CH624982A5

CH624982A5 - Process for the preparation of novel disazo dyes

Info

Publication number: CH624982A5
Application number: CH163577A
Authority: CH
Inventors: Peter William Austin
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1976-02-11
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1981-08-31
Also published as: GB1515030A; DE2705631A1; AR219912A1; IT1075272B; CS190336B2; FR2340971A1; PL195818A1; DD128270A5; BR7700843A; JPS611473B2; JPS5298026A; PL104284B1; ES455838A1; FR2340971B1; MX144510A; PL104377B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Disazofarbstoffen, die in erster Linie als Reaktivfarbstoffe für Cellulosetextilien brauchbar sind. The invention relates to a process for the preparation of new disazo dyestuffs which are primarily useful as reactive dyestuffs for cellulose textiles.

Es ist allgemein bekannt, dass wasserlösliche Farbstoffe, die auf Textilmaterialien grüne bis blaue Farbtöne ergeben, dadurch erhalten werden können, dass man 2 Mol einer Diazo-niumverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe 1,8-Amino-naphtholsulfonsäuren kuppelt. Es gibt eine Anzahl von Patentschriften, in denen Farbstoffe dieser Art beschrieben sind, die Halogen-s-triazin- oder Halogenpyrimidinreste enthalten und infolgedessen in Gegenwart eines Alkalis mit Cellulosetextilien zu reagieren vermögen. Beispiele für solche Patentschriften, die Farbstoffe dieser Art beschreiben, sind die GB-PSen 876 923, 904 581,916 094,961 078,1 093 354,1 205 016,1 213 988 5 und 1 220 823. It is generally known that water-soluble dyes which give green to blue shades on textile materials can be obtained by coupling 2 moles of a diazo-nium compound of the benzene or naphthalene series 1,8-amino-naphtholsulfonic acids. There are a number of patents describing dyes of this type which contain halo-s-triazine or halopyrimidine residues and are consequently capable of reacting with cellulose textiles in the presence of an alkali. Examples of such patents describing dyes of this type are GB-PS 876 923, 904 581.916 094.961 078.1 093 354.1 205 016.1 213 988 5 and 1 220 823.

Jedoch ziehen diejenigen bekannten Farbstoffe der obigen Art, die für moderne Bedürfnisse ausreichende Licht-, Wasch-und Bleichechtheiten aufweisen, nicht unter Bildung tiefer Farbtöne auf, während diejenigen bekannten Farbstoffe der io obigen Art, die wohl unter Bildung tiefer Farbtöne aufziehen, nicht die gegenwärtig üblichen Echtheiten hinsichtlich der drei erwähnten Eigenschaften erreichen. However, those known dyes of the above type which have sufficient light, wash and bleaching fastness for modern needs do not form deep shades, while those known dyes of the above type which are likely to form deep shades do not currently achieve normal fastness properties with regard to the three properties mentioned.

Es wurde nunmehr gefunden, dass Farbstoffe der weiter unten definierten Klasse sowohl die gegenwärtig üblichen Licht-, 15 Wasch- und Bleichechtheiten aufweisen als auch unter Bildung tiefer Farbtöne aufzuziehen vermögen. Insbesondere ist der erreichte Standard der Lichtechtheit überraschend, da Monoazo-farbstoffe, die durch Kuppeln von diazotierten Naphthylamin-sulfonsäuren mit 1,8-Aminonaphtholsulfonsäuren erhalten wer-20 den, üblicherweise eine geringere Lichtechtheit aufweisen als die entsprechenden Farbstoffe, die aus diazotiertem Anilin oder dessen Sulfonsäuren erhalten werden. It has now been found that dyes of the class defined below both have the light, wash and bleach fastnesses which are customary at the present time and are capable of drawing up with deep shades. In particular, the lightfastness standard achieved is surprising, since monoazo dyes obtained by coupling diazotized naphthylamine sulfonic acids with 1,8-aminonaphtholsulfonic acids usually have a lower lightfastness than the corresponding dyes made from diazotized aniline or its Sulfonic acids can be obtained.

Erfindungsgemäss werden also Disazofarbstoffe der Formel: According to the invention, disazo dyes of the formula:

NH «r » n Y0 ^^-Nv^hal 2 NH «r» n Y0 ^^ - Nv ^ hal 2

hai: shark:

N—N N-N

(i) (i)

hergestellt, worin eines der Symbole Xu X2 und X3 für S03H 45 mit dem Diazoniumsalz eines Amins der Formel: steht und die anderen für H stehen, eines der Symbole Y [ und Y2 für S03H steht und das andere für H steht, Z für H oder S03H steht, X für N, C-Cl oder C-CN steht und hai für F, Cl oder Br steht. prepared in which one of the symbols Xu X2 and X3 stands for S03H 45 with the diazonium salt of an amine of the formula: and the others stand for H, one of the symbols Y [and Y2 stands for S03H and the other stands for H, Z for H or S03H stands for X for N, C-Cl or C-CN and hai for F, Cl or Br.

Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe umfasst diejenigen, worin X3 für S03H steht, Y[ für S03H steht und Xt, X2 und Y2 jeweils für H stehen. A preferred class of new dyes includes those in which X3 is S03H, Y [is S03H and Xt, X2 and Y2 are each H.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel: The new dyes are made by using an azo compound of the formula:

50 50

55 55

0,H 0, H

j 65 kuppelt. j 65 couples.

Bei der Kupplung sollte die Verwendung eines starken Alkalis vermieden werden, um die Möglichkeit der Hydrolyse ei- Use of a strong alkali should be avoided during coupling to avoid the possibility of hydrolysis.

(2) (2)

nes oder mehrerer Halogenatome in der s-Triazin- oder Pyrimi- nes or more halogen atoms in the s-triazine or pyrimi-

624 982 624 982

dingruppe zu verringern. Im allgemeinen kann ein pH von 6 bis 8 angewendet werden, obwohl es gelegentlich bevorzugt wird, einen höheren pH bis zu 9 für die Kupplung anzuwenden. to reduce the group. In general, a pH of 6 to 8 can be used, although it is sometimes preferred to use a higher pH up to 9 for the coupling.

Die Azoverbindung der Formel (2) können ihrerseits dadurch erhalten werden, dass man l-Amino-8-naphthoI-3,6-oder -4,6-disulfonsäure unter sauren Bedingungen mit dem Diazoniumsalz eines der Amine 2-Naphthylamin-l,5-, -1,6-und -1,7-di-sulfonsäure kuppelt, und zwar vorzugsweise bei einem pH von 2 bis 4,5. Die Amine der Formel (3) können im allgemeinen dadurch erhalten werden, dass man 1,3-Phenylen-diamin-4-sulfonsäure oder -4,6-disulfonsäure mit einer hetero-cyclischen Verbindung der Formel: The azo compound of the formula (2) can in turn be obtained by reacting l-amino-8-naphthol-3,6-or -4,6-disulfonic acid under acidic conditions with the diazonium salt of one of the amines 2-naphthylamine-1,5 -, -1,6-and -1,7-disulphonic acid couples, preferably at a pH of 2 to 4.5. The amines of the formula (3) can generally be obtained by reacting 1,3-phenylene-diamine-4-sulfonic acid or -4,6-disulfonic acid with a heterocyclic compound of the formula:

ha hai hai ha shark

(4) (4)

Alkalimetallthiosulfats, insbesondere in Gegenwart von Na-triumthiosulfat, ausgeführt. Die zugesetzte Menge kann beispielsweise 0,2 bis 1 Mol Thiosulfat je Mol Azoverbindung betragen. Grössere Mengen haben keinen vorteilhaften Einfluss 5 und können die Abscheidung von elementarem Schwefel im Produkt zur Folge haben. Alkali metal thiosulfate, especially in the presence of sodium thiosulfate. The amount added can be, for example, 0.2 to 1 mol of thiosulfate per mole of azo compound. Larger quantities have no advantageous influence 5 and can result in the separation of elemental sulfur in the product.

Beispiele für heterocyclische Verbindungen der Formel (4) 10 sind Cyanurbromid, 5-Cyano-2,4,6-trichlor- oder tribrom-pyri-midin, 2,4,5,6-Tetrachlor- oder -tetrabrompyrimidin und 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin. Examples of heterocyclic compounds of the formula (4) 10 are cyanuric bromide, 5-cyano-2,4,6-trichloro- or tribromopyrimidine, 2,4,5,6-tetrachloro- or tetrabromopyrimidine and 5-chloro- 2,4,6-trifluoropyrimidine.

15 15

20 20th

kuppelt. Die Kupplung wird vorzugsweise in Gegenwart eines couples. The coupling is preferably in the presence of a

Die Disazofarbstoffe der Formel 1 werden auch hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel 2 mit diazotierter 5-Nitroanilin-2-sulfonsäure oder 5-NitroaniIin-2,4-disulfonsäu-re kuppelt, das Kupplungsprodukt anschliessend mit einem Reduktionsmittel, das die Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt, wie z.B. mit wässrigem Alkalimetallsulfid, behandelt und die erhaltene Disazoverbindung der Formel: The disazo dyes of the formula 1 are also prepared by coupling an azo compound of the formula 2 with diazotized 5-nitroaniline-2-sulfonic acid or 5-nitroaniline-2,4-disulfonic acid, the coupling product then with a reducing agent which the nitro group in transferred an amino group, such as treated with aqueous alkali metal sulfide, and the disazo compound of the formula:

OH NH, OH NH,

N=N N = N

(5) (5)

mit einer heterocyclischen Verbindung der obigen Formel (4) kondensiert. condensed with a heterocyclic compound of the above formula (4).

Die obige Kondensation kann zweckmässig dadurch ausgeführt werden, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem wäss-rigen Medium, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 30 °C, rührt, wobei man vorzugsweise ein säurebindendes Mittel, wie z.B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, zugibt, um den im Verlauf der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren, indem man beispielsweise das Reaktionsgemisch auf einem pH von 6 bis 8 hält. The above condensation can expediently be carried out by stirring the reactants in an aqueous medium, preferably at a temperature between 0 and 30 ° C, preferably using an acid-binding agent such as e.g. Sodium hydroxide or sodium carbonate is added to neutralize the hydrogen halide formed in the course of the reaction, for example by keeping the reaction mixture at a pH of 6-8.

Die neuen Farbstoffe können aus den Reaktionsgemischen, in denen sie hergestellt worden sind, durch herkömmliche Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen und Filtrieren und anschliessendes Trocknen oder beispielsweise durch Sprühtrocknen der gesamten Flüssigkeit. Sie können durch Zusatz von Gemischen aus Alkalimetall-hydrogen-phosphaten stabilisiert werden. The new dyes can be isolated from the reaction mixtures in which they have been prepared by conventional methods, for example by salting out and filtering and then drying or, for example, by spray drying the entire liquid. They can be stabilized by adding mixtures of alkali metal hydrogen phosphates.

Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben oder Bedrucken von Cellulosetextilien, wie z.B. Textilien, die natürliche oder regenerierte Baumwolle enthalten. Zum Färben oder Bedrucken derartiger Materialien werden die neuen Farbstoffe entweder mittels eines Druckverfahrens oder insbesondere mittels eines Färbeverfahrens auf die Cellulosetextilien aufgebracht, vorzugsweise in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Aetzna-tron, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilikat oder Natriumcarbonat, wobei dieses säurebindene Mittel auf das Cel-lulosetextilmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffes aufgebracht werden kann. Wenn die neuen Farbstoffe auf diese Weise aufgebracht werden, dann reagieren sie mit der Cellulose und ergeben grünlichblaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegen Waschen, Licht und Chlorbehandlungen. Sie unterscheiden sich von bisher bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution durch die Überlegenheit hinsichtlich dieser Eigenschaften und/oder durch den Anteil an Farbstoff in der Färbeflüssigkeit, welcher bei der Aufbringung mittels Ausziehverfahren reagiert. The new reactive dyes are particularly suitable for dyeing or printing cellulose textiles, e.g. Textiles that contain natural or regenerated cotton. For dyeing or printing such materials, the new dyes are applied to the cellulose textiles either by means of a printing process or in particular by means of a dyeing process, preferably in connection with a treatment with an acid-binding agent, such as e.g. Aetzna-tron, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate or sodium carbonate, wherein this acid-binding agent can be applied to the cellulose textile material before, during or after the application of the dye. When the new dyes are applied in this way, they react with the cellulose and give greenish blue shades with excellent fastness to washing, light and chlorine treatments. They differ from previously known dyes of a similar constitution in that they are superior in terms of these properties and / or in the proportion of dye in the coloring liquid which reacts when applied by means of an exhaust process.

40 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind. 40 The invention is illustrated by the following examples, in which all parts are parts by weight.

Beispiel 1 example 1

15,15 Teile 2-Aminonaphthalin-l,5-disuIfonsäure werden 45 bei 0 bis 5 °C mit 300 Teilen Wasser und 12,7 Teilen konzentrierter Salzsäure eines spezifischen Gewichts von 1,18 gerührt, wobei 25 Teile 2n-Natriumnitritlösung während 10 Minuten unter Beibehaltung einer Temperatur von 0 bis 5 °C zugegeben werden. Nach einem weiteren 10 Minuten dauernden Rühren 50 bei 0 bis 5 °C wird 1 Teil 10%ige wässrige Sulfaminsäurelösung zugegeben. 15,95 Teile 8-Amino-l-hydroxynaphthalin-3,6-di-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit 0 bis 5 °C und mit pH 7 aufgelöst. Die Lösung wird während einer halben Stunde zu der gerührten Suspension der Diazoniumsalze zugegeben, 55 wobei die Temperatur auf 0 bis 5 °C und der pH bei 3 bis 4 gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 0 bis 5 °C und bei pH 3,5 bis 4 gerührt, worauf das Produkt durch Zusatz von 110 Teilen Natriumchlorid, Abfiltrieren und Trocknen isoliert wird. 15.15 parts of 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid are stirred at 0 to 5 ° C. with 300 parts of water and 12.7 parts of concentrated hydrochloric acid with a specific weight of 1.18, with 25 parts of 2N sodium nitrite solution for 10 minutes can be added while maintaining a temperature of 0 to 5 ° C. After stirring for a further 10 minutes at 0 to 5 ° C., 1 part of 10% aqueous sulfamic acid solution is added. 15.95 parts of 8-amino-l-hydroxynaphthalene-3,6-disulphonic acid are dissolved in 200 parts of water at 0 to 5 ° C. and at pH 7. The solution is added to the stirred suspension of the diazonium salts over a period of half an hour, 55 the temperature being kept at 0 to 5 ° C. and the pH at 3 to 4. The mixture is stirred for a further 3 hours at 0 to 5 ° C. and at pH 3.5 to 4, whereupon the product is isolated by adding 110 parts of sodium chloride, filtering off and drying.

60 2,92 Teile 2,4-DiaminobenzoIsulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser mit 0 bis 5 °C und mit pH 6,7 aufgelöst. Diese Lösung wird in einer Portion zu einem gerührten Gemisch aus 3,15 Teilen Cyanurchlorid, 50 Teilen Eis, 50 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines Dispergiermittels zugegeben. Das Gemisch wird 1 65 Stunde bei 0 bis 5 °C gerührt, worauf dann 2n Natriumcarbonat-lösung zugegeben wird, bis der pH 6 bis 7 beträgt. Nach einem weiteren halbstündigen Rühren bei 0 bis 5 °C und pH 6 bis 7 werden 7 Teile 2n Natriumnitritlösung zugegeben, worauf sich 60 2.92 parts of 2,4-diaminobenzo isulfonic acid are dissolved in 50 parts of water at 0 to 5 ° C and at pH 6.7. This solution is added in one portion to a stirred mixture of 3.15 parts of cyanuric chloride, 50 parts of ice, 50 parts of water and 0.5 part of a dispersant. The mixture is stirred at 0 to 5 ° C. for 1 65 hours, after which 2N sodium carbonate solution is added until the pH is 6 to 7. After stirring for another half hour at 0 to 5 ° C and pH 6 to 7, 7 parts of 2N sodium nitrite solution are added, whereupon

5 5

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der Zusatz von 4,24 Teilen konzentrierter Salzsäure (SG = 1,18) anschliesst. Die dicke Suspension wird eine halbe Stunde bei 0 bis 5 °C gerührt, worauf dann 1 Teil einer 10%igen wässri-gen Sulfaminsäurelösung zugegeben wird. Die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wird in Portionen zu einer gerührten Lösung mit 0 bis 5 °C und mit einem pH von 7 bis 8 zugegeben, welche 6,33 Teile 8-Amino-7-(l,5-disulfonaphthyl-2-azo)-l-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (hergestellt wie im ersten Absatz) und 5 Teile Natriumbicarbonat in 160 Teilen Wasser enthält. Es wird ausreichend von der Diazoniumsalzsus-pension zugegeben, um eine vollständige Reaktion der Mono-azoverbindung zu bewirken. Das Produkt wird durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid isoliert und durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus 1 Teil Kalium-dihydrogen-orthophosphat und 0,5 Teilen Dinatrium-hydro-gen-orthophosphat angeteigt und getrocknet. Wenn es in Gegenwart eines säurebindenen Mittels auf Cellulosefasern aufgebracht wird, dann wird festgestellt, dass es die Fasern in starke matte grünlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen, Licht und Chlor färbt. this is followed by the addition of 4.24 parts of concentrated hydrochloric acid (SG = 1.18). The thick suspension is stirred for half an hour at 0 to 5 ° C, whereupon 1 part of a 10% aqueous sulfamic acid solution is added. The suspension of the diazonium salt thus obtained is added in portions to a stirred solution at 0 to 5 ° C. and with a pH of 7 to 8, which contains 6.33 parts of 8-amino-7- (l, 5-disulfonaphthyl-2-azo ) -l-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (prepared as in the first paragraph) and 5 parts of sodium bicarbonate in 160 parts of water. Sufficient diazonium salt suspension is added to effect a complete reaction of the mono-azo compound. The product is isolated by adding 70 parts of sodium chloride and separated off by filtration. The product is pasted with a mixture of 1 part of potassium dihydrogen orthophosphate and 0.5 part of disodium hydrogene orthophosphate and dried. When applied to cellulosic fibers in the presence of an acid-binding agent, it is found that it dyes the fibers in strong matt greenish-blue shades with good fastness to washing, light and chlorine.

Beispiel 2 Example 2

Wenn die in Beispiel 1 verwendete 8-Amino-l-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure durch eine gleiche Menge 8-Ami-no-l-hydroxynaphthaIin-4,6-disulfonsäure ersetzt wird, dann wird ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern bei Anwendung eines säurebindenden Mittels in starke matte rotblaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen, Licht und Chlor färbt. If the 8-amino-1-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid used in Example 1 is replaced by an equal amount of 8-amino-1-hydroxynaphthalene-4,6-disulfonic acid, then a dye is obtained which Cellulose fibers when using an acid-binding agent in strong matt red-blue shades with good fastness to washing, light and chlorine dyes.

Beispiel 3 Example 3

5 Wenn die 2-Naphthylamino-l,5-disulfonsäure von Beispiel 1 durch eine gleiche Menge 2-Napthylamin-l,6-disulfonsäure ersetzt wird, dann färbt der erhaltene Farbstoff, wenn er gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosefasern aufgebracht wird, die Fasern in matte blaue Farbtöne, die einen io etwas stärker roten Ton als in Beispiel 1 aufweisen, sonst aber ähnliche Eigenschaften besitzen. 5 If the 2-naphthylamino-l, 5-disulfonic acid of Example 1 is replaced by an equal amount of 2-naphthylamine-l, 6-disulfonic acid, then the dye obtained, when applied together with an acid-binding agent to cellulose fibers, which Fibers in matt blue shades, which have a slightly stronger red tone than in Example 1, but otherwise have similar properties.

Die Farbstoffbeispiele der folgenden Tabelle werden dadurch hergestellt, dass man das Amin von Spalte 2 diazotiert 15 und bei annähernd pH 4 mit der in Spalte 3 erwähnten Kupplungskomponente kuppelt, das in Spalte 4 genannte Amin mit 1 Mol der in Spalte 5 genannten Verbindung umsetzt, dieses Produkt diazotiert und dann mit dem Produkt der Reaktion der Stoffe der Spalten 2 und 3 kuppelt. Der Farbton der so erhalte-2o nen Farbstoffe ist mattblau. Sie bauen sich in einen tiefblauen Farbton auf. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet: H-Säure steht für 8-Amino-l-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon-säure, The dye examples in the following table are prepared by diazotizing the amine from column 2 15 and coupling it at approximately pH 4 with the coupling component mentioned in column 3, reacting the amine mentioned in column 4 with 1 mol of the compound mentioned in column 5 Product diazotized and then coupled with the product of the reaction of the substances in columns 2 and 3. The color of the dyes thus obtained is matt blue. They build up in a deep blue hue. The following abbreviations are used: H-acid stands for 8-amino-l-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid,

K-Säure steht für 8-Amino-l-hydroxynaphthalin-3,5-disuIfon-25 säure, K-acid stands for 8-amino-l-hydroxynaphthalene-3,5-disulfone-25 acid,

MPDS steht für 2,4-DiaminobenzoIsulfonsäure und MPDDS steht für 4,6-Diaminobenzol-1,3-disulfonsäure. MPDS stands for 2,4-diaminobenzoisulfonic acid and MPDDS stands for 4,6-diaminobenzene-1,3-disulfonic acid.

I II III IV V I II III IV V

Beispiel example

4 4th

2-Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure 2-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid

H-Säure H-acid

MPDS MPDS

Cyanurchlorid Cyanuric chloride

5 5

2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure do. 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid do.

do. do.

Cyanurbromid Cyanuric bromide

6 6

do. do.

Tetrachloropyrimidin Tetrachloropyrimidine

7 7

do. do.

5 -Cyano-2,4,6-trichloro-pyrimidin 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine

8 8th

do. do.

5-Chloro-2,4,6-trifluoro-pyrimidin 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine

9 9

2-Aminonaphthalin-l,6-disulfonsäure do. 2-aminonaphthalene-1,6-disulfonic acid do.

do. do.

10 10th

2-Aminonaphthalin-1,7-disulfonsäure do. 2-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid do.

do. do.

11 11

do. do.

5-Cyano-2,4,6-trichloro-pyrimidin 5-cyano-2,4,6-trichloropyrimidine

12 12

do. do.

K-Säure do. K-acid do.

do. do.

13 13

do. do.

14 14

do. do.

5-Chloro-2,4-6-trifluoro-pyrimidin 5-chloro-2,4-6-trifluoropyrimidine

15 15

do. do.

MPDDS MPDDS

Cyanurchlorid Cyanuric chloride

Beispiel 16 Example 16

4,36 Teile 5-Amino-2-nitrobenzoI-suIfonsäure werden in spiel 1) zugegeben und das Gemisch wird 1 Std. bei 0 bis 5 °C 200 Teilen Wasser mit 55 °C und mit pH 7,2 aufgelöst. 10 Teile und bei pH 7 gerührt. Die Lösung wird durch Zusatz von Salz-2n Natriumnitritlösung werden zugegeben und das Gemisch 60 säure stark alkalisch gemacht, und das Produkt wird durch Fil-wird während 45 Minuten zu einem gerührten Gemisch auf 100 tration gesammelt. Das so erhaltene Produkt wird in 200 Teile Teilen Eis und 10 Teilen Salzsäure (SG = 1,18) zugegeben. Das Wasser mit 45 bis 50 °C und mit pH 7,2 eingerührt. 1,1 Teile Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0 bis 5 °C gerührt, worauf Natriumsulfidflocken werden in 70 Teilen Wasser aufgelöst, dann der leichte Überschuss an salpetriger Säure durch Zusatz und die Lösung wird tropfenweise während 30 Minuten zu der einer 10%igen wässrigen Sulfaminsäurelösung zerstört wird. 65 bei 45 bis 50 °C gerührten Lösung zugegeben. Nach weiteren 30 Das so erhaltene Diazoniumsalz wird zu einer gerührten Lösung Minuten wird diese Lösung durch Zusatz von Salzsäure (SG = von 12,66 Teilen 8-Amino-7-(l,5-disulfonaphthyl-2-azo)-l- 1,18) stark sauer gemacht, worauf das Produkt durch Filtration hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (hergestellt wie in Bei- gesammelt wird. Es wird wieder in 200 Teilen Wasser unter 4.36 parts of 5-amino-2-nitrobenzoI-sulfonic acid are added in game 1) and the mixture is dissolved for 1 hour at 0 to 5 ° C. 200 parts of water at 55 ° C. and at pH 7.2. 10 parts and stirred at pH 7. The solution is added by adding salt-2N sodium nitrite solution and the mixture made 60 acid strongly alkaline, and the product is collected by filtration over 45 minutes to a stirred mixture at 100 tration. The product thus obtained is added in 200 parts of ice and 10 parts of hydrochloric acid (SG = 1.18). The water was stirred in at 45 to 50 ° C. and at pH 7.2. 1.1 parts of mixture is stirred for a further 30 minutes at 0 to 5 ° C, whereupon sodium sulfide flakes are dissolved in 70 parts of water, then the slight excess of nitrous acid by addition and the solution is added dropwise over 30 minutes to that of a 10% aqueous solution Sulfamic acid solution is destroyed. 65 added at 45 to 50 ° C stirred solution. After a further 30 minutes, the diazonium salt thus obtained becomes a stirred solution. For minutes, this solution is added by adding hydrochloric acid (SG = 12.66 parts of 8-amino-7- (l, 5-disulfonaphthyl-2-azo) -l- 1, 18) made strongly acidic, whereupon the product is filtered by filtration hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (prepared as in Bei. It is again submerged in 200 parts of water

624 982 624 982

6 6

Zusatz von 2n Natriumhydroxidlösung aufgelöst, vom Schwefel abfiltriert, erneut angesäuert und durch Filtration gesammelt. Add 2N sodium hydroxide solution, filter off the sulfur, acidify again and collect by filtration.

Eine Lösung von 2,2 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen warmem Aceton wird zu einem gerührten Gemisch aus 50 g Eis, 50 ml Wasser und 0,5 ml Dispergiermittel zugegeben. Zu der so erhaltenen gerührten Suspension wird eine Lösung der 8-Ami-no-2-(5-amino-2-sulfophenylazo)-7-(l,5-disuIfonaphthyl-2-azo)-l-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (hergestellt gemäss obiger Vorschrift) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 5 °C und pH 6 bis 7 gerührt und filtriert, und zum klaren Filtrat wird eine Lösung von 3 Teilen Kalium-dihydrogen-orthophosphat und 1,5 Teilen Dinatrium-hydrogen-orthophosphat in 10 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Produkt durch Zusatz von 50 Teilen Natriumchlorid isoliert wird. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, mit 1 Teil Kalium-dihydrogen-orthophosphat und 0,5 Teilen Dinatrium-hydrogen-orthophosphat angeteigt und getrocknet. Es wird festgestellt, dass dieses Produkt mit dem Farbstoff von Beispiel 1 identisch ist. A solution of 2.2 parts of cyanuric chloride in 10 parts of warm acetone is added to a stirred mixture of 50 g of ice, 50 ml of water and 0.5 ml of dispersant. A solution of 8-amino-2- (5-amino-2-sulfophenylazo) -7- (1,5-disulfonaphthyl-2-azo) -1-hydroxynaphthalene-3,6- is added to the stirred suspension thus obtained. disulfonic acid (prepared according to the above instructions) in 100 parts of water. The reaction mixture is stirred for 1 hour at 0 to 5 ° C. and pH 6 to 7 and filtered, and a solution of 3 parts of potassium dihydrogen orthophosphate and 1.5 parts of disodium hydrogen orthophosphate in 10 parts of water is added to the clear filtrate whereupon the product is isolated by adding 50 parts of sodium chloride. The product is collected by filtration, pasted with 1 part of potassium dihydrogen orthophosphate and 0.5 part of disodium hydrogen orthophosphate and dried. This product is found to be identical to the dye of Example 1.

Beispiel 17 Example 17

Zu einer Lösung von484 Teilen l,8-Aminonaphthol-3,6-sulfonsäure und 125 Teilen Natriumthiosulfat in 2790 Teilen Wasser mit 0 bis 2 °C wird eine Lösung des Diazoniumsalzes aus 5 506Teilen 2-Aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure in insgesamt 5500 Teilen verdünnter Salzsäure, welche wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, zugegeben. Das Kuppeln wird bei pH 4,0 durchgeführt und ist in 2 Stunden zu Ende. A solution of the diazonium salt from 5 506 parts of 2-aminonaphthalene-l, 5-disulfonic acid in a total of 5500 becomes a solution of 484 parts of 1,8-aminonaphthol-3,6-sulfonic acid and 125 parts of sodium thiosulfate in 2790 parts of water at 0 to 2 ° C. Parts of dilute hydrochloric acid, which was prepared as in Example 1, were added. Coupling is carried out at pH 4.0 and is over in 2 hours.

Zu der resultierenden Lösung wird eine Lösung einer Di-lo azoniumverbindung zugegeben, die durch Kondensation von 310 Teilen Cyanurchlorid mit 315 Teilen 2,4-Diaminobenzol-sulfonsäure in 5000 Teilen Wasser bei 0 bis 5 °C und Behandeln mit 118 Teilen Natriumnitrit und 540 Teilen Salzsäure (SG = 1,15) erhalten worden ist. Das Kuppeln wird bei 5 bis 7 °C und 15 bei pH 6,5 während Vh. Stunden ausgeführt. Eine Lösung von 322 Teilen Natrium-dihydrogen-phosphat und 252 Teilen Di-natrium-hydrogen-phosphat in 1900 Teilen Wasser wird zugegeben, worauf sich der Zusatz von 7500 Teilen Salz anschliesst. A solution of a di-lo-azonium compound is added to the resulting solution, which by condensation of 310 parts of cyanuric chloride with 315 parts of 2,4-diaminobenzene-sulfonic acid in 5000 parts of water at 0 to 5 ° C. and treatment with 118 parts of sodium nitrite and 540 parts Hydrochloric acid (SG = 1.15) has been obtained. The coupling is at 5 to 7 ° C and 15 at pH 6.5 during Vh. Hours running. A solution of 322 parts of sodium dihydrogen phosphate and 252 parts of disodium hydrogen phosphate in 1900 parts of water is added, followed by the addition of 7500 parts of salt.

Das Produkt wird abfiltriert, mit 107 Teilen Natrium-dihy-20 drogen-phosphat und 84 Teilen Dinatrium-hydrogen-phosphat gemischt und getrocknet. The product is filtered off, mixed with 107 parts of sodium dihy-20 drug phosphate and 84 parts of disodium hydrogen phosphate and dried.

Das Produkt ist der Farbstoff von Beispiel 1. The product is the dye of Example 1.

C C.

Claims

624 982 PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of disazo dyes of the formula: OH NH, N = N

(1)

hai where one of the symbols X !, X2 and X3 stands for S03H and the other- or C-CN and hai stands for F, CI or Br, thereby ge-stand for H, denotes one of the symbols Yt and Y2 for S03H and that one is an azo compound of the formula: the other is H, Z is H or S03H, X is N, C-Cl

2. A process for the preparation of disazo dyes of the formula 1 given in claim 1, characterized in that coupling an azo compound of the formula 2 given in claim 1 with diazotized 5-nitroaniline-2-sulfonic acid or 5-nitroaniline-2,4-disulfonic acid , then reducing the nitro group to the amino group and the disazo compound of the formula:

(5)

(2)

with the diazonium salt of an amine of the formula:

couples.

shark

3rd

624 982

with a heterocyclic compound of the formula:

hai tei

X.

r shark

(3)

40

(4)

condensed.