DE894294C

DE894294C - Process for the preparation of monoazo dyes of the pyrazolone series

Info

Publication number: DE894294C
Application number: DEC763A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Fasciati; Willi Dr Widmer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-07-18
Filing date: 1950-04-04
Publication date: 1953-10-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe gelangt, wenn man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel mit einem Pyrazolon kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe erforderlichenfalls in Substanz oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of monoazo dyes of the pyrazolone series It has been found that new valuable monoazo dyes of the pyrazolone series are obtained by using a diazo compound of an amine of the general formula couples with a pyrazolone and, if necessary, treated the dyes obtained in bulk or on the fiber with metal donors.

Besonders wertvolle Produkte werden z. B, aus Diazoverbindungen von Aminen der Formel erhalten, worin der mit A bezeichnete Benzolkern gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art enthalten kann.Particularly valuable products are z. B, from diazo compounds of amines of the formula obtained, in which the benzene nucleus denoted by A may optionally also contain substituents of a non-salt-forming type.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, einer der obenstehenden Formeln (I) und (II) entsprechenden i-Amüiobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäureester können hergestellt werden, indem man ein i-Chlorbenzol-7,-carbonsäure-4-sulfonsäurechlorid mit einer aromatischen Hydroxylverbindung, z. B. Oxybenz01, 4-Tertiäramyl-i-oxybenzol oder insbesondere mit 2-Oxybenzol-i-carbonsäure oder solchenSubstitutionsprodukten der 2-Oxybenzol-i-carbonsäure, welche Substituenten nicht salzbildender Art, z. B. eine Methylgruppe, enthalten, umsetzt und in dem so erhaltenen Umsetzungsprodukt das Chloratom durch die NH,-Gruppe ersetzt. Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (I) und (11) bildet den Gegenstand des Patentes 876 538. The i-amiobenzene-2-carboxylic acid 4-sulfonic acid ester, which is used as starting materials in the present process and corresponds to one of the above formulas (I) and (II), can be prepared by adding an i-chlorobenzene-7-carboxylic acid 4-sulfonic acid chloride with an aromatic hydroxyl compound, e.g. B. Oxybenz01, 4-tertiaryamyl-i-oxybenzene or in particular with 2-oxybenzene-i-carboxylic acid or those substitution products of 2-oxybenzene-i-carboxylic acid which have substituents of a non-salt-forming type, e.g. B. contains a methyl group, and the chlorine atom in the reaction product thus obtained is replaced by the NH, group. The preparation of the compounds of the formulas (I) and (11) forms the subject of patent 876 538.

Als Beispiele der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstöffe verwendbaren und nach den Angaben des vorhergehenden Absatzes erhältlichen i-Aminobenzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäureester seien die folgenden erwähnt: i-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2, 2'-dicarbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure - W- methyl) - phenylester - --, 2'- dicarbonsäure, i - Aminobenzol - 4 - sulfonsäurephenylester -,-q - carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(3- oder 4'-methyl)-phenylester-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-4 - sulfonsäure - (4'- sek. - butyl) -phenylester - 2 - carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-tert.-amyl)-phenylester-2-carbonsäure, i-Arninobenzol-4-sulfonsäure-(4'-OctY1)-phenylester-2-carbonsäure der Formel i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlor)-phenylester-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-naphthyl-(?,')-ester-2-carbonsäure, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-naphthyl-(i')-ester-2-carbonsäure-4'-sulfonsäure.As examples of the i-aminobenzene-2-carboxylic acid 4-sulfonic acid esters which can be used as starting materials in the present process and are obtainable according to the information in the preceding paragraph, the following are mentioned: i-aminobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester-2,2'-dicarboxylic acid, i- Aminobenzene-4-sulfonic acid - W- methyl) - phenyl ester - -, 2'- dicarboxylic acid, i - aminobenzene - 4 - sulfonic acid phenyl ester -, - q - carboxylic acid, i-aminobenzene-4-sulfonic acid (3- or 4'- methyl) -phenyl-2-carboxylic acid, i-aminobenzene-4 - sulfonic acid - (4'-sec. - butyl) -phenyl - 2 - carboxylic acid, i-aminobenzene-4-sulfonic acid (4'-tert-amyl) -phenylester-2-carboxylic acid, i-aminobenzene-4-sulfonic acid- (4'-OctY1) -phenylester-2-carboxylic acid of the formula i-aminobenzene-4-sulfonic acid (4'-chloro) -phenyl ester-2-carboxylic acid, i-aminobenzene-4-sulfonic acid-naphthyl - (?, ') - ester-2-carboxylic acid, i-aminobenzene-4-sulfonic acid -naphthyl- (i ') - ester-2-carboxylic acid-4'-sulfonic acid.

Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden Pyrazolone können z. B. 3-MethY1-5-pyrazolone oder 5-Pyrazolon-3-carbonsäuren sein. Es kommen insbesondere i-ArY1-3-methyl-. 5-pyrazolone und unter diesen vor allem i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolone in Betracht. In diesen Verbindungen kann der Aryl- bzw. der Phenylrest von Substituenten frei sein oder solche enthalten. Geht man von Diazoverbindungen von Aminen -der oben angegebenen Formel .(II) aus, so werden z. B. aus solchen i-PhenY1-3-methyl-5-pyrazolonen, welche von löslichmachenden Substituenten, worunter beispielsweise Sulfonsäure-, Carboxyl- und Sulfonsäureamidgruppen gehören, frei sind, sehr wertvolle Farbstoffe erhalten, Als Beispiele für Pyrazolonverbindungen sind die folgenden zu erwähnen: 3-MethY1-5-pyrazolon, i-Phenyl-3-methY1-5-pyrazolon, i-(2'-Chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2', 5'-Dichlor)-phenY1-3-methY1-5-pyrazolon, 1-(3'Nitro)-phenyl-3-methY1-5-pyrazolon, I-(3'-Sulf0)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(2'-Chlor-5'-sulfo)-phenY1-3-methy1-5-pyrazolon, i - (4' - Sulfo) - i' - naphthyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, I - W- Sulfamido) - phenyl - 3 - methyl # 5 - pyrazolon, I - (3' - Carboxy) - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, i-PhenY1-5-pyrazolon-3-carbonsäure.The pyrazolones also serving as starting materials in the present process can, for. B. 3-MethY1-5-pyrazolone or 5-pyrazolone-3-carboxylic acids. There are in particular i-ArY1-3-methyl-. 5-pyrazolones and, among these, especially i-phenyl-3-methY1-5-pyrazolones. The aryl or phenyl radical in these compounds can be free of substituents or contain such. If one starts from diazo compounds of amines -of the formula (II) given above, z. B. from those i-PhenY1-3-methyl-5-pyrazolones, which are free of solubilizing substituents, which include, for example, sulfonic acid, carboxyl and sulfonic acid amide groups, very valuable dyes are obtained. The following are examples of pyrazolone compounds: 3-methY1-5-pyrazolone, i-phenyl-3-methY1-5-pyrazolone, i- (2'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2 ', 5'-dichloro) -phenY1-3-methY1-5-pyrazolone, 1- (3'nitro) -phenyl-3-methY1-5-pyrazolone, I- (3'-Sulf0) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, i- (2'-chloro-5'-sulfo) -phenY1-3-methy1-5-pyrazolone, i - (4 ' - sulfo) - i' - naphthyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolone, I - W- sulfamido) - phenyl - 3 - methyl # 5 - pyrazolone, I - (3 '- carboxy) - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolone, i-phenY1-5-pyrazolone-3-carboxylic acid.

Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode, d. h. dadurch, daß man eine Lösung, die ein Alkalisalz der betreffenden Diazokomponente sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält, mit einer einen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge Säure, insbesondere Salzsäure, enthaltenden, verdünnten Säurelösung vereinigt.The amines which can be used as starting materials in the present process can be diazotized by methods known per se, advantageously by the so-called indirect method, ie. H. by combining a solution which contains an alkali salt of the diazo component in question and the required amount of nitrite with a dilute acid solution containing an excess of the theoretically required amount of acid, in particular hydrochloric acid.

Die Kupplung wird beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil in alkalischem Medium durchgeführt. Hierbei kann man z. B. so vorgehen, daß man das als Azokomponente dienende Pyrazolon mit der erforderlichen Menge Alkalihydroxyd löst und den für die Kupplungsreaktion benötigten Alkaliüberschuß in Form eines Alkalicarbonates hinzufügt. Gegebenenfalls kann die Kupplung auch unter Zusatz neutraler oder basischer Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Pyridin, Äthanolamin usw., erfolgen.In the present process, the coupling is advantageously carried out in alkaline Medium carried out. Here you can z. B. proceed so that it is used as the azo component Serving pyrazolone dissolves with the required amount of alkali metal and the for the coupling reaction required excess alkali in the form of an alkali metal carbonate adds. If necessary, the coupling can also be carried out with the addition of neutral or basic ones Solvents, e.g. B. alcohol, pyridine, ethanolamine, etc., take place.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe sind neu. Sie entsprechen der allgemeinen Formel worin R den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeutet.The monoazo dyes of the pyrazolone series obtainable by the present process are new. They correspond to the general formula in which R denotes the radical of a 5-pyrazolone bonded to the azo group in the 4-position.

Wie aus den vorhergehenden Angaben ersichtlich ist, sind unter diesen Farbstoffen z. B. diejenigen besonders wertvoll, welche der allgemeinen Formel entsprechen, worin der mit A bezeichnete Benzolkern gegebenenfalls noch Substituenten nicht salzbildender Art enthalten kann. Die neuen Produkte können zum Färben und Bedrucken von verschiedenen Materialien, hauptsächlich aber solchen tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide und Leder und von künstlichen Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen verwendet werden. Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man, wenn man die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Diese Behandlung kann in an sich bekannter Weise in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser vorgenommen werden. So kann die Metallisierung in Substanz, z. B. mit chromabgebenden Mitteln in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. aromatischer o-Oxycarbonsäuren, oder Basen, organischer Lösungsmittel, wie Alkoholen, oder weiterer, die Komplexbildung befördernder Zusätze, offen oder unter Druck stattfinden. Die Metallisierung im Färbebad oder auf der Faser kann ebenfalls in bekannter Weise, z. B. nach dem bekannten Nachehromierverfahren, vorgenommen werden.As can be seen from the foregoing, these dyes include, for. B. those particularly valuable which of the general formula correspond, in which the benzene nucleus denoted by A may optionally also contain substituents of a non-salt-forming type. The new products can be used for dyeing and printing various materials, mainly those of animal origin such as wool, silk and leather, and artificial fibers made from super polyamides or super polyurethanes. Particularly valuable results are obtained if the dyes obtainable by the present process are treated with metal donating agents. This treatment can be carried out in a manner known per se in bulk, in the dyebath or on the fiber. So the metallization in substance, z. B. with chromium-releasing agents in a weakly acidic, neutral or alkaline medium, optionally in the presence of suitable additives, e.g. B. aromatic o-oxycarboxylic acids, or bases, organic solvents such as alcohols, or other additives that promote complex formation, take place openly or under pressure. The metallization in the dye bath or on the fiber can also be carried out in a known manner, e.g. B. be made according to the known Nachehromierverfahren.

Ein Teil der neuen Farbstoffe, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel (IV), welche im Pyrazolonrest keine löslichmachenden Gruppen enthalten, eignen sich zum Färben nach denjenigen Verfahren, bei welchen im Einbadverfahren gefärbt wird mit Lösungen, die gleichzeitig den Farbstoff, ein Alkalichromat und Ammonsulfat enthalten.Part of the new dyes, especially those of the general ones Formula (IV) which contain no solubilizing groups in the pyrazolone radical are suitable for dyeing by those processes in which the dyeing is carried out using the single bath process is made with solutions that simultaneously contain the dye, an alkali chromate and ammonium sulfate contain.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 33,7 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2,2'-dicarbonsäure werden in 40o Teilen Wasser und 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Der Lösung werden 6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben, und dann wird diese bei 5 bis 8' langsam in ioo Volumteile 5 n-Salzsäure eingetropft.The following examples serve to illustrate the invention. Unless otherwise stated, the parts mean parts by weight and the percentages mean percentages by weight. Example i 33.7 parts of phenyl i-aminobenzene-4-sulfonate-2,2'-dicarboxylic acid are dissolved in 40o parts of water and 8 parts of sodium hydroxide. To the solution are 6.9 parts of sodium nitrite was added, and then this is slowly added dropwise at 5 to 8 'in ioo parts by volume of 5 N hydrochloric acid.

Zur Suspension der Diazoverbindung wird so viel 'Katriumcarbonat zugefügt, daß nur noch schwach kongosaure Reaktion vorhanden ist und das Ganze bei 5 bis io' zu einer Lösung von 17,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 5oo Teilen Wasser und 25 Teilen Natriumcarbonat gegeben.Sufficient sodium carbonate is added to the suspension of the diazo compound so that the reaction is only weakly Congo-acidic, and all at 5 to 10 to a solution of 17.4 parts of i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 500 parts of water and 25 parts of sodium carbonate.

Man rührt bis zum Verschwinden der Diazoreaktion bei 8 bis io', scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ab, filtriert und trocknet. The mixture is stirred at 8 to 10 'until the diazo reaction has disappeared, the dye is completely separated off by the addition of sodium chloride, filtered and dried.

Der Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit gelber, in konzentrierter reiner Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bad in gelben Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein sehr echtes braunstichiges Gelb übergehen. Der Farbstoff eignet sich auch vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls sehr echte, leicht braunstichiggelbe Töne erhalten werden.The dye is a yellow powder that is diluted in Sodium carbonate solution with yellow, in concentrated pure sulfuric acid with greenish yellow Dye dissolves and dyes wool from an acetic acid bath in yellow tones, which are caused by chromium plating turn into a very real brownish yellow. The dye is also suitable excellent for dyeing according to the single bath chrome plating process, whereby also very real, slightly brownish yellow tones can be obtained.

Die i-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2, ?,'-dicarbonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 156,5 Teile i-Chlorbenzol-2-carbonsäure werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren in 35o Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, und das Gemisch wird 4 Stunden auf 95 bis roo# erwärmt. Die so erhaltene Lösung wird dann unter Rühren auf i5oo Teile Eis gegossen und der erhaltene weiße Niederschlag der i-Chlorbenz01-4-sulfonsäurechlorid-2-carbonsäure abgenutscht und mit Eiswasser ausgewaschen.The i-aminobenzene-4-sulphonic acid phenyl ester-2,?, '- dicarboxylic acid can be prepared as follows: 156.5 parts of i-chlorobenzene-2-carboxylic acid are slowly introduced into 35o parts of chlorosulphonic acid at room temperature with stirring, and the mixture becomes 4 Heated to 95 hours to roo #. The solution obtained in this way is then poured onto 150 parts of ice with stirring and the white precipitate of i-chlorobenzene-4-sulfonyl chloride-2-carboxylic acid obtained is filtered off with suction and washed out with ice water.

Die so erhaltene i-Chlorbenz01-4-sulfonsäurechlorid-2-carbonsäure wird in iooo Teilen Eiswasser suspendiert und mit 138 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure versetzt. Zu dieser Suspension wird unter energischem Rühren langsam 301/,ige Natriumhydroxydlösung zugetropft, bis die Reaktion schwach, aber bleibend phenolphthaleinalkalisch ist. Die Temperatur steigt dabei bis auf 35'. Man läßt einige Stunden bei 35 bis 2o' rühren. Die dabei entstandene Lösung wird hierauf mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, das dabei ausfallende Produkt wird filtriert und mit Wasser ausgewaschen. Das getrocknete Produkt wird mit 6oo Volumteilen 24"/,igem Ammoniak und 4 Teilen Kupferpulver 2 Stunden bei 1:25 bis 130' im Autoklav behandelt, Die dabei entstehende bräunlichgefärbte Lösung wird mit Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Produkt filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Beispiel z 36,3 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-tertiäramyl)-phenylester-2-carbonsäure werden in 4oo Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Der Lösung werden 6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben, und dann wird diese bei 5 bis 8' in ioo Volumteile 5 n-Salzsäure eingetropft.The i-chlorobenzene-1-sulfonyl chloride-2-carboxylic acid obtained in this way is suspended in 1,000 parts of ice water and 138 parts of 2-oxybenzene-i-carboxylic acid are added. To this suspension, 301% strength sodium hydroxide solution is slowly added dropwise, with vigorous stirring, until the reaction is weak but remains alkaline with phenolphthalein. The temperature rises to 35 '. The mixture is left to stir for a few hours at 35 to 20 minutes. The resulting solution is then acidified with concentrated hydrochloric acid, the product which precipitates out is filtered and washed out with water. The dried product is treated with 600 parts by volume of 24 "ammonia and 4 parts of copper powder for 2 hours at 1:25 to 130 'in an autoclave. The resulting brownish solution is acidified with hydrochloric acid, the precipitated product is filtered, washed with water and dried . for example, for 36.3 parts of i-aminobenzene-4-sulfonic acid (4'-tertiäramyl) -phenyl-2-carboxylic acid are dissolved in sodium hydroxide 4oo parts of water and 4 parts. to the solution 6.9 parts of sodium nitrite were added and then this is added dropwise at 5 to 8 'in ioo parts by volume of 5 N hydrochloric acid.

Der Suspension der Diazoverbindung wird so viel Natriumcarbonat zugefügt, daß nur noch schwach kongosanre Reaktion vorhanden ist und das Ganze bei 5 bis io' zu einer Lösung von 25,4 Teilen I-(3'-Sulfo)-phenyl-#-methyl-5-pyrazolon in 5oo Teilen Wasser und 9,5 Teilen Natriumcarbonat gegeben.Sufficient sodium carbonate is added to the suspension of the diazo compound so that there is only a weak Congosan reaction and the whole thing at 5 to 10 'to a solution of 25.4 parts of I- (3'-sulfo) -phenyl - # - methyl-5 -pyrazolon in 500 parts of water and 9.5 parts of sodium carbonate.

Der Farbstoff stellt ein gelbes Pulver dar, das sich .in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit gelber, in konzentrierter reiner Schwefelsäure mit grünstichiggelber Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bad in hellgelben Tönen färbt, die durch Nachchromieren in ein sehr echtes Gelb übergehen. Der Farbstoff eignet sich auch vorzüglich zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren, wobei ebenfalls sehr echte gelbe Töne erhalten werden.The dye is a yellow powder that can be diluted in Sodium carbonate solution with yellow, in concentrated pure sulfuric acid with greenish yellow Color dissolves and colors wool from an acetic acid bath in light yellow tones, which are caused by chromium plating turn into a very real yellow. The dye is also ideal for Coloring according to the single bath chrome plating process, which also gives very real yellow tones will.

Farbstoffe, die nach dem Nachchromierverfahren auf Wolle ebenfalls gelbe Töne von sehr guten Echtheitseigenschaften ergeben, erhält man, wenn man in der oben angegebenen Weise diazotierte i-Aminobenzol - 4 - sulfonsäurephenylester - 2, 2'- dicarbonsäure mit 1-(2', 5'-Dichlor)-phenY1-3-methY1-5-pyrazolon oder i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid oder 3-Methyl-5-pyrazolon vereinigt.Dyes according to the Nachchromierverfahren on wool also yellow shades of very good fastness properties are obtained, is obtained when diazotized in the manner described above i-aminobenzene - 4 - sulfonic acid phenyl ester - 2, 2'-dicarboxylic acid with 1- (2 ', 5 '-Dichlor) -phenY1-3-methY1-5-pyrazolone or i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid amide or 3-methyl-5-pyrazolone combined.

Weitere wertvolle Farbstoffe, die auf Wolle nachchromiert ebenfalls echte gelbe Färbungen liefern, sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Auch diese Farbstoffe werden zweckmäßig nach den obigen Angaben hergestellt. Diazokomponente Azokompoiiente i-Aminobenz01-4-sulfOnsäure-(4#-methyl)- i:-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon phenylester-:z, 2'-diearbonsäure i -Aminobenzol-4-s"ilfünsäure- W-OctYl) - 1 - (3'- Sulfo) -phenY1-3-methyl-5-Pyrazolon phenylester-2-carbonsäure der Formel COOR 0 \-NH2 CH3 CH, 1 _<__>_ 1 1 0 C - CH2- C - CHI CH3 C H3 i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methyl)- 1-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methY1-5-pyrazolon phenylester-?,-carbonsa*«ure i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlor)- i-(3'-Sulfo)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon phenylester-2-carbonsäure Die oben angeführten Diazokomponenten lassen sich alle nach der am Schluß des Beispiels i: angegebenen Methode herstellen.Other valuable dyes, which also give real yellow colorations on wool after chromium, are shown in the table below. These dyes, too, are expediently prepared in accordance with the above information. Diazo component azo component i-Aminobenz01-4-sulfonic acid- (4 # -methyl) - i: -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone phenyl ester: z, 2'-diacid 1- ( 3'-sulfo) -phenY1-3-methyl-5-pyrazolone phenylester-2-carboxylic acid of the formula COOR 0 \ -NH2 CH3 CH, 1 _ <__> _ 1 1 0 C - CH2 - C - CHI CH3 C H3 i-aminobenzene-4-sulfonic acid (4'-methyl) -1- (3'-sulfo) -phenyl-3-methY1-5-pyrazolone phenyl ester -?, - carboxylic acid i-aminobenzene-4-sulfonic acid (4'-chloro) - i- (3'-sulfo) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone phenyl ester-2-carboxylic acid The diazo components listed above can all be prepared by the method given at the end of Example i :.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of monoazo dyes of the pyrazolone series, characterized in that a diazo compound of an amine of the general formula coupled with a pyrazolone and, if necessary, treated the dyes obtained in substance or on the fiber with meta-releasing agents.

2. The method according to claim i, characterized in that the starting material is a diazo compound of an amine of the general formula selects in which the benzene nucleus denoted by A may optionally also contain substituents of a non-salt-forming type. 3. Process according to Claims i and 2, characterized in that an i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone is selected as the pyrazolone, which is derived from sol-. photocalling substituents is free.