DE1913400B2

DE1913400B2 - Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1913400B2
Application number: DE19691913400
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem.Dr. Hoyer; Fritz Dipl.-Chem.Dr. Meininger
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1969-03-17
Publication date: 1974-08-22
Also published as: AT297175B; DE1913400C3; BE747496A; DE1913400A1; AT292144B; CH541606A; FR2035011A1; GB1262397A; FR2035011B1

Description

R'

in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallaiom, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgrupp? von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z, R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffe!! der allgemeinen Formel

N-CH₂-CH₂-O₂S

N=N

(SO₃X),

ο—ζ COOX

R'

in welcher X ein Wasserstoff- oder AikalimeiaH-atom, Y ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z, R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein aromatisches Amin der Formel 2

N-CH₂-CH₂-O₂S

40

O-Z (2)

b) einen Farbstoff der allgemeinen Formel
Y

£^N=N^
Q-O₂S \

o-z

in welcher Q die Gruppe -CH = CH₂ oder -CH₂-CH₂-O-SO₃X bedeutet und X, Y, Z und μ die weiter oben genannten Bedeutungen haben, bei pH-Werten zwischen 8 und etwa 14 bei Temperaturen zwischen etwa —10° C und etwa + 130" C mit einem Amin der Formel 5

worin R, R', Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit Pyrazolonderivaten der Formel 3

HN

(5)

R'

OH

(SO₃X)_n

(3)

in welcher X und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt oder

55 in welcher R und R' die weiter oben genannten Bedeutungen haben oder dessen mineralsaurem Salz, umsetzt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativen oder regenerierten Cellulosefaser^ Wolle, Seide, Polyamidfasern oder Polyurethanfasern.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel 1

Y OH

N-CH₂- CH₂ — O₂S I I ^N

/ O —Z COOX

R'

(SO₃X),

η welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom { eiE Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe /on 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z, R und R' gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen von s 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl ί oder ~> bedeutet, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem

a) ein aromatisches Amin der Formel 2

N-CH₂-CH₂-O₂S

Ο—Z

(2) l,4-Dimethoxy-2-aminobenzol-5-(/J-dimethyl-

amino)-äthyl-sulfon,
l,4-Dimethoxy-2-aminobenzol-5-(ji-diäthyl-

aminoHLthyl-sulfon,
l-Methyl-S-amino^methoxybenzol-

6-(/i-diäthyl-amino)-äthyl-sulfon, l,4-Diäthoxy-2-aminobenzol-5-(/i-diäthyl-

amino)-äthyl-sulfon,
1 -Methyl-S-amino^methoxybenzol-ο 6-(/i-dimethylamino)-äthyl-sulfon.

2-Amino-anisol-4-(/i-di-n-propyl-amino)-

äthyl-sulfon,
2-Amino-anisol-5-/i-dimethylamino)-äthyl-sulfon.

so durchgeführt, daß man im Falle der Verwendung eines Ausgangsfarbstoffes mit der Gruppe

— SO₂- CH₂- CH₂- OSO₃X

OH

(SO₃X)_n

in welcher X und π die vorstehend genannten Bedcutungen haben, kuppelt oder
b) einen Farbstoff der Formel 4

Q-O₂S

N=N

o-z

COOX

in welcher Q die Gruppe -CH = CH, oder -CH₂-CH₂-O-SO₃X bedeutet und X, Y, Z und π die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben, bei pH-Werten zwischen etwa 8 und etwa 14 bei Temperaturen zwischen etwa -10⁰C und etwa + 130⁰C mit einem Amin der Formel 5

HN

R'

in welcher R und R' die weiter oben genannten Bedeutungen haben, oder dessen mineralsaurem Salz, umsetzt.

Bei Durchführung der Verfahrensvariante a) kommen als diazotierbare aromatische Amine beispielsweise folgende zur Anwendung:

2-Amino-anisol-4-(/i-dimethylamino)-

äthyl-sulfon,
2-Amino-anisol-4-(/i-diäthylamino)-

äthyl-sulfon,
2-Aminophenetol-4-(/i-diäthylamino)-

äthyl-sulfon,
2-Amino-anisol-5-(/i-diäthylamino)-

äthyl-sulfon,

in Form der wäßrigen Lösung des Alkalisalzes pro Mol Farbstoff der Formel 4 mindestens 2 Mol des Dhlkylamins der Formel 5 bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur einsetzt

(3) Die Umsetzung kann jedoch mit dem gleichen

Ergebnis in der Weise durchgeführt werden, daß man 1 Mo? des eine /i-Sulfatoäthylsulfonylgruppe enthaltenden Farbstoffes der Formel 4 nur mit 1 bis 1,2 Mol Dialkylamin der Formel 5 in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur umsetzt.

Setzt man bei der Verfahrensvariante b) einen Ausgangsfarbstoff der Formel 4 mit einer Vinylsulfongruppe ein, so gelingt praktisch die quantitative Umsetzung, wenn man pro Mol Farbstoff 1 bis 1,1 Mol Dialkylamin bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zum Einsatz bringt.

Die Abscheidung der Verfahrensprodukte aus den entstehenden Lösungen geschieht durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und Abnitrieren des ausgefallenen Farbstoffes. Hierbei erweist es sich oftmals als vorteilhaft, wenn man vor der Isolierung den pH-Wert der Farbstofflösung auf Werte zwischen 4 und 7 einstellt. Man kann in vielen Fällen p"ch auf eine Isolierung durch Filtration verzichten und die Farbstoffe aus ihren Lösungen durch (5) 50 Sprühtrocknung gewinnen.

Die Verfahrensvariante b) kann auch derart ausgeführt werden, daß der Ausgangsfarbstoff, ein verfahrensgemäß eingesetztes sekundäres Amin bzw. dessen mineralsaures Salz und ein alkalisch wirkendes Mittel in der angegebenen oder einer anderen Reihenfolge in Wasser aufgelöst werden und gegebenenfalls zu dieser Lösung Textilhilfsmittel, wie sie in der Färberei und Textildruckerei üblich sind, zugesetzt werden. Färbepräparate und Druckpasten, die aul diese Weise hergestellt sind, verhalten sich praktisch gleich solchen, die mit dem isolierten anspruchsgemäßen Farbstoff angesetzt wurden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben voi nativen und regenerierten Cellulosefasern, wie Baum wolle, Leinen oder Viskose-Kunstseide, ferner voi stickstoffhaltigen Fasern natürlicher sowie synthe tischer Herkunft, wie Wolle, Seide, Polyamid- un Polyurethanfasern.

Die neuen Farbstoffe besitzen hohe Farbstärke und ein gutes Aufbauvermögen. Die erhaltenen Fär-

Die Verfahrensvariante b) wird zweckmäßigerweise bungen und Drucke zeichnen sich durch ihre beachtlichen Fabrikation- und Gebrauchsechtheiten, beispielsweise Naßechtheiten, wie Waschechtheit, Wasserechtheit, Schweißechtheit und Lichtechtheit und Reibechtheit aus. Bei ihrer Verwendung im Textildruck ist zudem der gute Stand der Konturen hervorzuheben, ferner wird der Weißfond nicht angeblutet, Die Färbungen mit den neuen Farbstoffen sind weiß ätzbar.

Besonders sind die neuen Farbstoffe zum Bedrucken von Cellulosefasern geeignet. Zu diesem Zweck wird die Farbstofflösung, welcher ein säurebindendes Mittel wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat zugesetzt wird, durch Zugabe einer Verdickuogspaste auf die fur den Druckvorgang nötige Viskosität gebracht.

Die so erhaltenen alkalischen Druckpasten sowie die alkalischen Vorratslösungen der Farbstoffe haben eine ausgezeichnete Haltbarkeit und zeichnen sich dadurch vorteilhaft von den nächstvergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschrift 715 420 und der britischen Patentschrift 1 124 388 aus.

Die österreichische Patentschrift 265 465 und die deutsche Auslegeschrift 1 223 082 lehrt, daß man beispielsweise Reaktivreste der Formeld

— SO₂- CH₂- CH₂- OSO₃H

N(CH₃) — SO₂ — CH₂—CH₂—OSO₃H

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteile wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

63 2 Gewichtsteile l,4-Dimethoxy-2-aminobenzol-5-(rf-diäthylamino)-äthylsulfon werden m einer Mischun» aus 70 Gewichtsieilen konzentrierter Salzsäure und 600 Raumteilen Wasser aufgelöst und auf eine Temperatur von 0 bis 5° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird durch Zugabe von 40 Raumteiler 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Anschließend wird die überschüssige salpetrige Säure mittels Amidosu!- fonsäure zerstört und danach das Reaktionsgemisch durch Eintragen von 19 Gewichtsteilen Natnumbicarbonat neutral gestellt. Dann wird mit einer Lösung von 74 7 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-pyrazol-5-on-3-carbonsäure (76%ig) in 400 Raumteilen Wasser die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutrai gestellt worden war, gekuppelt. Der gebildete Farbstoff fällt zum größten Teil aus. Er wird abgesaugs und bei 60° C "getrocknet. Man erhält 131 g eines salzhaltigen Farbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel

35 CH₃-CH₂-N-CH₂-CH₃

in alkalischem Medium mit sekundären aliphatischen Aminen, beispielsweise mit Diäthylamin, zu den entsprechenden Ν,Ν-Di-alkylamino-äthylsulfonyl- bzw. -(methylamino)-Reaktivresten umsetzen kann und Farbstoffe erhält, die Färbungen mit guten Naßechtheiten ergeben. In der österreichischen Patentschrift wird hervorgehoben, daß der dort beschriebene Diäthylamino-äthylsulfonyl- Farbstoff gegenüber der /f-SuIfatoäthylsulfonyl -Ausgangsbindung eine sehr gute Beständigkeit in alkalischen Druckpasten besitzt. Gegenüber den nächstvergleichbaren, in der österreichischen Patentschrift 265 465 und belgischen Patentschrift 715 420 beschriebenen Farbstoffen, die konstitutionsmäßig den erfindungsgemäßen Farbstoffen gleich sind und wie diese in der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke cine Alkoxygruppe tragen, jedoch den /i-Sulfatoäthylsulfonylrest enthalten, besitzen die erfindungsgemäßer. Farbstoffe überdies in überraschender Weise die aus dem Stand der Technik nicht voraussehbaren noch ableitbaren, besonders vorteilhafte Eigenschaft, sehr reine und klare Buntreserveeffekte zu liefern.

Den konstitutionsmäßig ähnlichen Farbstoffen aus der USA.-Patentschrift 2 128 255 und französischen Patentschrift 1 5iO 733 mit einer /i-Diäthylaminoäthylsulfonyl-Reaktivgruppe sind sie als Druckfarbstoff in unerwartet deutlicher Weise hinsichtlich der mit ihnen erhältlichen wesentlich farbstärkeren und gleichmäßigen Drucken überlegen.

zukommt.

Der Farbstoff ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwollgewebe klare, gelbstichigorange Drucke, die sich durch ihre guten Licht- und Naßechtheiten auszeichnen. Alkalisch wirkende Mittel enthaltende Druckpasten des Farbstoffes haben bei Temperaturen von 19 bis 22° C eine Haltbarkeit von über 4 Wochen.

Beispiel 2

In eine Lösung von 636 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

OSO₃H

in 4500 Raumteilen Wasser, die einen pH-Wert von 3,9 bis 4,4 zeigt, werden bei 25 bis 30⁰C 80 Gewichtsteile Diäthylamin zugegeben. Dann wird durch Zutropfen von 350 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge der pH-Wert auf 12,0 bis 12,5 gestellt und ohne Wärmezufuhr 17 Stunden gerührt. Darauf wird mit 666 Gewichtsteilen 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf 5.0 bis 6,0 eingestellt, mit 825^;g'^tjNatriumchlorid

versetzt und das Reaktionsgemisch auf 0 bis 5° C gekühlt. Nachdem 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt worden ist, wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und bei 7O⁰C getrocknet. Man erhält 729 Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der 70%ig an Farbstoff der im Beispiel 1 angegebenen Formel ist. Die Eigenschaften des Produkts sind die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben.

Die in der Tabelle angegebenen FarbstofTe lasser sich analog den im Beispiel 1 und 2 angegebener Verfahren herstellen.

Der im Beispiel 1 genannte Farbstoff und der ir

der Tabelle von Beispiel 2 unter Nr. 3 aufgeführu

Farbstoff stellen bevorzugte Vertreter der erfindungs

gemäßen Farbstoffklasse mit besonders vorteilhafter

Eigenschaften dar.

Nr.

Konstitution Farbe auf Baumwolle

OCH₃

SO₃H

Gelb

OCH

OH

Gelb

CH

rotstichiges Gelb

OCH

>ίθ«ν

gelbstichiges Oran

Fortsetzung

Nr.

Konstitution

OC₂H

COOH

C₂H₅ — N — C₂H₅

Beispiel 3
588 g Farbstoff der Formel

Farbe auf Baumwolle

gelbstichiges Orange

OCH₃

H₂C=HC-O₂S

■N=N

SO₃H

L³

SO₃H

werden in 4000 Raumteile Wasser eingetragen und auf pH = 4,0 bis 4,5 eingestellt. Dann werden 80 Gewichtsteile Diäthylamin zugegeben und mittels 33%iger Natronlauge der pH-Wert auf 12,0 bis 12,5 erhöht. Anschließend wird 10 Stunden bei 20 bis 30⁰C gerührt, dann mittels 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf 5,5 bis 6,0 eingestellt und das Reaktionsgemisch sprühgetrocknet. Der in salzhaltiger Form angefallene Farbstoff der Formel

SO₃H
OCH₃ QH I

SO₃H

B ei s pi el 4

63,2 Gewichtsteile l,4-Dimethoxy-2-aminobcnzol-5-(/*-diäthylamino)-äthylsulfon werden, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, diazotiert und neutralisiert. Anschließend wird mit einer Lösung von 87.4 Ge-

wichtsteilen 1 - (2',5' - Disulfophenyl) - pyrazol - (3) - on-3-carbonsäure (83%ig) in 400 Raumteilen Wasser, die durch Zugabe von 18 Gewichtsteilen Natriumcarbonat neutralisiert wurde, gekuppelt. Während der Kupplung werden nochmals 5 Gewichtstcüc Na-

tnumbicarbonat eingetragen, um die entstehende Saure zu neutralisieren. Nach 16stündigem Rühren werden 50 Raumteile 50%ige Essigsäure zugetropft und 130 g Kaliumchlorid eingetragen. Der" ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und bei 70 C ge-

trocknet. Man erhält 149 g des salzhaltigen Farbstoffes der Formel

OCH

35

SO, H

SO₁H

C₂H₅-N-C₂H₅

CH,

C₂H₅-N-C₂H₅

mit welchem auf Baumwollgewebe nach den Tür Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren gelbstichigorange Drucke von sehr guten Echtheiten erhalten

läßt sich nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Die in der fnicpnH«, τ u n ,. ^u

Verfahren zum Bedrucken von Baumwollgewebe in ₅o _stoffc^ lassen siel·f™Zf ^gegebenen Farbklaren eelben Tönen verwenden lassen sicn analog den im Beispiel 3 und 4 Klaren geioen ionen verwenden. angegebenen Verfahren herstellen:

Konstitution	OH	SO₃H	Farbe auf Baumwolle
OCH₃	y_N COOH
SO₂			Gelb
CH₂
I CH₂
-N-CH₃

11

Fortsetzung 12

Konstitution Farbe auf Baumwolle

OCH₃ OH

SO₂ COOH

CH₂
CH₂
CH₃ — CH₂ — CH₂ — N — CH₂ — CH₂ — CH₃

OH

SO₃H

COOH

OCH₃

SO₃H

OCH

SO₃H

COOH

CH₂
CH,-N-CH₃

Gelb

rotstichiges Gelb

Gelb

gelbstichiges Orange

Claims

Patentansprüche:

1. Neue Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

N-CH₂-CH₂-O₂S

N=N

(SO₃X)₁,

ο—ζ COOX