DE1444702C

DE1444702C - Azoreaktivfarbstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe

Info

Publication number: DE1444702C
Authority: DE
Inventors: Herbert Francis Manchester Lancashire Andrew (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-09-09

Description

Die Erfindung betrifft Azoreaktivfarbstoffe und ein Verfahren zur Herstellung dieser Azofarbstoffe, insbesondere Naphthalinmonoazotriazin-Farbstoffe, welche zum Färben von Cellulosetextilien wertvoll sind.

In der deutschen Patentschrift 1213 940 ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe beschrieben, die in Form der freien Säuren die allgemeine Formel

(SO₃H),

(1)

haben, in der R ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, X ein Chlor- oder Bromatom, Y einen höchstens 13 Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten, welcher mit dem Triazinring direkt oder durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom verbunden ist, Z und Z', die gleich oder verschieden sein können, jedes ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten und η einen Wert von 0, 1 oder 2 hat, mit der Maßgabe, daß die Monoazofarbstoffe mindestens drei Sulfonsäuregruppen enthalten.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Azofarbstoffe, der vorgenannten Formel, in der einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und Y eine o-Carboxyanilinogruppe ist, die eine zweite Carboxyl- oder eine Sulfonsäuregruppe enthält, besonders wertvolle Eigenschaften haben, da sie nicht nur Färbungen mit Echtheit gegen Hypochloritbleiche und Waschen selbst nach längerer Lagerung in feuchter Atmosphäre besitzen, sondern weil die neuen Farbstoffe, in denen Y, Z und Z' die vorgenannte Bedeutung haben, auch zu sehr stark blaustichigroten Farbtönen aufziehen.

Dementsprechend betrifft die Erfindung Azoreaktivfarbstoffe und ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe entsprechend der vorgenannten allgemeinen Formel (1), in der R, X und η die angegebene Bedeutung haben, einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und Y eine o-Carboxyphenylaminogruppe ist, die . eine zweite Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Beispiele für Gruppen Y sind 2-Carboxy-5-suIfo- anilino-, l-Carboxy^-suIfoanilino- und 2,5-Dicarb- oxyanilinogruppen. Bevorzugt werden diejenigen Farb stoffe, in denen' R ein Wasserstoffatom ist.

Die neuen Azofarbstoffe können durch Konden sation oder durch Kupplung hergestellt werden, z. B. durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der allgemeinen Formel

SO₃H

HO NHR

(SO₃H)_n

in der R ein Wasserst.offatom oder einen substituierten oder" unsübstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und· η einen Wert von 0,1 oder 2 hat, und mit 1 Mol einer Anthranilsäure, welche eine zweite Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Die Kondensation verläuft in zwei Stufen, die in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. Die erste Stufe wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 0 bis 20° C und die zweite Stufe bei einer Temperatur von etwa 40 bis 5O⁰C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bei einem neutralen oder schwach sauren pH-Wert, d. h. einem pH-Wert zwischen 5 und 7 während der Kondensation gehalten, indem man z. B. ein säurebindendes Mittel zur Neutralisation der entstehenden Säure zugibt. Das säurebindende Mittel neutralisiert lediglich diese Säure, und es kann jedes säurebindende Mittel verwendet werden, sofern es kein unlösliches Salz mit dem Farbstoff gibt oder es nicht in solcher Menge vorliegt, daß die Reaktionsteilnehmer oder das Reaktionsprodukt verseift werden.

Beispiele für verwendbare Sulfo- oder Carboxyanthranilsäuren sind 4- und 'S-Sulfoanthranilsäure und Aminoterephthalsäure.

Die Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel (2) können ihrerseits durch Diazotieren eines Amins der allgemeinen Formel

SO₃H

(SO₃H)_n

in der η den Wert 0, 1 oder 2 hat, und Kupplung der erhaltenen Diazoniumverbindung unter alkalischen Bedingungen (z. B. in Gegenwart von Natriumcarbonat) mit einer Aminonaphtholsulfonsäure der allgemeinen Formel

HO NHR

HO₃S

in der R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einer der

1 444 ;/ÜZ

Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, hergestellt werden.

Beispiele für Amine der Formel (3) sind 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5-, -1,6- und -1,7-disulfonsäure und 2-Naphthylamin-l,5,7-trisulfonsäure. - .

Beispiele für Aminonaphtholsulfonsäuren der Formel (4) sind 1-Amino-S-naphthol^.o- und -4,6-disulfonsäure und die entsprechenden N-Methyl-, N-Äthyl- und N-Butylverbindungen. . *■

Die neuen Azofarbstoffe können auch durch Diazotieren eines Amins der Formel (3), in der η einen Wert von 0,1 oder 2 hat, und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumyerbindung mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel ' ,

HO NR--

HO₃S

erhalten werden, in der R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere. Rest eine Sulfonsäuregruppe, X ein Chlor- oder Bromatom und Y eine o-Carboxyanilinogruppe, die eine zweite Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält, bedeutet. -

Die Verbindungen der Formel (5) können ihrerseits durch Kondensation von Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit 1 Mol einer Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (4) und mit 1 Mol einer Anthranilsäure, die eine zweite Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält, hergestellt werden.

Die Kupplung wird vorzugsweise in schwach alkalischer Lösung, z. B.. in Gegenwart von Natriumcarbonat durchgeführt. .

Die neuen Monoazofarbstoffe können nach her- ! \ kömmlichen Verfahren zur Abtrennung wasserlös-'-^ licher Farbstoffe, z.B. durch Sprühtrocknung oder durch Ausfällen des Farbstoffes in Form seines Natriumsalzes durch Zusatz von Natriumchlorid zum Reaktionsmedium und Abfiltrieren und Trocknen der erhaltenen Fällung gewonnen werden.

Die neuen Monoazofarbstoffe der Erfindung sind wertvoll ζμπι Färben von Cellulosetextilgut, z. B. Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide. Zum Färben von Cellulosetextilgut kann man die Monoazofarbstoffe entweder nach einem Färbe- oder einem Druckverfahren, vorzugsweise zusammen mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, wie •Natriumcarbonat, oder einer Verbindung, wie Natriumbicarbonat, die beim Erhitzen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, aufbringen. Die letztgenannte Behandlung kann vor, während oder nach dem Aufbringen der Farbstoffe angewandt werden. Beim Aufbringen auf Cellulosetextilgut liefern die neuen Monoazofarbstoffe blaustichigrote Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Hypochloritbleiche, Naßbehandlung, wie Waschen, selbst nach längerer Lagerung des gefärbten Cellulosetextilguts in feuchter Atmosphäre. Die Farbstoffe können zu sehr starken Farbtönen aufziehen, welche diese Eigenschaften haben, und die während der üblichen Waschbehandlungen bemerkenswert wenig verfärben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe haben auch ausgezeichnete Stabilität in Druckpasten, da nur geringe oder keine Zersetzung der Farbstoffe erfolgt, wenn die Druckpasten vor der Verwendung gelagert werden. Somit tritt nur ein geringer oder überhaupt kein Verlust ^van Färbekraft der Druckpasten ein.

Im Vergleich mit ähnlichen Farbstoffen, die keine Carbonsäuregruppe in der Orthostellung am Phenylaminorest aufweisen und wie sie aus der französischen Patentschrift 1 274 494 bekannt sind, ergeben die Farbstoffe gemäß der Erfindung kräftigere Ausfärbungen, und sie können zu satteren Schattierungen aufgebaut werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell

30,9 Teile Trinatriumsalz der l-Amino-8-hydroxy-2',7-azonaphthalin-l',3,6-trisulfonsäure, gelöst in 200 Teilen Wasser, werden innerhalb ^O Mputen unter Rühren zu einem Gemisch von 9,6 Teilen Cyanurchlorid, 80 Teilen Aceton, 50 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C gehalten und 30 Minuten gerührt. Hierauf wird das Gemisch mit 25 Teilen 10%iger Natriumcarbonatlösung auf pH 7 eingestellt. Nach beendeter Kondensation der Aminoazoverbindung wird eine Lösung von 14,4 ,Teilen Dinatriumsalz der 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure in 100 Teilen Wasser zum Gemisch gegeben und dieses auf eine Temperatur zwischen 40 und 50° C 2 Stunden erhitzt. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten. Die Lösung wird mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt, abfiltriert und der Filterrückstand getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff enthält 0,92 Atome organisch gebundenes Chlor je vorhandene Azogruppe. Der Farbstoff färbt Cellulosetextilgut in blaustichigroten Farbtönen mit Echtheit gegenüber Hypochlorit-Bleiche und Waschen. Weiterhin sind die Färbungen beim Lagern in feuchter Atmosphäre stabil.

Beispiel 2

Beim Ersatz der 14,4 Teile des im Beispiel 1 ver-. wendeten DinatriumsalzesdeΓ4-Sulfo-2-aminobenzoesäure durch 14,4 Teile Dinatriumsalze der 5-Sulfo-2-aminöbenzoesäure erhält man einen Farbstoff mit ähnlichem Farbton und ähnlichen Echtheitseigenschäften.

. ---Beispiel 3

Beim Ersatz der 9,6 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Cyanurchlorids durch 16,5 Teile Cyanurbromid erhält man einen Farbstoff, der 0,97 Atome organisch gebundenes Brom je vorhandene Azogruppe enthält und der einen ähnlichen Farbton und ähnliche Färbeeigenschaften besitzt wie der Farbstoff des Beispiels 1.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Farbstoffe angegeben, die durch Kondensation der in der zweiten Spalte genannten Aminomonoazoverbindung mit der

Claims

in der dritten Spalte angegebenen Trihalogentriazinverbindyng und Umsetzung der erhaltenen Dihalogentriazinylverbindung mit der in der vierten Spalte angegebenen substituierten Anthranilsäure erhalten /werden. Sämtliche Farbstoffe haben blaustichigrote Farbtöne.

Bei
spiel Aminoazoverbindung Triazin Substituierte Anthranilsäure > , ■
* · 4 1 -Amino-8-hydroxy-7-(l'-sulfonapth- Cyanurchlorid 4-Sulfq-2-aminobenzoesäure 2'-ylazo)-naphthalin-4,6-disulfon- säure . 5 desgl. desgl. 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure 6 desgl. . Cyanurbromid 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure 7 1 -Amino-8-hydroxy-7-(r,5'-disulfo- Cyanurchlorid desgl. _ naphth-2'-ylazo)-naphthalin-4,6-di- sulfonsäure 8 desgl. desgl. 2,4-Dicarboxyanilin 9 1 -N-Butylamino-8-hydroxy- desgl. 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure 7-(l ',5'-disuIfonaphth-2'-ylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure 10 l-N-Äthylamino-8-hydroxy- '. desgl. 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure 7-(l'-sulfonaphth-2'-ylazo)- naphthalin-3,6-disulfonsäure 11 1 -Amino-8-hydroxy-7-(l ',5'-disulfo- desgl. desgl. naphth-2'-ylazo)-naphthaIin- . 3,6-disulfonsäure 12 desgl. .desgl. Aminoterephthalsäure 13 desgl. desgl. 5-SuIfo-2-arhinobenzoesäure 14 1 -Amino-8-hydroxy-7-(l ',5',7'-tri- desgl. desgl. sulfonaphth-2'-yIazo)-naphthalin- 3,6-disulfonsäure 15 'desgl. desgl. 4-Sulfo-2-amino.benzoesäure

Bei s pie 1 16

Eine Lösung von 1,72 Teilen Natriumnitrit in 12,5 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einer Suspension von 7,13 Teilen 2-Naphthylamino-l,5-disulfonsäure in einer Mischung von 80 Teilen Wasser und 7,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Die Temperatur des Gemisches wird durch äußere Kühlung zwischen 0 und 5° C gehalten. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt, dann mit Natriumbicarbonat versetzt, bis der pH-Wert des Gemisches 7 erreicht hat, und hierauf wird die Mischung, welche die Diazoniumverbindung enthält, zu einer Lösung von 19,2 Teilen Tetranatriumsalz der Verbindung gegeben, die durch Kondensation von 1 Moläquivalent Cyanurchlorid mit 1 Moläquivalent 1 -Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure und 1 Moläquivalent 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure erhalten wird. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat bei 7 gehalten wird. Nach Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid wird das ausgefällte Produkt abfiltriert und getrocknet.

Beim Aufbringen auf Cellulosetextilgut zusammen mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel liefert der erhaltene Farbstoff blaustichigrote Farbtöne, die mit dem Farbstoff des Beispiels 4 identisch sind.

B e i s ρ i e I 17

Eine Lösung von 19 Teilen Dinatriumsalz der 2-(4',6'-Dichlor-s-triazin-2'-yIamino)-5-sulfobenzoe- ■ säure in 300 Teilen Wasser und 50 Teilen Aceton wird unter Rühren zu einer Lösung von 30,9 Teilen Trinatriumsalz der lTAmino-8-hydroxy-2',7-azonaphthalin-l',3,6-trisulfonsäure in 250 Teilen Wasser gegeben und das Gemisch 2¹I₂ Stunden auf 40 bis 45° C erwärmt. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten. Nach Zusatz von 100 Teilen Natriumchlorid wird das ausgefällte Produkt abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem Farbstoff desC Beispiels 1 identisch."

Pateritansprüche: 1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R N-C

SO₃H HO N-C N

¹ ·■■ \ -■;-:■,//■·.

; Nr=C ι.:,-.:·";. HO₃S ' ' " ' " ^Y

N = N

(SO₃H)₁,

in der R ein 'Wasserstoffätom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, X ein Chlor- oder Bromatom, Y eine o-Carboxyphenylaminogruppe, die eine zweite Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält, und einer der

Reste Z und TJ ein Wasserstoffatom oder der andere Rest eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2 hat.

2. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel

SO₃H

N-C

/■ V

HO N-C N

N = C

IO

(SO₃H),

20

in der R ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, X ein Chlor- oder Bromatom, Y eine o-Carboxyphenylaminogruppe, die eine zweite Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält, und einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und η den Wert 0, 1 oder 2 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit 1 Mol einer Aminoazoverbindung der allgemeinen -Formel

SO₃H

HO NHR

35

(SO₃H),

in der R ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden substituierten

oder unsubstituierten Alkylrest und einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und η den Wert O, 1 oder 2 hat, und mit 1 Mol einer Anthranilsäure kondensiert, die eine zweite Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält, oder indem man ein Amin der allgemeinen Formel

SO₃H

NH₂

(SO₃H)_n

in der «den Wert 0,1 oder 2 hat, diazo tiert und die erhaltene Diazoniumverbindung mit 1 Mol einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

HO NR

HO₃S

kuppelt, in der R einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer der Reste Z und Z' ein Wasserstoffatom und der andere eine Sulfonsäuregruppe, X ein Chloroder ein Bromatom und Y eine o-Carboxyanilinogruppe bedeutet, welche eine zweite Carboxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe enthält.

3. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosematerial mit einem Farbstoff nach Anspruch 1 gefärbt oder bedruckt wird, und zwar in Gegenwart eines säurebindenden Mittels.

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