DE2705631A1

DE2705631A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2705631A1
Application number: DE19772705631
Authority: DE
Inventors: Peter William Austin
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-02-11
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1977-08-18
Also published as: MX144510A; CS190336B2; CH624982A5; IT1075272B; DD128270A5; PL104377B1; BR7700843A; GB1515030A; PL195818A1; FR2340971B1; FR2340971A1; PL104284B1; JPS611473B2; ES455838A1; JPS5298026A; AR219912A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Azofarbstoffet die einen besonderen Wert als Reaktivfarbstoffe für Cellulosetextilmaterialien haben.

Es ist allgemein bekannt, daß wasserlösliche Farbstoffe, die auf Textilmaterialien grüne bis blaue Farbtöne ergeben, dadurch erhalten werden können, daß man 2 Mol einer Diazoniumverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe mit 1,8-Aminonaphtholsulfonsäuren kuppelt. Es gibt eine Anzahl von

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Patentschriften, in denen Farbstoffe dieser Art beschrieben sind, welche Halogeno-s-triazin- oder Halogenopyrimidinreste enthalten, welche die Farbstoffe dazu befähigen, in Gegegenwart eines Alkalis mit Cellulosetextilmaterialien zu reagieren. Beispiele für solche Patentschriften, die Farbstoffe dieser Art beschreiben, sind die GB-PSen 876 923» 904 581, 916 094. 961 078, 1 093 354, 1 205 016, 1 213 988 und 1 220 823.

Jedoch ist es nicht möglich, mit Farbstoffen der obigen Art, welche für moderne Bedürfnisse ausreichende Licht-, Wasch- und Bleichechtheiten aufweisen, tiefe Farbtöne aufzubauen» während die bekannten Farbstoffe der obigen Art, die den Aufbau tiefer Farbtöne ermöglichen, nicht die gegenwärtig üblichen Echtheiten hinsichtlich der drei erwähnten Eigenschaften erreichen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Farbstoffe der weiter unten definierten Klasse sowohl die gegenwärtig üblichen Licht-» Wasch- und Bleichechtheiten aufweisen als auch einen Aufbau bis zu tiefen Farbtönen ermöglichen. Insbesondere ist der erreichte Standard der Lichtechtheit überraschend, da Monoazofarbstoffe, die durch Kuppeln von diazotierten Naphthylaminsulfonsäuren mit 1,8-Aminonaphtholsulfonsäuren erhalten werden, üblicherweise eine geringere Lichtechtheit aufweisen» als die entsprechenden Farbstoffe, die aus diazotiertem Anilin oder dessen Sulfonsäuren erhalten werden.

Gemäß der Erfindung werden also Azofarbstoffe der Formel

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2 7 Π 5 6 3 1

OH NIL

N=N

(D

hai

vorgeschlagen, worin eines der Symbole X.., X₂ und X, für SO₇H steht und die anderen dieser Symbole für H stehen, eines der Symbole Y₁ und Y₂ für SO,H steht und daß andere der Symbole für H steht, Z für H oder SO,H steht, X für N, C-Cl oder C-CN steht und hai für F, Cl oder Br steht.

Eine bevorzugte Klasse der neuen Farbstoffe umfaßt diejenigen, worin X₅ für SO₅H steht, Y₁ für SO₅H steht und I₁, X₂ und Y₂ jeweils für H stehen.

Die neuen Farbstoffe können im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß man eine Azoverbindung der Formel:

N=N

(2)

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mit dem Diazoniumsalz eines Amins der Formel:

(3)

hai

wobei die Symbole

^na·*·

^ol3en

angegebenen Bedeutungen besitzen , umsetzt.

Bei der Kupplung sollte die Verwendung eines starken Alkalis vermieden werden_f um die Möglichkeit der Hydrolyse ein oder mehrerer Halogenatome in der s-Triazin- oder Pyrimidingruppe zu verringern. Im allgemeinen kann ein pH von 6 bis 8 verwendet werden» obwohl es gelegentlich bevorzugt wird» einen höheren pH bis zu 9 für die Kupplung zu verwenden.

Die Azoverbindungen der Formel (2) können ihrerseits dadurch erhalten werden, daß man i-Amino-e-naphthol-JiS- oder -4,6-disulfonsäure unter sauren Bedingungen mit dem Diazoniumsalz eines der Amine 2-Naphthylamin-1»5-» -1,6- und -1,7-disulfonsäure kuppelt, und zwar vorzugsweise bei einem pH von 2 bis 4,5. Die Amine der Formel (3) können im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß man 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure oder -4,6-disulfonsäure mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel:

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2 7 η is ρ 3 1

hai

(4)

hai

kuppelt, wobei hai die obige Bedeutung besitzt. Die Kupplung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallthiosulfats, insbesondere in Gegenwart von Natriumthiosulfat, ausgeführt. Die zugesetzte Menge kann beispielsweise 0,2 bis 1 Mol Thiosulf at je Mol Azoverbindung betragen. Größere Mengen besitzen keinen vorteilhaften Einfluß und können die Abscheidung von elementarem Schwefel im Produkt zur Folge haben.

Beispiele für heterocyclische Verbindungen der Formel (4) sind Cyanurbromid, S-Cyano-^.^e-trichloro- oder -tribromopyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachloro- oder -tetrabromo-pyrimidin und 5-Chloro-2,4»6-trifluoropyrimidin.

Die Erfindung betrifft weiterhin noch ein alternatives Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Disazoverbindung der Formel:

OH NH

■2 (5)

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27(15631

mit einer heterocyclischen Verbindung der obigen Formel (4) umsetzt» wobei X, X.» Xp* X?» Y
gegebenen Bedeutungen besitzen.

umsetzt» wobei X, X.» Xp* X?» Y₁* Yp ♦ ^ ¹^ ^aI ^^^{e 0Den an}

Die Verbindungen der Formel (5) können dadurch erhalten werden_f daß man eine Azoverbindung der Formel (2) mit diazotierter 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure oder 4-Nitroanilin-2,5-disulfonsäure kuppelt und anschließend eine Behandlung mit einem Reduktionsmittel vornimmt» welches die Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt» wie z.B. mit wäßrigem Alkalimetallsulfid.

Das obige Verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteile in einem wäßrigen Medium» vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 3O⁰C, rührt» wobei man vorzugsweise ein säurebindendes Mittel» wie z.B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, zugibt, um den während des Verlaufs der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu neutralisieren, lndeir man beispielsweise das Reaktionsgemisch auf einem pH von 6 bis 8 nält.

Die neuen Farbstoffe können aus den Reaktionsgemischen, in denen sie hergestellt worden sind» durch herkömmliche Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Aussalzen und Filtrieren und anschließendes Trocknen oder beispielsweise durch Spritztrocknen der gesamten Flüssigkeit. Sie können durch Zusatz von Gemischen aus Alkalimetal1-hydrogen-phosphaten stabilisiert werden.

Die neuen Reaktivfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Cellulosetextilmaterialien, wie z.B. Textilmaterialien, die natürliche oder regenerierte Baumwolle enthalten. Zum Färben derartiger Materialien werden die neuen Farbstoffe vorzugsweise entweder durch ein Druckverfahren oder Insbe3on-

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de re durch ein Färbeverfahren auf die Cellulosetextilmaterialien gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Ätznatron, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriumsilikat oder Natriumbicarbonat, aufgebracht, wobei dieses säurebindende Mittel auf das Cellulosetextilmaterial vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewendet werden kann. Wenn die neuen Farbstoffe auf diese Weise aufgebracht werden, dann reagieren sie mit der Cellulose und ergeben grtinlich-blaue Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen, Licht und Chlorbehandlungen. Sie unterscheiden sich von bisher bekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution durch die Überlegenheit in diesen Eigenschaften und/oder durch den Anteil an Farbstoff in der Färbeflüssigkeit, welcher bei der Anwendung von Erschöpfungsverfahren reagiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert» worin alle Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel

15,15 Teile 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure werden bei 0 bis 5⁰C mit 300 Teilen Wasser und 12,7 Teilen konzentrierter Salzsäure eines spezifischen Gewichts von 1,18 gerührt, wobei 25 Teile 2n Natriumnitritlösung während 10 Minuten unter Beibehaltung einer Temperatur von 0 bis 5⁰C zugegeben werden. Nach einem weiteren 10 Minuten dauernden Rühren bei 0 bis 5⁰C wird 1 Teil 10#ige wäßrige Sulfaminsäurelösung zugegeben. 15,95 Teile 8-Amino-1-hydrox3rnaphthalin-3,6-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit 0 bis 5⁰C und mit pH 7 aufgelöst. Die Lösung wird während einer halben Stunde zu der gerührten Suspension der Diazoniumsalze zugegeben, wobei die Temperatur auf 0 bis 5⁰C und der pH bei 3 bis 4- ge-

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'ΛΑ.

gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei O bis 5⁰C und bei pH 3»5 bis 4 gerührt, worauf das Produkt durch Zusatz von 110 Teilen Natriumchlorid, Abfiltrieren und Trocknen isoliert wird.

2,92 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser mit 0 bis 5⁰C und mit pH 6,7 aufgelöst. Diese lösung wird in einer Portion zu einem gerührten Gemisch aus 3,15 Teilen Cyanurchlorid, 50 Teilen Eis, 50 Teilen Wasser und 0,5 Teilen eines Dispergiermittels zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 0 bis 5⁰C gerührt, worauf dann 2n Natriumcarbonatlösung zugegeben wird, bis der pH 6 bis 7 beträgt. Nach einem weiteren halbstündigen Rühren bei 0 bis 5⁰C und pH 6 bis 7 werden 7 Teile 2η Natriumnitritlösung zugegeben, worauf sich der Zusatz von 4,24 Teilen konzentrierter Salzsäure (SG = 1,18) anschließt. Die dicke Suspension wird eine halbe Stunde bei 0 bis 5⁰C gerührt, worauf dann 1 Teil einer 10bigen wäßrigen Sulfaminsäurelösung zugegeben wird. Die so erhaltene Suspension des Diazoniumsalzes wird in Portionen zu einer gerührten Lösung mit 0 bis 5⁰C und mit einem pH von 7 bis 8 zugegeben, welche 6,33 Teile 8-Amino-7-(1»5-disulfonaphthyl-2-azo)-1-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (hergestellt wie im ersten Absatz) und 5 Teile Natriumbicarbonat in 160 Teilen Wasser enthalt. Es wird ausreichend von der Diazoniumsalzsuspension zugegeben, um eine vollständige Reaktion der Monoazoverbindung zu bewirken. Das Produkt wird durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid isoliert und durch Filtration abgetrennt. Das Produkt wird mit einem Gemisch aus 1 Teil Kalium-dihydrogen-orthophosphat und 0,5 Teilen Dinatrium-hydrogen-orthophosphat angeteigt und getrocknet. Wenn es in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Cellulosefasern aufgebracht wird, dann wird festgestellt, daß es die Fasern in starke matte grünlich-blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen, Licht und Chlor färbt,

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2 7 η s 6 31 - & -

■ /ft.

Beispiel 2

Wenn die in Beispiel 1 verwendete 8-Amino-i-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure durch eine gleiche Menge 8-Amino-i-hydroxynaphthalin-4»6-disulfonsäure ersetzt wirdt dann wird ein Farbstoff erhalten, der Cellulosefasern bei Anwendung eines säurebindenden Mittels in starke matte rotblaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Waschen, Licht und Chlor färbt.

Beispiel

Wenn die 2-Naphthylamino-1,5-disulfonsäure von Beispiel 1 durch eine gleiche Menge 2-Naphthylamin-1,6-disulfonsäure ersetzt wird, dann färbt der erhaltene Farbstoff, wenn er gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel auf Cellulosefasern aufgebracht wird, die Fasern in matte blaue Farbtöne, die einen etwas stärker roten Ton als in Beispiel 1 aufweisen, sonst aber ähnliche Eigenschaften besitzen.

Die Farbstoffbeispiele der folgenden Tabelle werden dadurch hergestellt, daß man das Amin von Spalte 2 diazotiert und bei annähernd pH 4 mit der in Spalte 3 erwähnten Kupplungskomponente kuppelt, das in Spalte 4 genannte Amin mit 1 Mol der in Spalte 5 genannten Verbindung umsetzt, dieses Produkt diazotiert und dann mit dem Produkt der Reaktion der Stoffe der Spalten 2 und 3 kuppelt. Der Farbton der so erhaltenen Farbstoffe ist mattblau. Sie bauen sich in einen tiefblauen Farbton auf. Es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

Η-Säure steht für 8-Amino-1-hydroxynaphthalin-3t6-disulfonsäure,

K-Säure steht für 8-Amino-1-hydroxynaphthalin-3,5-disulfonsäure,

MPDS stent für 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure und MPDDS steht für 4»6-Diamlnobenzol-1,3-disulfonsäure.

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00 CJ CaJ

O CO CaJ

I Beispiel	II	III	IV	V
4	2-Aminonaphthalin-1_t7- disulfoneäure	Η-Säure	MPDS	Cyanurchlorid
5	2-Aminonaphthalin-1,5- disulfonsäure	Il	It	Cyanurbromid
6	Il	It	Il	Tetrachloropyrimidin
7	Il	Il	Il	5-Cyano-2,416-trichloro- pyrimidin
θ	It	Il	It	5-Chloro-2,4»6-trifluoro- pyrimidin
9	2-Aminonaphthalin-1,6- diBulfonsäure	Il	Il	It
10	2-Aminonaphthalin-1,7- disulfonsäure	Il	Il	ti
11	Il	Il	Il	5-Cyano-2,4»6-trichloro- pyrimidin
12	π	K-Säure	Il	•1
13	2-Aminonaphthalin-1»5- disulfonsäure	η	Il	π
H	η	η	Il	5-Chloro-2,4-6-trifluoro- pyrimidin
15	It	Il	MPDDS	Cyanurchlorid

O Ol CJ)

2 7 P S 6 3 1

- 4-t -

Beispiel 16

4,36 Teile 5-Amino-2-nitrobenzol-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit 55⁰C und mit pH 7,2 aufgelöst. 10 Teile 2n Natriumnitritlösung werden zugegeben und das Gemisch wird während 45 Minuten zu einem gerührten Gemisch aus 100 Teilen Eis und 10 Teilen Salzsäure (SG = 1»18) zugegeben. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei 0 bis 5⁰C gerührt, worauf dann der leichte Überschuß an salpetriger Säure durch Zusatz einer 10bigen wäßrigen Sulfaminsäurelösung zerstört wird. Das so erhaltene Diazoniumsalz wird zu einer gerührten Lösung von 12,66 Teilen 8-Amino-7-(i,5-disulfonaphthyl-2-azo)-1-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure (hergestellt wie in Beispiel 1) zugegeben und das Gemisch wird 1 Std. bei O bis 5⁰C und bei pH 7 gerührt. Die Lösung wird durch Zusatz von Salzsäure stark alkalisch gemacht, und das Produkt wird durch Filtration gesammelt. Das so erhaltene Produkt wird in 200 Teile Wasser mit 45 bis 50⁰C und mit pH 7,2 eingerührt. 1,1 Teile Natriumsulfidflocken werden in 70 Teilen Wasser aufgelöst, und die Lösung wird tropfenweise während 30 Minuten zu der bei 45 bis 50⁰C gerührten Lösung zugegeben. Nach weiteren 30 Minuten wird diese Lösung durch Zusatz von Salzsäure (SG = 1,18) stark sauer gemacht, worauf das Produkt durch Filtration gesammelt wird. Es wird wieder in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 2n Natriumhydroxidlösung aufgelöst, vom Schwefel abfiltriert, erneut angesäuert und durch Filtration gesammelt.

Eine Lösung von 2,2 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen warmem Aceton wird zu einem gerührten Gemisch aus 50 g Eis, 50 ml Wasser und 0,5 ml Dispergiermittel zugegeben. Zu der so erhaltenen gerührten Suspension wird eine Lösung der 8-Amino-2-(5-amino-2-sulfophenylazo)-7-(1»5-disulfonaphthyl-2-azo)-, 1-hydroxynaphthalin-3»6-disulfonsäure (hergestellt gemäß obiger Vorschrift) in 100 Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktions

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gemisch wird 1 Stunde bei O bis 5⁰C und pH 6 bis 7 gerührt und filtriert» und zum klaren Piltrat wird eine Lösung von 3 Teilen Kalium-dihydrogen-orthophosphat und 1,5 Teilen Dinatrium-hydrogen-orthophosphat in 10 Teilen Wasser zugegeben, worauf das Produkt durch Zusatz von 50 Teilen Natriumchlorid isoliert wird. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, mit 1 Teil Kalium-dihydrogen-orthophosphat und 0,5 Teilen Dinatrium-hydrogen-orthophosphat angeteigt und getrocknet. Es wird festgestellt, daß dieses Produkt mit dem Farbstoff von Beispiel 1 identisch ist.

Beispiel Γ7

Zu einer Lösung von 484 Teilen 1 ,e-Amlnonaphthol^iö-sulfonsäure und 125 Teilen Natriumthiosulfat in 2790 Teilen Wasser mit 0 bis 2⁰C wird eine Lösung des Diazoniumsalzes aus 506 Teilen 2-Aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure in insgesamt 5500 Teilen verdünnter Salzsäure» welche wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, zugegeben. Das Kuppeln wird bei pH 4,0 durchgeführt und ist in 2 Stunden zu Ende.

Zu der resultierenden Lösung wird eine Lösung einer Diazoniumverbindung zugegeben, die durch Kondensation von 310 Teilen Cyanurchlorid mit 315 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in 5000 Teilen Wasser bei 0 bis 5⁰C und Behandeln mit 118 Teilen Natriumnitrit und 540 Teilen Salzsäure (SG = 1,15) erhalten worden ist. Das Kuppeln wird bei 5 bis 7⁰C und bei pH 6,5 während 1 1/2 Stunden ausgeführt. Eine Lösung von 322 Teilen Natrium-dihydrogen-phosphat und 252 Teilen Dinatrium-hydrogen-phosphat in 1900 Teilen Wasser wird zugegeben, worauf sich der Zusatz von 7500 Teilen Salz anschließt.

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Das Produkt wird abfiltriert, mit 107 Teilen Natrium-dihydrogen-phosphat und 84 Teilen Dinatrium-hydrogen-phosphat gemischt und getrocknet.

Das Produkt ist der Farbstoff von Beispiel 1.

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Claims

P ATENT ANSPRÜCHE

(D

worin eines der Symbole X₁, X₂ und X, für SO,H und die anderen der Symbole für H stehen» eines der Symbole Y- und Yp für SO^H und das andere der Symbole für H steht, Z für H oder SO₅H steht, X für N, C-Cl oder C-CN steht und hai für F, Cl oder Br steht.

Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»

daß X, für S0,H steht, Y. für SO,H steht und X., X« und 5 3 15 IZ

Y₂ jeweils für H stehen.

Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azoverblndung der

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Ί.

Formel:

NH₂ OH

N = N

(2)

mit dem Diazoniumsalz eines Amins der Formel:

(3)

X₇, Y₁, Yp, X, hai

hai

kuppelt, wobei die Symbole X₁, X,

und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Disazoverbindung der Formel:

OH NH

N = N

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mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel: hai ^ ^N \ ^ hai

hai

umsetzt, wobei die Symbole X, X₁, Xp» X^» Y₁* Y₂' ^z und hai die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

5. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Cellulosetextilmaterialien durch ein Färbe- oder Druckverfahren unter Behandlung mit einem säurebindenden Mittel.

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