DE1913400C3

DE1913400C3 - Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1913400C3
Application number: DE19691913400
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem.Dr. Hoyer; Fritz Dipl.-Chem.Dr. Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1969-03-17
Publication date: 1975-07-10
Also published as: AT297175B; BE747496A; DE1913400A1; AT292144B; DE1913400B2; CH541606A; FR2035011A1; GB1262397A; FR2035011B1

Description

R'

in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimeiallatom, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z, R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

R'

N-CH₂-CH₂-O₁S

O —Z

in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von I bis 4 Kohlenstoffatomen, Z, R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Ii die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein aromatisches Amin der Formel 2 COOX

b) einen Farbstoff der allgemeinen Formel 4 Y OH

^ V-N=N-

Q-O₂S

o-z

CHi

in welcher Q die Gruppe —CH = CH₂ oder -CH₂-CH₂-O-SO₃X bedeutet und X, Y, Z und /i die weiter oben genannten Bedeutungen haben, bei pH-Werten zwischen 8 und etwa 14 bei Temperaturen zwischen etwa — 10°C und etwa + 130'C mit einem Amin der Formel 5

worin R. R'. Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit Pyrazolonderivaten der Formel 3

HN

R'

OH

5°

(SO₃X)_n

(3)

in welcher X und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt oder

55 in welcher R und R' die weiter oben genannten Bedeutungen haben oder dessen mineralsaurem Salz, umsetzt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativen oder regenerierten Ccllulosefasern, Wolle, Seide, Polyamidfasern oder Polyurethanfasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

OH

R'

V-N = N-

N — CH, — CH, — O,S

O —Z

(SO₃X)_n

in welcher X ein Wasserstoff- oder AlkalimeteHatom, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgrtippe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z, R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen von I bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man
a) ein aromatisches Amin der Formel 2

NH,

X=/ N-CH₂-CH,-as T

/ OZ

(2)

worin R, R', Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit Pyrazolonderivaten der Formel 3

(SO₃X).

(3)

in welcher X und 11 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt oder
b) einen Farbstoff der Formel 4

(SO.,X)„

COOX

(4)

35

40

in welcher O die Gruppe — CH CH, oder -CH₂-CH₂-O-SOjX bedeutet und X". Y. Z und π die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, bei pH-Werten zwischen etwa 8 und etwa 14 bei Temperaturen zwischen etwa - 10 C und etwa + 130 C mit einem Amin der Formel 5

HN

(51

in welcher R und R' die weiter oben genannten Bedeutungen haben, oder dessen mineralsäure™ Salz, umsetzt.

Bei Durchführung der Verfahrensvanante a) kommen als diazotierbare aromatische Amine beispielsweise folgende zur Anwendung:

60 2-Amino-anisol-4-{/i-dimcthylamino)-

äthyl-sulfon.
2-Amino-anisol-4-(_/i-diälhylamino)-

iithyl-sulfon,
2-Aminophenetol-4-(,/dia! hvlam 1110)- f>5

üthyi-sulfon,

2-Amino-anisol-5-(,i'-diiithylamino)-älhyl-sulfon.

M-Djmethoxy-2-aminobenzo!-5-(/>'-dimethyl-

amino)-äthyl-sulfon,
l,4-Dimethoxy-2-aminobenzol-5-(//-diüthyl-

aminoHithyl-sulfon,
1 -Methyl-S-amino-^-methoxybenzol-

6-(//-diäthyl-amino)-äthyl-snlfon,
1.4-Diäthoxy-2-aminobenzol-5-{f/-diäthyi-

amino)-älhyl-sulfon,
1 -MethyW-amino^melhoxybenzol-

6-(/»-dimcthyIamino)-äthyI-sulfon.
2-Amino-anisol-4-(/;-di-n-piopyl-amino)-

älkyl-sulfon.
2-Amino-anisol-5-,/-dimethylamino)-äthyl-suIfon.

Die Verfahrensvariante b) wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man im Falle der Verwendung eines Ausgangsfarbstoffes mit der Gruppe

SO., (H, CH₂- OSO₃X

in Form der wäßrigen Lösung des Alkalisalzes pro Mol Farbstoff der Formel 4 mindestens 2 Mol des Dialkylamins der Formel 5 bei Raumtemperatur oder erhöhter iempcratur einsetzt.

Die Umsetzung kann jedoch mit dem gleichen Ergebnis in der Weise durchgeführt werden, daß man 1 Mol des eine ,.'-Sulfatoälhylsulfonylgruppc enthaltenden Farbstoffes der Formel 4 nur mit 1 bis 1,2 Mol Dialkvla.nin der Formel 5 in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Trinatnumphosphal bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umsetzt.

Setzt man bei der Verfahrensvanante b) einen Ausgangsfarbstoff der Formel 4 mit einer Vinylsulfongruppe ein, so gelingt praktisch die quantitative Umsetzung, wenn man pro Mol Farbstoff I bis 1.1 Mol Dialk\lamin bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zum Finsatz bringt.

Die Abscheidung der Verfahrensprodukte aus den entstehenden Lösungen geschieht durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und Abnitrieren des ausgefallenen Farbstoffes. Hierbei erweist es sich oftmals als vorteilhaft, wenn man vor der Isolierung den pH-Wert der Farbstofflösiing auf Werte zwischen 4 und 7 einstellt. Man kann in vielen Fallen auch auf eine Isolierung durch Filtration verzichten und die Farbstoffe aus ihren Lösungen durch Sprühtrocknung gewinnen.

Die Verfahrensvariante b) kann auch derart ausgeführt werden, daß der Ausgangsfarbstoff, ein verfahrensgemäß eingesetztes sekundäres Amin bzw. dessen mincralsaures Salz und ein alkalisch wirkendes Mittel in der angegebenen oder einer anderen Reihenfolge in Wasser aufgelöst werden und gegebenenfalls zu dieser Lösung Textilhilfsmittel, wie sie in der Färberei und Textildruckerei üblich sind, zugcset/l werden. Farbepräparate und Druckpasten, die aiii diese Weise hergestellt sind, verhalten sich praktisch gleich solchen, die mit dem isolierten anspruchs· gemäßen Farbstoff angesetzt wurden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben vor nativen und regenerierten Cellulosefaser!!, wie Baum wolle. Leinen oder Viskosc-Kuiistscide, ferner voi stickstoffhaltigen Fasern natürlicher sowie synthe tischet· Herkunft, wie Wolle. Seide. Polyamid- unc l'olvurcthanfascrn.

Die neuen Farbstoffe besitzen hohe Farbsiärke •nd ein gutes Aufbauvermögen. Die erhaltenen Fär-

Die Verfahrensvariante b) wird zweckmäßigerweise fcungen und Drucke zeichnen sich durch ihre beachtlichen Fabrikations- und Gebrauchsechtheilen. bei- »pielsweise Naßechtheiten, wie Waschechtheil. Was- «erechtheit. Schweißechtheit und Lichtechtheit und Reibechtheit aus. Bei ihrer Verwendung im Textildruck ist zudem der gute Stand der Konturen hervorzuheben, ferner wird der Weißfond nicht angeblutet, ι ο Die Färbungen mit den neuen Farbstoffen sind weiß ätzbar.

Besonders sind die neuen Farbstoffe /um Bedrucken von Celluloseiasern geeignet. Zu diesem Zweck wird die Farbstofflösung, welcher ein säurebindendes Mittel wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Natrium- oder Kaliumcarbonat. Natrium- oder Kaliumbicarbonat zugesetzt wird, durch Zugabe einer Verdickungspaste auf die für den Druckvorgang nötige Viskosität gebracht.

Die so erhaltenen alkalischen Druckpasten sowie die alkalischen Vorratslösungen der Farbstoffe haben eine ausgezeichnete Haltbarkeit und zeichnen sich dadurch vorteilhaft von den nächstvergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschrift 715 420 und der britischen Patentschrift 1 124 388 aus.

Die österreichische Patentschrift 265 465 und die deutsche Auslegeschrift 1223 082 lehrt, daß man beispielsweise Reaktivreste der Formeln

SO₂-CH₂ CH₂ OSO₃H

-N(CH,) SO₂ CH₂ CH₂ OSO₃H

in alkalischem Medium mit sekundären aliphatischen Aminen, beispielsweise mit Diäthylamin, zu den entsprechenden N.N-Di-alkylamino-äthylsulfonyl- bzw. -(methylamino)-Rcaktivresten umsetzen kann und Farbstoffe erhält, die Färbungen mit guten Naßechtheiten ergeben. In der österreichischen Patentschrift wird hervorgehoben, daß der dort beschriebene Diäthylamino-äthylsulfonyl- Farbstoff gegenüber der ,'i-Sulfatoäthylsulfonyl-Ausgangsbiruiung eine sehr gute Beständigkeit in alkalischen Druckpasten besitzt. Gegenüber den nächstvergleichbarcn. in der österreichischen Patentschrift 265 465 und belgischen Patentschrift 715 420 beschriebenen Farbstoffen, die konstitutionsmäßig den erfindungsgemäßen Farbstoffen gleich sind und wie diese in der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke eine Alkoxygruppe tragen, jedoch den //-Sulfatoäthylsulfonylrcsl enthalten, besitzen die crfindungsgcmäßcn Farbstoffe überdies in überraschender Weise die aus dem Stand der Technik nicht vorausschbaren noch ableitbaren, besonders vorteilhafte Eigenschaft, sehr reine und klare Buntreserveeffekte zu liefern.

Den konstitutionsmäßig ähnlichen Farbstoffen aus der USA.-Patentschrift 2 128 255 und französischen Patentschrift 1 530 733 mit einer /i-Diäthylaminoäthylsulfonyl-Rcaktivgruppc sind sie als Druckfarbstoff in unerwartet deutlicher Weise hinsichtlich der mit ihnen erhältlichen wesentlich farbstiirkeren und gleichmäßigen Drucken überlcuen.

45 In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile /u Raumteile wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel i

63.2 üewichtsteile l,4-Dimethoxy-2-aminoben/ol-5-(,;-diäthylamino)-äthylsulfon werden in einer Mischung aus 70 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und 600 Raumteiler Wasser aufgelöst und auf eine Temperatur von 0 bis 5 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe von 40 Raumteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird die überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosulfonsäure zerstört und danach das Reaktionsgemisch durch Hintragen von 19 Gewichtsleilen Natriumbicarbonat neutral gestellt. Dann wird mit einer Lösung von 74.7 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-pyra/ol-5-on-3-carbonsäure (76%ig) in 400 Raumteilen Wasser, die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gestellt worden war. gekuppelt. Der gebildete Farbstoff fällt /um größten Teil aus. Er wird abgesaugt und bei 60 C getrocknet. Man erhält 131g eines salzhaltigen Farbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel

OCH₃

S-^ VN = N-

OH

-N

// Xk

/ SO,H

CH,

OCH,

COOH

35 CH₃-CH₂-N-CH₂-CH,

zukommt.

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwollgcwebc klare, gclbstichigorange Drucke, die sich durch ihre guten Licht- und Naßechtheiten auszeichnen. Alkalisch wirkende Mittel enthaltende Druckpasten des Farbstoffes haben bei Temperaturen von 19 bis 22 C eine Haltbarkeil von über 4 Wochen.

Beispiel 2

In eine Lösung von 636 Gewichtsleilen des Farbstoffes der Formel

OCH₃

OH

o.sY' Vn=NV^ I

PH I I

j ² OCH₃ COOH

CH,

-SO₂H

60 OSO₃H

in 4500 Raumleilcn Wasser, die einen pH-Wert von 3.9 bis 4.4 zeigt, werden bei 25 bis 30 C 80 Gewichtsteile Diäthylamin zugegeben. Dann wird durch Zutropfcn von 350 Gewichlstcilcn 33%iger Natronlauge der pH-Wert auf 12,0 bis 12,5 gestellt und ohne Wärmezufuhr 17 Stunden gerührt. Darauf wird mit 666 Gewichtsleilen 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf 5.0 bis 6.0 eingestellt, mit 825 g Natriumchlorid

versetzt und das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5 C gekühlt. Nachdem 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt worden ist. wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Man erhält 729 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der 70%ig an Farbstoff der im Beispiel 1 angegebenen Formel ist. Die Eigenschaften des Produkts sind die gleichen wie im Beispiel I angegeben.

Die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe lassen sich analog den im Beispiel 1 und 2 angegebenen Verfahren herstellen.

Der im Beispiel 1 genannte Farbstoff und der in der Tabelle von Beispiel 2 unter Nr. 3 aufgeführte Farbstoff stellen bevorzugte Vertreter der erfindungsgemüßen Farbstoffklasse mit besonders vorteilhaften F.igenschaften dar.

l-'iirhe ;ιιιΓ Bin

OCH₃

OH

O,S

C₂H₅-N-C₂H₅

OCH₃

^CHz OCH₃ CH₂

CH₃ -N- CH₃

OH V-SO₃H

SO₃H

-SO₃H

Gelb

rotstichiges Gelb

gelbstichiges Orange

509 628/Π

1 31 J tUU

Fortsetzune

10

Konslituiion

OCH.

0,S CH, CH,

OCH=

CH₅ - N C₂H₅ Beispiel ? 5*8 υ FarbstofTder Fcrmel

OCH,

= HC -O,S

OH

..,—Ν—■"

COOH

S O, H

SO₁H

»erden in 4000 Raumteile Wasser eingetragen und auf pH = 4.0 bis 4.5 eingestellt. Dann werden 80 Gewichtsteile Diethylamin zugegeben und mittels 33%iger Natronlauge der pH-Wert auf 12.0 bis 12.5 erhöht. Anschließend wird 10 Stunden bei 20 bis 30 C gerührt, dann mittels 20"oiger Salzsäure der pH-Wert auf 5.5 bis 6.0 eingestellt und das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet. Der in salzhaltiger Form angefallene Farbstoff der Formel

SO₃H OCH₃ OH _'

SO,H

SO,
CH,
CH,

COOH

Farbe auf Baumwolle

OH

.—N—< — N
COOH

— S O, H

gelbstichiges Orange

B e ι s ρ ι e 1 4

63.2 Gewichtsteile 1.4-Dnnetho\\-2-animobenzol-5-<_:> -diäthylamino)-äthvlsulfon werden, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. du/oüert und neutralisiert. Anschließend wird mit einer Lösung von 87.4 Ge-

:o wichtsteilen I -(2.5'-Disulfophen\ll-p\razol-|5)-on-3-carbonsäure (83"oig) in 400 Raiiinteiien Wasser, die durch Zugabe \on IS Gewichisteilen Natriumcarbonat neutralisiert wurde, gekuppelt. Während der Kupplung werden nochmals 5 Gewichtsteile Natriumbicarbonal eingetragen, um die entstehende Säure zu neutralisieren. Nach 16stündigem Rühren werden 50 Raunueile 50"oige Fssigsäure zugetropft und 130 g Kaliumchlorid eingetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und bei 70 C getrocknet. Man erhält 149 g des salzhaltigen Farbstoffes der Formel

SO., H

OCH.,

OH

O,S -<

CH,

N-N

SO,H

OCH.,

COOH

C,H, - N - C,H,

mit welchem auf Baumwollgewcbe nach den fiii

GH,- N - CH₅

Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gelbstichigorange Drucke von sehr guten Feinheiten crhaltcr werden.

läßt sich nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbverfahren zum Bedrucken \on Baumwollgewcbe in 50 stoffe lassen sich analog den im Beispiel 3 und klaren gelben Tönen verwenden. angesehenen Verfahren horsteilen:

Ktrbc ,in! B.mmu■

OC H,

N — N

OH SO₁H

SO,

CH,

r¹- N COOH Gelb

SO₃H

CH₃ — N — CH₃

1515

11

X ί/ 1 k/ IUU

Fortsetzung

Konstitution

OCH₃

OH

SO₃H

SO₂ COOH

CH₂
CH₂
CH₃ — CH₂ — CH₂ — N — CH₂ — CH₂ — CH₃

SO₃H

CH₃

OH

SO₃H

as—/ Y-n=n-V~~ ι

Vn

CH₂

OCH₃

COOH

SO₃H

CH₂
C2H5 N C2H5

S0,H

OCH₃

OH

O₂S

CH₂
CH₂
CH₃-N- CH₃

OCH₃

/V_ M=M-/

COOH

SO₁H

OH

SO₃H

SO₁H

Farbe auf Baumwolle

Gelb

rotstichiges Gelb Gelb

gelbstichiges Orange

Claims

Patentansprüche:

1. Neue Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

OH

N — CH₂ — CH₂ — O₂S

(SO₃X)_n

O—2