DE2505497B2 - Verwendung eines Farbstoffs mit Phosphor- und/oder Phosphonsäureestergruppen zum Färben von Wolle oder Nylon - Google Patents

Verwendung eines Farbstoffs mit Phosphor- und/oder Phosphonsäureestergruppen zum Färben von Wolle oder Nylon

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Description

in welcher R einen bekannten Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphochinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoffrest bedeutet, m gleich Null, 1 oder 2, π gleich Null oder 1, ρ gleich 0, 1 oder 2 und m+p—\ oder 2 ist zum Färben von Wolle oder Nylon in Gegenwart einer Cyanamidverbindung aus der Gruppe Cyanamid, alkylsubstituiertes Cyanamid, Dicyandiamid und alkylsubstituiertes Dicyandiamid, wobei die Alkylgiuppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Äquivalenzverhältnis der Cyanamidverbindung zu jeier Phosphorsäurefunktion des Farbstoffes mindestens 2 :1 beträgt bei einem pH-Wert zwischen 1,.') und 9 und Erhitzen des mit dem Farbstoff in Kontakt gebrachten Substrats auf eine Temperatur von mindestens 93° C so lange, bis der Farbstoff auf dem Substrat fixiert ist
2. Verwendung eines Farbstoffes der Formel I mit ρ gleich 2 nach Anspruch 1.
bekannt, die jedoch wegen des Vorhandenseins eines reaktiven Acylhalogenidrestes leicht hydrolysieren und dann nicht mehr auf die Faser aufziehen. Auch ist die Lagerfähigkeit beeinträchtigt und es kommt beim Färben in wäßriger Flotte zu starken Farbstoffverlusten.
Aus »Textilpraxis«, Bd. 26 (1971), Seiten 164-167, sind dagegen andere Reaktivfarbstoffe für Wolle bekannt, die zuerst in den eigentlichen Farbstoff (I) ίο umgewandelt werden müssen.
Die Bildung der zur Bindung an die Faser wesentlichen Vinylsulfongruppe erfolgt langsam im stark sauren Bereich, während die eigentliche Färbung optimal bei pH-Werten 4,5 bis 5,5 erfolgt Ein schnelles ι s kontinuierliches Färben ist somit nicht möglich.
Diese Nachteile werden durch die Erfindung vermieden. Gemäß der Erfindung wird ein Farbstoff der Formel (I)
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Reaktivfarbstoffes zum Färben von Fasern aus Wolle oder Nylon, bei welchem eine chromophore Gruppe mit Hilfe eines Kondensationsrestes an die Faser gebunden ist
Bekannte Reaktivfarbstoffe enthalten eine funktionelle Gruppe, die mit der Faser eine kovalente chemische Bindung eingeht
Solche, häufig zum Färben von Zellulose- und Proteinfasern verwendete Farbstoffe weisen ausgezeichnete Waschechtheit, Reibfestigkeit und Färbevermögen auf sowie leichte Anwendbarkeit und Verlauffähigkeit, wobei die letztgenannte Eigenschaft ein Maß für die Gleichmäßigkeit und sehr wichtig für lange Färbeansätze und Farbübereinstimmungen ist, was insbesondere für den Präzisionsdruck wichtig ist.
Während z. B. Tr!azinfarbstoffe durch Veretherung mit Hydroxylgruppen von Cellulose an Cellulosefasern gebunden werden, was ein alkalisches Milieu erfordert, sind wirksame, im sauren Bereich mit Wolle oder Nylon reagierende Farbstoffe kaum bekannt
Die reaktive Triazingruppe verleiht dem Farbstoff von hohem Molekulargewicht öllöslichkeit, was eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie z. B. -SO3H hindert und stört Diese Farbstoffe sind nicht stabil und schwer zu verarbeiten. Die sauren Farbstoffe weisen im aligemeinen keine Affinität zu Zellulose auf und werden üblicherweise nur zum Färben von Proteinfasern verwendet.
Aus »Textilbetrieb«, Bd. 89 (1971), Seite 924-927, sind zwar Reaktivfarbstoffe für u. a. Wolle und Nylon 20
25
(CH2)„— P-(OH)2
O P-
(OH)2Jm
in welcher R ein bekannter Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthochinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoffrest bedeutet, m gleich Null, 1 oder 2, π gleich Null oder 1, ρ gleich 0,1 oder 2 und m+p= 1 oder 2 ist zum Färben von Wolle oder Nylon in Gegenwart einer Cyanidverbindung aus der Gruppe Cyanamid, alkylsubstituiertes Cyanamid, Dicyandiamid und alkylsubstituiertes Dicyandiamid, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, verwendet, wobei das Äquivalenzverhältnis der Cyanmidverbindung zu jeder Phosphorsäurefunktion des Farbstoffes mindestens 2 :1 beträgt, bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 9 und Erhitzen des mit dem Farbstoff in Kontakt gebrachten Substrats auf eine Temperatur von mindestens 93° C so lange, bis der Farbstoff auf dem Substrat fixiert ist
Bei erfindungsgemäßen Farbstoffen kann also die farbbildende Reaktion in sauren bis schwach alkalischen Lösungen durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Farbstoffsystem ist ein reaktionsfähiges System, in welchem die reaktionsfähige Funktion nicht im Farb-Stoffmolekül selbst enthalten ist. Da der Farbstoff und die Fasern die Gegenwart eines Kondensationsmittels für die Reaktion benötigen, können gewisse Farbstoffe, wie Azofarbstoffe, bei welchen der Farbstoff durch eine einfache Kupplung gebildet wird, über ein Zwischenprodukt auf dem Gewebe gebildet werden, welches selektiv an getrennten Stellen zur Farbe entwickelt werden kann, um ein Muster zu bilden. Die Hintergrundflächen können fixiert werden, um die verbleibende Vorläuferfläche zu exponieren oder zu ersetzen. Das Farbstoffsystern der vorliegenden Erfindung ist ferner vereinfacht, indem eine einzige Gruppe sowohl als wasserlöslichmachende Gruppe, wie als potentielle reaktionsfähige Kupplungsstelle mit der Faser dient, wodurch eine vereinfachte Synthese und ein weniger kompliziertes und stabileres Farbstoffmolekül und gefärbtes Gewebe erzielt wird. Die Färbung kann sehr schnell bei sehr niedrigen pH-Werten durchgeführt werden. Diesbezüglich und durch die Möglichkeit der Verwendung der
Farbstoffe für Fasergemische oder in Verbindung mit dispersen Farbstoffen ist der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff anderen bekannten Reaktivfarbstoffen für Wolle und Nylon überlegen.
Die mit Reaktivfarben gefärbten Fasern weisen eine gute Färbung auf und sind beständig gegen heiße basische Medien. Der Farbstoff kann aus dem Bad durch Ausfällung auf eine Calciumsubstrat z. B. Kalk, CaCO3 oder Marmor, zurückgewonnen und mit Säure regeneriert werden. ι ο
Es können zahlreiche Substrate gefärbt werden, welche ein aktives Wasserstoffatom gemäß dem bekannten Zerewitinoff-Test (J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 [1927]) enthalten, insbesondere Substrate mit Aminogruppen oder Thiogruppen. Das heißt daß die reaktionsfähige Stelle am Substrat die Formel -NH2 (Amino); —NH- (Amino); oder -SH aufweisen kann. Die Fixierung des Farbstoffes mit Nylon ergibt eine Farbtiefe, die etwas schlechter als bei Wolle ist
Die mit Cyanamid und Dicyanamid erhaltenen Resultate legen nahe, daß Cyanamidverbindungen der allgemeinen Formel
X1
25
X2
in welcher X1 und X2 Wasserstoff, niederes Alkyl oder zusammen
N(X3J2
=C
35
N(X3J2
darstellen, wobei jedes X3 Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können. So können Methylcyanamid, Dimethylcyanamid, Äthylcyanamid, Diäthylcyanamid, Butylcyanamid, Dibutylcyanamid und andere Cyanamidverbindungen, welche unter die obige Formel fallen und in der eingangs genannten Broschüre der American Cyanamid Company, »Cyanamide« beschrieben sind, welche Broschüre hiermit als Referenz in die Beschreibung aufgenommen wird, anstelle von Cyanamid oder Dicyandiamid verwendet werden. Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können in tautomeren Form vorliegen und die Verwendung dieser Tautomeren fällt ebenfalls unter die vorliegende Erfindung.
Der Farbstoff, die Faser und die Cyanamidverbindung können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden. Üblicherweise wird der Farbstoff und die Cyanamidverbindung zusammen mit üblichen Zusätzen oder Hilfsstoffen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, welche auf das Substrat geklopft oder auf andere Weise aufgebracht wird. Mindestens eine färbende Menge des Farbstoffes wird mit dem Substrat zur Reaktion gebracht
Wie oben bereits erwähnt, ist es möglich, den Farbstoff im wesentlichen »in situ« auf dem Gewebe zu bilden, indem man eine phosphono-substituierte Verbindung mit der Zellulose kuppelt und anschließend diese Verbindung an einen Azofarbstoff preßt oder eine andere chromophore Gruppe kuppelt Der phosphor haltige Farbstoff kann auch auf ein Textilgewebe aufgebracht werden, welches sodann einer Nachbehandlung mit der Cyanamidverbindung unterzogen wird. Unabhängig der verwendeten Technik besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, ein polymeres Substrat, welches zerewitinoff-aktive Wasserstoffata me, insbesondere Amino- oder Thiogruppen enthält, mit einer Cyanamidverbindung und mit einer, mit einem Farbstoffrest substituierten Phosphorsäure oder einem mit einem Farbstoffvorläufer substituierten Phosphorsäure in Berührung zu bringen und das derart behandelte Substrat einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen, um den Farbstoffrest oder dessen Vorläufer auf dem Substrat zu fixieren.
Gemische von Substraten, Farbstoffen und/oder Cyanamidverbindungen können verwendet werden, falls erwünscht
Der Zusatz von Phosphorsäure zu dem Imprägnierbad scheint die Wirksamkeit der Farbstoffimniobilisierung zu verbessern, weist jedoch die unerwünschte Wirkung auf, die Festigkeit des Gewebes um etwa 50% herabzusetzen. Farbstoffe, welche zwei Phosphonatgruppen oder andere Phosphorsäuregruppen enthalten, haben eine Wirksamkeit von mehr als 90% ergeben, wenn sie unter Verwendung von Cyanamid oder Dicyandiamid ohne Verwendung jeglicher Phosphorsäure im Färbebad auf Baumwolle oder ein anderes geeignetes Substrat fixiert werden. Da keine Phosphorsäure zum Färbebad zugesetzt wird, verliert das Gewebe keine Festigkeit während des Färbeverfahrens. Wenn daher die Festigkeit des Textilgewebes aufrechterhalten werden muß und hohe Kupplungswirksamkeiten der Farbstoffe erreicht werden sollen, wird die Verwendung der Farbstoffe, welche zwei oder mehr Phosphorsäuresubstituenten enthalten, stark bevorzugt
Neuere Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß Monophosphat-Farbstoffe ausgezeichnete Fixierung aus Substraten unter Verwendung der vorliegenden Erfindung, bei einem pH von etwa 5 erzielen können. Um diesen pH-Wert zu erreichen, wird vorzugsweise etwa 0,125 bis etwa 0,25 Gewichtsprozent Phosphorsäure zum Färbebad zugesetzt Die Menge an Säure, welche dem Färbebad zugesetzt werden kann, beträgt daher im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent
Phosphorsäure ist eine geeignete starke Säure, welche für derartige pH-Einstellungen bevorzugt wird. Andere Verbindungen können jedoch ebenso verwendet werden, einschließlich Methylphosphat (methyl acid phosphate), Ammoniumphosphat Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Glykolsäure und Schwefelsäure.
Im allgemeinen wird bevorzugt, daß das Färbebad kein Lösungsmittel oder Färbehilfsmittel enthält doch können in gewissen Fällen derartige Hilfsstoffc nützlich sein. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, um die Reaktionspartner bei der gewünschten Reaktionstemperatur (d. h. den Farbstoff, die Cyanamidverbindung und das Substrat) miteinander in Berührung zu bringen, sollte ein derartiges Lösungsmittel keine freien alkoholischen Hydroxylgruppen enthalten, einen Siedepunkt über demjenigen von Wasser aufweisen, und vorzugsweise mit Wasser und der Cyanamidverbindung mischbar sein. In solchen Fällen können als geeignete Lösungsmittel Methoxypolyäthylenglykole, Triäthylenglycol-diacetat, Diäthylenglycol-diacetat oder Harnstoff verwendet werden.
Obwohl eine Vielzahl von chromophoren Gruppen bei der Durchführung der Durchführung der vorliegen-
den Erfindung verwendet werden kann, wird im allgemeinen bevorzugt, kleine Farbstoffmoleküle, welche mit Farbtiefe verträglich sind, zu verwenden. Im allgemeinen neigen lange lineare Farbstoffmoleküle dazu, sich entlang dem Polymermolekül derart anzulagern, daß nicht umgesetzter Farbstoff langsam während der folgenden Waschoperationen freigesetzt werden kann und nicht in adequaten Mengen während der ersten Spülung entfernt wird.
Besonders bevorzugte Färbebedingungen für Monophosphonsäure-Farbstoffe umfassen die Verwendung von etwa 0,2 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel, 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure, kein organisches !lösungsmittel als Färbehilfe, 4,0% Cyanamid und 3,0% Dicyandiamid Ein solches Färbebad, welches die richtigen Mengen an Farbstoff enthält, kann auf Wolle mit einer Aufnahme von etwa 75% geklotzt werden und bei einer Temperatur von etwa 2000C während etwa 90 Sekunden in einer Benz-Einheit fixiert werden. Die Farbechtheit des gefärbten Gewebes (die Farbechtheit bedeutet die prozentuale Farbretention nach einer vollen Produktionsspülung und 5 AATCC-Waschzyklen) beträgt etwa 75 bis 90%, wobei weniger als 5% Festigkeitsverlust in der Reißfestigkeit des Gewebes und der Zugfestigkeiten von Schuß und Kette auftritt
Die erfindungsgemäße Verwendung ist mit einem pH von etwa 5 besser verträglich mit den im Thermosol-Färbeverfahren von Polyester-Baumwollgeweben verwendeten Dispersionsfarben. Die Schwierigkeit der Farbstoffwanderung kann durch übliche Anpassung reguliert werden. Die Färbungen sind vollständig gleichmäßig. Der Festigkeitsverlust ist üblicherweise unter 5%, was etwa normal ist für das Reaktivfärbeverfahren. Die Färbebäder der vorliegenden Erfindung ergeben im Laufe von 2 Tagen keinen Farbstärkeverlust oder Alterung.
Wie ober- erwähnt erzeugen die erfindungsgemäß verwendeten Monophosphonsäure-Farbstoffe gefärbte Gewebe mit einer Farbechtheit von 70 bis 90 und insbesondere von 75 bis 90%. Diese Farbechtheit kann definiert werden als der Prozentsatz an zurückgehaltener Farbe, verglichen mit ungespültem Gewebe, nachdem ein voller Spül- und Fünf-Standard-AATCC-Maschinenwaschzyklen beendet sind. Im Gegensatz hierzu beträgt die Farbechtheit Für andere reaktive Farbstoffe im Durchschnitt etwa 60 bis 70%.
Frühere Versuche, ein saures reaktives Farbstoffsystem zu entwickeln, waren durch schwache Widerstandsfähigkeit gegen sauren Schweiß gekennzeichnet, während die erfindungsgemäß gefärbten Gewebe wenig oder keine Farbänderung und wenig oder keine Verfärbung eines Multifasertextgewebes aufwiesen. Die Farbverlustfestigkeit ist ausgezeichnet, wcbei die Resultate nach 10- bis 25maligem Waschen sehr gut sind. Die Lichtechtheit der erfindungsgemäß gefärbten Gewebe ist mindestens vergleichbar mit derjenigen anderer reaktiver Farbstoffe, welche auf ähnlichen Chromophoren beruhen, und dasselbe gilt für ähnliche Tests, z. B. die chemische Reinigung.
Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Färbesystems besteht darin, daß die verwendeten Farbstoffe während der Lagerung nicht hydrolysieren, im Gegensatz zu den gegenwärtig auf dem Markt befindlichen reaktiven Farbstoffen, welche eine beschränkte Lagerfähigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sollten unter Lagerbedingungen unbegrenzt haltbar sein, und dies beruht insbesondere darauf, daß sie gegen Feuchtigkeit stabil sind im Gegensatz zu den bisher im Handel erhältlichen reaktiven Farbstoffen.
Mit anderen Worten, sind die erfindungsgemüßen Farbstoffe in ihrem ursprünglichen, nicht umgesetzten Zustand, einfach saure Farbstoffe, welche weder durch Feuchtigkeit noch Wasser irgendwie beeinträchtigt werden. Sie sind daher während Jahren ohne Wirksamkeitsverlust haltbar und dies unterscheidet sie klar von den für alkalische Färbungen vorgesehenen reaktiven Farbstoffen.
Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Farbstoffsystems besteht in der hohen prozentualen Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Üblicherweise weisen alkalische reaktive Farbstoffe etwa 70% Fixierung auf, während Fixierungen von 85% mit Leichtigkeit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können.
Noch ein weiterer Vorteil des vorliegenden Färbesystems besteht in der Widerstandsfähigkeit der gefärbten Gewebe gegen chlorhaltige Bleichmittel. So weisen beispielsweise gefärbte Gewebe eine gute Festigkeit gegen die in Großwäschereien verwendeten Bleichmittel auf. Nach fünf Waschzyklen des AATCC Typ IV-A-Testes weisen die erfindungsgemäß gefärbten Gewebt eine ausgezeichnete Farbretention auf.
Es war überraschend, eine Färbung mittels Carbodiimiden auf Wolle oder Nylon zu erzielen, nachdem diesbezügliche Untersuchungen bei anderen Azofarbstoffen mit sauren Gruppen ergeben hatten, daß z. B. Sulfogruppen nicht mit Aminogruppen reagieren (Melliand Textilberichte, Bd. 9 [1963], Seite 987 bis 993).
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt im allgemeinen mit Lösungen, die mindestens 0,1% des Farbstoffes und im allgemeinen nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Farbstoffes, je nach der Intensität des Chromophors und der gewünschten Nuance, üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent enthalten. Die Konzentration des mit der Faser umgesetzten Farbstoffes wird als im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, 10—♦ bis 10-2 Mol-Prozent angenommen.
Der pH-Wert der Lösung beträgt üblicherweise etwa 3 bis 4, doch kann es zwischen 1,5 bis 9 variieren. Niedere pH-Werte können durch Zusatz von 1 bis 5% einer bei der Härtungstemperatur nichtflüchtigen Säure, welche keine unerwünschte Zersetzung des Substrates verursacht, wie eine Phosphorsäure, Niederalkylphosphorsäure oder Chloressigsäure, zum Imprägnierbad erhalten werden.
Dies scheint die Wirksamkeit der Farbstoffimmobilisierung zu verbessern, da weniger Farbstoff nach dem Härten ausgewaschen werden kann. Die Menge an Carbodiimid wird üblicherweise in einem säurehaltigen Bad erhöht Bäder mit höherem pH können ebenfalls verwendet werden, wenn sie Salze enthalten, welche während des Härtens in die Säureform umgewandelt werden, wie z. B. flüchtige Aminsalze oder Ammoniumsalze des Phosphorsäurechromophors. Bäder mit höherem pH können in gewissen Fällen notwendig sein, wenn sich Korrosionsprobleme stellen oder beim Färben gemischter Faser, oder solcher Fasern, welche bei niederem pH übermäßig abgebaut würden.
Im allgemeinen beträgt das Aquivalentverhältnis des Diimides zur Phosphonofunktion im Bad mindestens etwa 2:1. Das Härten erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 93° C und üblicherweise unterhalb 205° C. Falls erwünscht kann das Gewebe
zuerst bei einer Temperatur unterhalb 93°C getrocknet werden, bevor es der Härtung unterzogen wird. Die Härtezeit kann zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden variieren, je nach der Temperatur, der Farbstoffkonzentration und der gefärbten Fasern.
Erfindungsgemäß können die Reaktivfarbstoffe für Fasern, Folien, Garne, Seile, Fäden, gewobene oder nichtgewobene Gewebe, Wirkwaren oder andere Typen verwendet werden, einschließlich Vorgeweben, Samt, Strickwaren, Cordgeweben oder Wirrvliesen.
Das wasserlösliche Kondensationsmittel, das zu Bildung der Esterbindung zwischen dem Chromophor R und dem Substrat beiträgt, ist vorzugsweise Cyanamid oder Dicyandiamid.
Das Impräenierbad kann ferner kleine Mengen üblicher Zusätze oder Hilfsmittel enthalten, wie das Wandern verhindernde Mittel, z. B. Glauber-Salz, oder Netzmittel. Verträgliche Verdicker können ebenfalls zugegen sein.
Die Farbstoffe, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, können von verschiedenem Typus sein. Der Farbstoff kann ein Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Monoazo-, Polyazo-, Benzathron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoff sein, welcher derart modifiziert ist, daß er eine Phosphorsäuregruppe enthält, um ihm Wasserlöslichkeit zu verleihen und eine reaktionsfähige Gruppe zur Umsetzung mit der reaktiven Gruppe des Substrates zu verleihen. Die Farbstoffe können weitere wäßrige solubilisierende Gruppen enthalten, wie Sulfongruppen und können weitere Substituenten enthalten, welche die Wasserlöslichkeit oder die Veresterungsreaktion nicht beeinträchtigt.
Viele der erfindungsgemäß verwendbaren, den Phosphorsäurerest enthaltenden Farbstoffe sind bekannte Materialien, welche im Handel erhältlich sind und verwendet wurden, um Wolle oder andere proteinhaltige Fasern direkt zu färben. Geeignete Farbstoffe sind z. B. im belgischen Patent 5 70 326, im britischen Patent 4 55 092 und in den US-Patenten 25 96 660 und 27 99 701 beschrieben. Analoge von sulfonierten Farbstoffen können leicht in der Phosphonoform hergestellt werden, indem man das Phosphonoanalogon anstelle der während der Synthese verwendeten sulfonohaltigen Verbindung verwendet.
Die Färbung kann leicht in handelsübliche Maschinen für das Färben und Bedrucken von Textilien in kontinuierlichen oder nichtkontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Das Faser- oder Blattmaterial kann mit der Farbstofflösung imprägniert werden und anschließend der Härtung durch Erhitzen ausgesetzt werden, z. B. in einem Heißlufttrockner, einem Ofen
ίο oder einem Spannrahmen. Die Imprägnierung kann z. B. durch Klotzen des Färbegutes mit einer wäßrigen Lösung, welche den Farbstoff und den Härter enthält, durchgeführt werden.
Die Färbebehandlung kann auch durch Druckmethoden erfolgen, z.B. durch lokale Behandlung eines Gewebes mit einer Lösung, welche den Farbstoff und das Kondensationsmittel enthält und anschließende Einwirkung erhöhter Temperatur auf das bedruckte Material zur Härtung. Man kann jedoch auch einen phosphonosubstituierten Ausgangsstoff (primary agent) mit der Zellulose kuppeln und anschließend an eine Azochromophorkomponente kuppeln.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen bzw. Herstellungsvorschriften näher erläutert.
I. Herstellung von erfindungsgemäß zu
verwendenden Farbstoffen
30
a) Herstellung eines Phosphonoanaloges von
»Yellow No. 1«, einem Pyrazolonfarbstoff
8,7 g 3-Phosphanilinsäure und 5,3 g Na2COj wurden zu 100 ml Wasser zugesetzt und auf 15° C gekühlt. 3.7 g NaNO2 in 10 ml Wasser wurden zugesetzt und ergaben eine braune Lösung, welche langsam unter Rühren in 21 ml konzentrierte HCI gegossen wurde, welches 60 g Eis enthielt. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt und ergab eine positive Reaktion im Stärke-KI-Test.
Die Diazotierung erfolgte nach der Methode von Vogel, »Practical Organic Chemistry'« (1951), Seite 596, und kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:
NH
N=NCI
O I + NaNO2 + HCl
PO(OH)2
Na2CO3
(ΙΠ)
PO(OH)2
Die Kupplung des Diazozwischenproduktes (III) beruht auf der im britischen Patent 7 53 771 beschriebenen Methode. Die Lösung, welche das Zwischenprodukt (III) enthielt, wurde zu einer Lösung zugesetzt, welche 12,7 g (1/20 Mol) 3-Methyl-l-(p-sulfophenyI)-2-pyrazolin-5-on und 10 g Natriumacetat in 100 ml Wasser enthielt Das pH der zweiten Lösung war zuvor mit NaOH von 5,3 Buf 7,0 eingestellt worden. Nach Rühren während 15 Minuten betrug das pH 2,0, und es konnte kein Niederschlag beobachtet werden. Nach Zusatz von Isopropanol fiel ein gelbes Pulver aus, welches nach Abtrennung und Trocknung in einem Vakuumofen 13 g wog. Die Kupplung erfolgte nach folgendem Schema:
N=N-Cl
PO(OH)2
CH3 I N-C6H4SO3Na
PO(OH)2
CH3
Nx ·
N-C6H4SO3Na
N=N-1 /
b) Herstellung eines Bis-phono, Bis-azofarbstoffes
3-Phosphanilsäure wurde wie in Beispiel 1 diazotiert, unter Verwendung von 13 ml konzentrierter Salzsäure. 18,0 g (1/20 Mol) des Mononatriumsalzes von 8-Aminol-naphtol-3,6-disulfonsäure wurden in 50 ml Wasser suspendiert und das pH von 2,3 auf 7 eingestellt durch Zusatz von NaOH. Diese Lösung wurde zum Diazotat zugesetzt, wobei eine dunkelrote Lösung mit einem pH von 2,5 entstand. ι ο
Die alkalische Kupplung erfolgte wie von Vogel, siehe oben, Seite 597, beschrieben.
Die rote Lösung ergab beim Stehen einen Niederschlag und wurde mit NaOH auf pH 7 eingestellt. 40 ml einer 10%igen NaOH-Lösung wurden sodann zugesetzt und das Gemisch auf 5° C gekühlt. Ein zweiter Ansatz Diazotat wurde sodann zugesetzt, wobei eine blaue Lösung mit einem pH von 7,4 entstand. Nach 15 Minuten wurde das pH mit Salzsäure auf pH 2 eingestellt Der Farbstoff wurde mit Isopropanol ausgefällt und ergab 40 g eines schwarzen Pulvers der Formel
CH2-P-OH
OH
SQ3Na
d) Herstellung eines mit Phosphonsäure- und
Sulfonsäuregruppen substituiertes Kupferphtalocyanins
Durch Erhitzen eines innigen Gemisches von Tri-4-sulfophtalsäure (11 g), Monokalium-4-phosphonophthalat (11 g\ Harnstoff (20 g), Cuprichlorid-Dihydrat (3 g) und Ammoniummolybdat (0,25 g) bei 250° C erhält man ein Produkt, welches durch Waschen mit Salzsäure gereinigt und im Vakuumofen bei 60° C getrocknet wurde.
Färbebeispiel 1
Ein Bad wurde zubereitet, welches 1% dieses Farbstoffproduktes c), 1% H3PO4, 4,4% Cyanamid und
ίο
0,25% Natriumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-(äthylenoxy)äthanol enthielt. Das pH des Bades wurde mit Triäthanolamin auf 2,5 eingestellt, Gewebeproben, welche imprägniert, hitzebehandelt und gewaschen wurden, wiesen eine grünlichblaue Farbe auf.
e) Herstellung eines roten
H-Säure-Monoazofarbstoffes
H-Säure (81% rein, 43,5 g,0,l Mol) der Formel
H2N OH
SO3H
SO3H
<Ο>Ν=Ν-Λ^Ν=Ν^
I NaO3S' " V NSO3Na |
PO(OH)2 PO(OH)2 so
c) Herstellung eines Benzylphosphonsäureanalogen
des Farbstoffes aus Beispie! 1
p-Aminobenzylphosphonsäure wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sulfophenylpyrazolon gekuppelt, unter Verwendung von 9,4 g der Benzylsäure (0,1 Mol) anstelle von 8,7 g der Phenylsäure. Das pH wurde zum Schluß mit HCl auf 3,0 eingestellt und der Feststoff mit Isopropanol ausgefällt wobei es sich vermutlich um das Mononatriumsalz der folgenden Formel handelte:
wurde in 300 ml Wasser und 100 g Eis suspendiert und der pH-Wert auf 6 eingestellt mit Natriumhydroxidlösung. Natriumacetat (49 g, 0,3 Mol) wurde zugesetzt, gefolgt von m-Chlorsulfonylbenzolphosphonsäure (30 g, 0,12 Mol) portionsweise im Laufe von 10 Minuten, wobei die Temperatur bei 10° C und der pH bei 6 gehalten wurden. Die Lösung wurde während 3 Stunden in einem Eisbad gerührt und anschließend Natriumcarbonat (25 g) zugesetzt.
Zu dieser Lösung wurde eine diazotierte Lösung von m-Aminobenzolphosphonsäure zugesetzt. Die vereinten Lösungen wurden während 1 Stunde gerührt, anschließend mit konzentrierter Salzsäure (400 ml) zersetzt, und die erhaltene Lösung sodann filtriert, wobei ein roter Farbstoff mit folgender Struktur erhalten wurde:
SO3H
PO(OH)2
f) Herstellung eines orangefarbenen
J-Säure-Monoazofarbstoffes
Die Herstellung von orangen Farbstoffen, unter Verwendung einer J-Säure der folgenden Formel
OH
SO3H
NH,
55 als Ausgangsverbindung anstelle der H-Säure erfolgt wie unter e) beschrieben, wobei die H-Säure durch die J-Säure ersetzt wurde. Man erhält einen orangen Farbstoff der folgenden Formel:
60
65 OH
SO3H PO(CH)2
NHSO2
PO(OH)2
g) Das unter f) beschriebene Herstellungsverfahren wurde wiederholt, jedoch das N-Methylderivat der J-Säure verwendet, um einen orangen Farbstoff der folgenden Formel zu erzeugen:
OH
PO(OH)2
h) Das unter Q beschriebene Herstellungsverfahren wurde in der Weise abgeändert, daß die m-Chlorsulfonylbenzolphosphonsäure durch Benzoylchlorid ersetzt und diazotierte Lösung m-Aminobenzolphosphonsäure durch eine diazotierte Lösung o-Amino-p-xylylendiphosphonsäure ersetzt wurde, um einen orangen Farbstoff der folgenden Formel zu erzeugen:
CH3PO(OH)2
OH
SO3H CH2PO(OH)2
NHCO
i) Das unter g) beschriebene Herstellungsverfahren wurden wiederholt, jedoch wurde die m-Chlorsulfonylbenzolphosphonsäure weggelassen und die diazotierte Lösung m-Aminobenzolphosphonsäure durch eine diazetierte Lösung o-Amino-p-xylylendiphosphonsäure ersetzt, um einen orangen Farbstoff der folgenden Formel zu erzeugen:
CH2PO(OH)2
N=N
SO3H CH2PO(OH)2
OH
NHCH3
k) Nach dem Verfahren i) wurde ein oranger Farbstoff hergestellt durch Behandlung von ^-Naphthol durch diazotierte o-Amino-p-xylylendiphosphorsäure. Der erhaltene Farbstoff wies folgende Formel auf:
i) Das Herstellungsverfahren Ic) wurde wiederholt, wobei das jS-Naphthol durch F-Säure der Formel
NH
HO
SO3H
ersetzt wurde, wobei ein oranger Farbstoff der folgenden Formel erhalten wurde:
CH2PO(OH)2
N=N
SO,H
m) Herstellung eines Anthrachinonreaktivfarbstoffes
Bromaminsäure (89,9% rein, 123 g, 0,315 Mol), p-Aminobenzylphosphonsäure (65 g, 0,345 Mol) und Kupferchlorid (12 g) wurden in Wasser (800 ml) und Äthylalkohol (200 ml) gerührt und Natriumcarbonat (160 g, 14 Mol) portionsweise zugesetzt Die Lösung wurde sodann auf 50"C erwärmt und während 18 μ Stunden bei 45 bis 50° C gerührt Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und sorgfältig in konzentrierte Salzsäure (300 ml) gegossen und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde aus wässeriger Salzsäure umkristallisiert und ergab einen blauen Farbstoff der folgenden Formel:
9 NH2
SO3H
>-CH2PO(OH)2
n) Das unter m) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch die p-Amino-benzylphosphonsäure durch eine äquimolare Menge o-Amino-p-xylylendiphosphonsäure ersetzt, um einen blauen Farbstoff der folgenden Formel zu erhalten:
NH,
SO3H
CH2PO(OH)2
CH2PO(OH)2
o) Herstellung eines Pyrazolonazoreaktivfarbstoffes
o-Amino-p-xylylendiphosphonsäure (28 g, 0,1 Mol) wurde in Wasser (150 ml) aufgelöst und Natriumcarbo-
nat (21,2 g, 0,2 Mol) zugesetzt. Natriumnitrit (7,4 g, 0,107 Mol) in Wasser (40 ml) wurde zugesetzt und die Lösung wurde in ein Gemisch von konzentrierter Salzsäure (50 ml) und Eis (100 g) gegossen. Die Lösung wurde bei 5° während 20 Minuten gerührt und anschließend der Überschuß an salpetriger Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Diese Lösung wurde zu einer Lösung von 3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on (25,4 g, 0,1 Mol) in Wasser (300 ml) zugesetzt, welche Natriumcarbonat (50 g) enthielt, und während 1 Stunde bei 5°C gerührt. Die Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert und ein gelber Farbstoff daraus isoliert, welcher die folgende Formel aufwies:
CH2PO(OH)2
SO1H
Färbebeispiel 2
Ein Klotzbad wurde zubereitet, welches 1% des orangen Farbstoffes aus Verfahren i) 2% Dimethylcyanamid (etwa 15 Moläquivalente) und 0,1% eines oberflächenaktiven Alkylarylpolyätheralkohols enthielt Proben eines multikomponenten Gewebes, welches getrennte Streifen aus Wolle, Viskosekunstseide, Seide, Nylon, Baumwolle und Polyacrylnitril enthielt, wurden bei 2,80 kg/cm2 geklotzt, während 2 Minuten bei 82° C getrocknet und während 1,5 Minuten auf 199°C erhitzt Die Proben wurden in einem Waschmittel gewaschen, gespült und getrocknet. Unter diesen Bedingungen wurde die Wolle nur schwach getönt und das Polyacrylnitril blieb unverändert Kunstseide und Baumwolle wurden zu einem leuchtenden Orange gefärbt, das Nylon war rosa gefärbt und die Seide war in einem dunkleren Orangeton gefärbt als die Zellulosefa
Färbebeispiel 3
Eine wässerige Farbstofflösung wurde zubereitet wobei die Lösung 1 Gewichtsprozent des Orangefarbstoffes aus Beispiel 6,1 Gewichtsprozent Cyanamid und 0,1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels enthielt. Kunstseide-, Nylon- und Wollgewebe wurden in die Farblösung eingetaucht, während 5 Minuten bei 82° C getrocknet und während 90 Sekunden auf 199" C erhitzt Nach einer Heimwäsche wiesen die gefärbten Proben eine wesentliche Farbstoffixierung auf, wobei die gefärbte Kunstseide die stärkste Fixierung aufwies, gefolgt von Wolle und Nylon.
Weitere Klassen aus phosphorhaltigen Farbstoffen können leicht hergestellt werden, nach den Verfahren e) bis h) und 1), indem man die H-, J- und F-Säuren durch Farbstoffzwischenprodukte ersetzt, weiche in den US-PS 28 17 458, 27 99 701, 27 17 906 und 25 53 417 beschrieben sind. Weitere phosphorhaltige Stoffe, welche bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, sind in den
BE-PS 5 63 439, US-PS 23 26 047, 33 39 999, 21 83 998. 32 02 5fi0, GB-PS 9 70 585 und DE-PS 10 42 523 beschrieben. Weitere Farbstoffe, welche nach dem Verfahren i) hergestellt werden können, jedoch mit verschiedenen Naphthylen-Ausgangsmaterialien weisen folgende Formeln aiii:
CIi,
HSO3
NH,
PO(OH)2
20
25
COCH,
Es wird angenommen, daß die Farbstoffe nach den Verfahren e) bis g) neu sind. Die mit den Farbstoffen dieser Beispiele erhaltenen Resultate weisen daraufhin. daß eine neue Gruppe von Farbstoffen der Klasse
Farbstoffrest—N—!
in welcher R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, gefunden wurde. Diese Farbstoffe, insbesondere jene welche zwei oder mehr Phosphonatgruppen enthalten, eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung im erfindungsgemäßen Färbeverfahren.
Von den verschiedenen, oben beschriebenen phosphorsäuresubstituierten Farbstoffen werden jene Farbstoffe infolge der ausgezeichneten Farbechtheit bevorzugt, welche mit mehr als einer jener Phosphorsäurereste substituiert sind. Bezüglich auf die genannte Farbechtheit haben sich jene Farbstoffe als besonders zu bevorzugen erwiesen, welche mehr als eine Phosphonatgruppe, wie oben beschrieben, enthalten. Die Phosphonatsubstituenten können an jeder Stelle des Fairbstoffmoleküls sitzen, nahe beieinander sein oder weit voneinander entfernt, wie z. B. an den distalen Enden des Farbstoffmoleküls.
Von den verschiedenen mit Phosphorsäure substituierten Farbstoffen, welche oben beschrieben sind, werden jene Farbstoffe infolge der leichten Färbbarkeit und der erhaltenen ausgezeichneten Haltbarkeit am meisten bevorzugt, welche ein oder mehrere Phosphonatreste aufweisen.
Üblicherweise wird nur eine chromophore Gruppe an das Phosphoratom gebunden, entweder direkt oder indirekt id. h. es wird bevorzugt daß die Summe von m
und <7 1 ist, in beiden vorherstehenden Formeln), und es wird bevorzugt, wie oben erwähnt, daß die chromophore Gruppe zwei oder mebr Phosphorsäuregruppen tragt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung neuer Xylylendiphosphonsäure-Farbstoffe der allge meinen Formel:
Farbstoffrest
in welcher Farbstoffrest eine chromophore Gruppe, vorzugsweise eine chromophore Azogruppe bedeutet Derartige Farbstoffe weisen zwei potentiell reaktionsfähige Stellen auf. wenn sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden und ergeben im allgemei nen eine ausgezeichnete Fixierung des Farbstoffes aui dem Substrat
p) 10 g eines roten Farbstoffes der Formel
HN C
/ V
HN NH
PO3H2
NaO3S
SO3Na
(C. I. Nr. 18 158) wurden in 200 bis 250 ml Wasser gelöst. 1 g m-Aminobenzolphosphonsäure (m-Phosphanilinsäure) wurde in 50 ml Wasser gelöst unter Verwendung einer kleinen Menge Natronlauge als Lösungsvermittler. Dann wurde die Phosph.anilinsäurelösung langsam unter Rühren zur Farbstolflösung zugegeben. Das anfängliche pH der Farbstofflösung betrug 6,5 und dieses pH fiel während der Zugabe von Phosphanilinsäure auf 5,5. Das pH wurde sodann mit 5O°/oiger Natronlauge auf 6,8 eingestellt und die Lösung auf eine. Heizplatte während 20 bis 30 Minuten auf 60° C erhitzt.
Verwendungsbeispiel 4
Eine Lösung, welche 5 g Liter des Küpenfarbstoffes der folgenden Formel enthielt:
45
50
55
Die nach Verfahren p) erhaltene Farbstofflösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 15 g Phosphorsäure und 40 g einer 50%igen Lösung von Cyanamid zugesetzt und die erhaltene Lösung auf ein Gesamtvolumen von 503 ml verdünnt. Das pH der e>o Endlösung betrug 1,7. Die Farbstofflösung eignet sich zum Färben von Wolle.
O—P—OH
OH
q) Herstellungeines Monophosphat-Küpenfarbstoffes
Eine reduzierte Farbstofflösung eines üblichen Monophosphat-Küpenfarbstoffes wurde zubereitet.
wurde durch Zusatz von 2 g pro Liter Natriumhydrosulfit und nach vollendeter Zugabe des Natriumhydrosulfites durch Zugabe durch 2 g pro Liter Natriumhydroxid reduziert. Der Zusatz des Natriumhydroxids war von
909 517/251
einer Farbänderung begleitet, welche für Küpenfarb- den Formel: stoffe zu erwarten ist, als Anzeichen für die Reaktion des Farbstoffes zu dessen löslicher Leucoforrn. 5 g pro Liter eines Netzmittels wurden der Lösung ebenfalls zugesetzt.
Verwendungsbeispiel 5
Eine Druckpaste wurde hergestellt unter Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent des Farbstoffes der Formel
H O
I Il
N-C-CH3
OH
O NH2
SO3H
CH2PO(OH)2
HO3S
N=N
SO3H
PO(OH)2
CH2PO(OH)2 und 0,05 Gewichtsprozent des Farbstoffes der folgen-
15
20 sowie 0,2 Gewichtsprozent eines Netzmittels auf Basis Nonyiphenoxyphenol-(äthylenoxy)-äthanol mit 10 bis 11 Athylenoxy-Einheiten, 0,1 Gewichtsprozent (NH4J2HPO4, 3,0 Gewichtsprozent Dicyandiamid, 1,0 Gewichtsprozent Alginat, 33,0 Gewichtsprozent einer 70%igen Emulsion eines Gemisches aus aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffen und 25,0 Gewichtsprozent Wasser. Alle diese Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gewicht der Druckpaste.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung eines Farbstoffes der Formel (1)
O Ί
v Il ο—p-
"(OH)2 J
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