino- 8-naphthol-3,6-disulfonic acid mentioned.
In the above process, if desired, the various stages can be carried out in a single vessel without isolating the intermediates. An aqueous medium is preferably used, but some care is required to avoid hydrolysis of the halogen atoms bonded to the triazine nucleus in the cyanuric halide in the cyanuric halide, various intermediates and the final dye product.
The reaction step in which the first halogen atom of the cyanuric halide is replaced is preferably carried out below 5 ° C., but a higher temperature may be required. In general, a higher temperature is used for the step in which the second halogen atom of the cyanuric halide is replaced than for the first.
The coupling is preferably carried out at a pH value as low as that which results in an effective coupling in the ortho position to the hydroxyl group of the naphthalene nucleus.
The product obtained in this way can be isolated by conventional methods for the isolation of water-soluble dyes, for example by spray drying or precipitation of the compound in the form of its sodium salt by adding sodium chloride to the reaction medium and filtering off and drying the resulting precipitate.
The new monoazo compounds are particularly valuable as reactive dyes for cellulose textile materials, which dye them in red shades of good washing and lightfastness when they are applied in conjunction with an alkali, for example by means of the in British Patents Nos. 797946, 819585 and 820470 described and claimed method.
Compared to the dyes described in Swiss Patent No. 374782, the new monoazo compounds have the valuable property that any part of the compound that has not reacted with the fiber or has been hydrolyzed during the dyeing process is more easily removed from the textile material is washed out. The new monoazo compounds can also be used to synthesize natural proteins, e.g. To dye wool, silk and leather, and synthetic poly amide and polyacrylonitrile textile materials in red shades with great washfastness.
The dyeing of these materials can be carried out by treatment with an acidic, neutral or weakly alkaline solution of the dye and, if desired, the pH of the dye bath can be changed during dyeing, for example from a low pH to a higher pH or vice versa .
The invention is illustrated but not limited by the following examples in which parts and percentages are given by weight. <I> Example 1 </I> A solution of 20.4 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is poured into a stirred mixture of 150 parts of water and 150 parts of crushed ice at 0-3 ° C. A neutral solution of 40 parts of the disodium salt of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, dissolved in 200 parts, is added to the suspension of cyanuric chloride thus obtained, which is kept at a temperature between 0 ° and 50 ° C., for 20 minutes Water, added.
The mixture is stirred at 0-5 IC until no unchanged 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid remains in the solution. During this period, aqueous 2N sodium carbonate solution is added in order to keep the pH at 7.0.
A suspension of the diazo compound from 25.3 parts of aniline-2,4-disulfonic acid, which is obtained by diazotizing a mixture of aniline-2,4-disulfonic acid in 200 parts of water and 22 parts of hydrochloric acid (density 1.18) with 6.9 parts Sodium nitrite obtained at a temperature between 0 and 2 OC is added to the mixture over 5 minutes while the temperature is maintained between 0 and 5 OC.
40 parts of sodium acetate crystals are then added over 10 minutes to the mixture, which is stirred at a temperature between 0 and 5 ° C. for 16-20 hours. Gradually, anhydrous sodium carbonate is added until the pH of the mixture is 7.0 and then sodium chloride is added to give a concentration of 200 g per liter and the mixture is stirred for 30 minutes and filtered. The resulting dye is washed with acetone and dried.
40.9 parts of the tetrasodium salt of the product obtained are dissolved in 600 parts of water. A solution of 10.9 parts of 2-amino-5-sulfobenzoic acid in 100 parts of water at a pH of 7.0 is added and the mixture is stirred at a temperature between 35 and 40.degree.
Aqueous 2N sodium carbonate solution is added to maintain the pH at 7.0 and stirring is continued at a temperature between 35 and 40 IIC for 2 hours. Sodium chloride is added to give a concentration of 100 g per liter and the precipitated dye is filtered off and dried at 50.degree.
When applied to cellulose textile materials in connection with a treatment with an acid-binding agent, the dye provides bright red dyeings and prints with very good lightfastness and washfastness.
The following table describes the color shades obtained with other dyes defined above and obtained using the general method described in Example 1, i. by coupling a diazo salt of the amine mentioned in the first column with the N-dichloro-s-triazinyl derivative of the aminonaphthol mentioned in the second column and condensing the product thus obtained with one mole of the amine mentioned in the third column.
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Diazo component <SEP> aminonaphthol <SEP> amine <SEP> shade
<tb> 2 <SEP> aniline-2,5-disulfonic acid <SEP> .. <SEP> l <SEP> -amino-8-naphtol-3,6-di- <SEP> 2-amino-5-sulfo- <SEP> red
<tb> sulfonic acid <SEP> benzoic acid
<tb> 3 <SEP> 4-nitroaniline-2-sulfonic acid <SEP>. <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 4 <SEP> 4-methylaniline-2-sulfonic acid <SEP>. <SEP> <SEP>%> <SEP> >>
<tb> 5 <SEP> 4-chloro-5-methylaniline-2-sulfonic acid <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 6 <SEP> 5-chloro-4-methylaniline-2-sulfonic acid <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 7 <SEP> 4-methoxyaniline-2-sulfonic acid <SEP>. <SEP> <SEP> <SEP>