DE2324809B2

DE2324809B2 - Verfahren zur bildung eines reaktivgefaerbten hydroxysubstituierten organischen polymeren substrates sowie das zum reaktiv-faerben verwendete mittel

Info

Publication number: DE2324809B2
Application number: DE19732324809
Authority: DE
Inventors: Ronald; Sanderson William A.; Palo Alto Calif. Swidler (V.St.A.)
Original assignee: Burlington Industries Inc
Current assignee: Burlington Industries Inc
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1976-10-21
Also published as: FR2187988A1; JPS49132162A; IT985319B; BE832626Q; HK9979A; FR2187988B1; CA1006655A; CH574535B5; JPS545028B2; CH727373A4; DE2324809A1; BR7304261D0; GB1411306A; MY7900155A

Description

R_1n-P-(OH), (OR),

in der R das Chromophor bedeutet, m gleich 0, 1 ©der 2 ist, η gleich 0 oder 1 ist, ρ gleich 1 oder 2 ist lind q gleich 0 oder 1 ist, wobei das Äquivalentverliältnis des Carbodiimid zur chromophor-substituierlen Phosphorsäure wenigstens 2:1 beträgt, bei einem pH-Wert der Lösung von 1,5 bis 9 in Kontakt bringt, und man dann das mit der Phosphorsäure in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur von mindestens 93°C so lange erhitzt, bis die Phosphorsäure mit der Hydroxylgruppe des Sub-Strats unter Bildung eines gefärbten Substrats, das ein aus einem Ester einer Säure des Phosphors bestehendes Brückenglied zwischen dem genannten Chromophor und der Kette aufweis; und der Formel

35

(O)_n

OR¹

(OH). (OR),

entspricht, in der /7), n, q, R und R¹ die oben ungegebenen Bedeutungen haben und ζ gleich p- 1 ist. reagiert hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat der Formel R¹OH faserige Cellulose ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in der Lösung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist und aus einem Vertreter der Gruppe der chromophor-substituierten Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, phosphonigen Säuren und Phosphorsäuren besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Phosphonsäure der Formel

Il

R-P--OH
OH

im und das gefärbte Substrat aus einem Material der

45 2 O

Il

R—P—OR¹ OH

besteht, in denen R und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Säure zur Lösung auf einen Wert von unter 3 eingestellt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung mehr als etwa 2 beträgt und die chromophor-substituiene Säure in Form eines Salzes mit einem flüchtigen Amin oder in Form eines Ammoniumsalzes vorliegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor aus einem Vertreter der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyanin-Reihe besteht.

8. Mittel zur Verwendung in dem Verfahren zur Bildung eines organischen, polymeren Substrats nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die wenigstens 0,1 Gewichtsprozent einer chromophorsubstituierten Säure des Phosphors der Formel

R_m-P-(OH)_r
(OR),

in der R ein Chromophor bedeutet, m gleich 0,1 oder 2 ist, η gleich O oder 1 ist, ρ gleich 1 oder 2 ist, und q gleich O oder 1 ist, oder einem Amin- oder Ammoniumsalz derselben besteht, und ferner ein wasserlösliches Carbodiimid enthält, wobei das Äquivalent-Verhältnis des Carbodiimids zur Säure wenigstens etwa 2 :1 beträgt und der pH-Wert der Lösung 1,5 bis 9 ist.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Säure enthält, die aus einem Vertreter der Stoffgruppe Phosphorsäure, Alkylphosphonsäure und Chloressigsäure besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Färben von Fasern und insbesondere reaktiv-gefärbte Fasern, bei denen ein Chromophor über einen Kondensationsrest an Stellen im Molekül der Faser gebunden ist.

Farbstoffe werden auf der Faser festgehalten entweder durch physikalische Adsorption, durch Salzoder Metallkomplex-Bildiing, Lösung, mechanisches Festhalten oder Ausbildung von covalenten chemischen Bindungen. Die physikalische Adsorption und Lösung, bei welcher der Farbstoff /wischen der Faser und der umgebenden wäßrigen Phase verteilt ist. stellen Gleichgewichtsreaktionen dar, und man kann nur durch eine sehr sorgfaltige Auswahl der verwendeten

Farbstoffe eine gute Waschechtheit der Färbungen erreichen. Die Salz- und Metallkomplex-Bildung sind ebenfalls Gleichgewichtsreaktionen, und obwohl bei diesen das Festhalten des Farbstoffes im allgemeinen mehr begünstigt ist als bei der physikalischen Adsorption, kann die Waschechtheit der Färbungen immer noch ein schwieriges Problem darstellen. Die Farbstoffe, die durch mechanisches Festhalten zunickgehalten werden (Azofarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe), sind tatsächlich in Wasser unlöslich und weisen eine ausgezeichnete Waschechtheit auf, besitzen aber andere Nachteile. Sie sind beispielsweise nur schwierig und unter beträchtlichem Kostenaufwand aufzubringen; es können nur oberflächlich haftende Farbstoffe, die nicht leicht durch Waschen zu entfernen sind, auf der Oberfläche abgeschieden werden, was eine geringe Reibechtheit (Abfärbeechtheit) zur Folge hat, und der endgültige Farbton der Färbung entwickelt sich erst nach Vollendung des gesamten Färbezyklus und den Nachbehandlungen.

Mit dem Problem der chemischen Bindung des Farbstoffes an die Faser zwecks Fixierung des Farbstoffes haben sich die Fachleute bereits seit 1895 beschäftigt. Die Reaktivfarbstoff-Systeme, über welche die Färbereitechnik heutzutage verfügt, erfordern, daß die Farbstoffe eine funktionell Gruppe aufweisen, die eine covalente chemische Bindung mit der Faser bildet.

Faser-Reaktivfarbstoffe werden in großem Umfang zum Färben von Cellulose- und Proteinfasern verwendet. Sie weisen selbstverständlich eine ausgezeichnete jo Waschechtheit und Reibechtheit und ferner ein starkes Aufziehvermögen auf, sind leicht aufzubringen und zu egalisieren. Die letztgenannte Eigenschaft ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit, und sie ist äußerst wichtig bei langen Färbeversuchen und für das nuancengerechte Färben. Soweit faser-substantive oder -nicht-substantive Farbstoffe herstellbar sind, wird >das direkte Aufbringen bis zum Präzisionsdruck eine bequeme und gut funktionierende betriebstechnische Operation. Die Reaktion des Farbstoffes mit den Cellulosefasern beruht auf einer Verätherungsreaktion, und sie kann als Schemagleichung wie folgt formuliert werden:

N N

Farbstoff- _Q VCl + Cellulose-- OH

45

U)

Farbstoff-

Cl

N N

Gruppe, beeinträchtigt bzw. stört. Diese Farbstoffe sind unstabil und schwierig zu handhaben. Die meisten Reaktivfarbstoff-Systeme beruhen auf einem Chemismus, bei dem die Umsetzung in alkalischen Lösungen erfolgt. Es gibt zur Zeit kein Reaktivfarbstoff-System, das wirksam in einem sauren pH-Bereich angewendet werden kann. Ein solches System ist jedoch für das Färben von Mischgeweben, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern, Wolle oder Nylonfasern, wobei die letztgenannten Fasern durch saure Farbstoffe anfärbbar sind, äußerst erwünscht. Die sauren Farbstoffe weisen im allgemeinen hinwiederum keine Affinität zu Cellulosefasern auf, und sie werden für gewöhnlich nur zum Färben von Proteinfasern verwendet. Da ferner der Farbstoff und das Fasersubstrat co-reaktiv sind, tritt eine völlige Färbung des Gewebes ein, sofern nicht spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um den Farbstoff vermittels Druck-, Schablonier- oder einer andersartigen grafischen Arbeitstechnik auf bestimmte Flächenteile des Gewebes zu lokalisieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun ein Farbstoffsystem zum Färben von hydroxy-substituierten Substraten entwickelt worden, bei dem die Umsetzung in sauren bis schwach alkalischen Losungen durchgeführt werden kann. Das Farbstoffsystem nach der Lehre der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktiv-System, bei dem die reaktive Funktion im Farbstolfmolekül nicht selbst enthalten ist. Da der Farbstoff und die Faser die Anwesenheit eines Kondensationshilfsmittels für die Reaktion erfordern, können gewisse Farbstoffe, wie z. B. Azofarbstoffe, bei denen der Farbstoff durch eine einfache Kupplungsreaktion gebildet wird, über ein Zwischenprodukt auf dem Gewebe gebildet weiden. welches selektiv an diskreten Stellen zwecks Bildung eines Musters farb-entwickelt werden kann. Die Flächen des Untergrundes können fixiert werden, um die auf den verbleibenden Flächen vorhandenen Vorstufen zu exponieren oder zu /ersetzen. Das erfindungsgemäße Farbstoffsystem ist ferner dadurch . recht einfach gestaltet, daß eine einzige Gruppe sowohl als wasserlöslichmachende Gruppe als auch als potentiell reaktive Kupplungsstelle der Faser gegenüber dient, und hierdurch ein stärker vereinfachtes Syntheseverfahren und ein weniger komplexes und stabileres Farbstoffmolekül und gefärbtes Gewebe geschaffen wird.

Bei dem Farbstoffsystem der vorliegenden Erfindung gelangt man zu den reaktiv-gefärbten Geweben durch Immobilisierung eines Farbstoffes als Celluloseester einer Säure des Phosphors gemäß der nachstehenden Schemagleichung:

-O -Cellulose (OL

55 OR'

R_m-P (OHL, +ROH+ CD! -»R

+ CDlX

C!

(ORL

(OHl-

(X)

Farbstoff- SO₂CH₂CH₂OH + Cellulose OH

Farbstoff-SO₂CH₂CH₂O Cellulose

(II)

Die reaktive Triazingruppe verleiht dem hochmolekularen Farbstoff die Eigenschaft der Öllöslichkeit, was rinr wasserlöslichmachcnde Gruppe, wie die -SOi-In dieser Gleichung bedeutet R eine chromophore Gruppe, ROH stelle die Cellulose dar, CDI steht für ein Carbodiimid, CDIX stellt einen CDl-Rest bzw. ein Nebenprodukt dar, m ist gleich O, 1 oder 2, η ist gleich oder 1, ρ ist gleich 1 oder 2, q ist gleich O oder 1 und /ist gleich p— 1.

Es färbt so eine chromophore Gruppierung (R), die chemisch an eine Säure des Phosphors, wie die Phosphonsäure, phosphonige Säure, Phosphinsäure oder Phosphorsäure, gebunden ist, die Cellulose (ROH) nach Art eines Reaktivfarbstoffes mit Hilfe eines Carbodiimid-Kondensationshilfsmittels (CDI) Cyanamid ist ein geeignetes Carbodiimid und ermöglicht die rasche Veresterung der Säuren des Phosphors mit Alkoholen. Das Nebenprodukt, oben als CDIX bezeichnet, besteht in diesem Fall aus Harnstoff. Bedeutet also ι ο R das Chromophor und ROH die Cellulose, so wird eine mit der Faser umgesetzte Farbstoffverbindung mit Cellulose gebildet. Hierdurch entsteht eine substantive und waschechte Färbung auf Baumwolle und anderen Cellulosematerialien oder hydroxygruppenhaltigen Substanzen. Die Celluloseester der Phosphonsäurefarbstoffe haben sich am stabilsten gegenüber den alkalischen Hochieistungs-Detergentien erwiesen. Die Umsetzung der Phosphonsäurefarbstoffe würde in folgender Weise ablaufen:

R-P-OH +ROH +CDI—R-P-OR +CDIX

OH

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Substrat der Formel R¹OH. in der R¹ die Kette des Polymerisates darstellt und OH irgendeine an die Kette gebundene Hydroxylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids in wäßriger Lösung mit einer chromophor-substitiuerten Phosphorsäure der Formel

,0,

R_m-P-(OHL

(OR)₀

in der R das Chromophor bedeutet, m gleich 0,1 oder 2 ist. η gleich O oder 1 ist, pgleich 1 oder2isiund ggleichO oder 1 ist, wobei das Äquivalentverhältnis des Carbodiimid zur chromophor-substituierten Phosphorsäure wenigstens 2 : 1 beträgt, bei einem pH-Wert der Lösung von 1,5 bis 9 in Kontakt bringt, und man dar:n das mit der Phosphorsäure in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur von mindestens 93°C so lange erhitzt, bis die Phosphorsäure mit der Hydroxylgruppe des Substrats unter Bildung eines gefärbten Substrats das ein aus einem Ester einer Säure des Phosphors bestehendes Brückenglied zwischen dem genannten Chromophor und der Kette aufweist und der Formel

(O)_n

OR¹
/

R„ —P

(OH) to

(OR),

entspricht, in der m, n, q, R und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben und / gleich p— 1 ist, reagiert hat, und ferner ein Mittel /ur Verwendung in dem 6s Verlahrcn. welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die wenigstens DJ Gewichtsprozent einer chromophor-substituierten Säure des Phosphors der Formel

(OH)_P

(OR),

in der R ein Chromophor bedeutet, m gleich O, 1 oder 2 ist, π gleich O oder 1 ist, ρ gleich 1 oder 2 ist, und q gleich O oder 1 ist oder einem Amin- oder Ammoniumsalz derselben besteht, und ferner ein wasserlösliches Carbodiimid enthält, wobei das Äquivalent-Verhältnis des Carbodiimids zur Säure wenigstens etwa 2: 1 beträgt und der pH-Wert der Lösung 1,5 bis 9 ist.

Zur Färbung gelangt man dadurch, daß man zunächst eine wäßrige Lösung eines Chromophors oder einer Vorstufe eines solchen bildet, die chemisch an eine phosphorhaltigc Säure gebunden ist. Die Lösung enthält im allgemeinen wenigstens 0.1 Gewichtsprozent Färb stoff und in der Regel nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Farbstoff, was von der Stärke des Chromophors und der Tiefe des gewünschten Farbtons abhängt. Die Farbstoff-Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, und die Konzentration des umgesetzten Farbstoffs auf dem Gewebe liegt, wie man annehmen kann, in der Gößenordnung von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent bzw. 10 " bis 10 ~² MoL-⁰Zb.

Das pH der Lösung liegt in der Regel bei etwa 3 bis 4. kann aber zwischen etwa 1,5 und 9 variiert werden. Es können auch tieferliegende pH-Werte vorgesehen werden, indem man das Imprägnierbad mit 1 bis 5% einer Säure versetzt, die bei der Fixier-Temperatur nicht flüchtig ist und die auch keinen über Gebühr starken Abbau des Substrates verursacht, wie z. B. eine Phosphorsäure, eine niedermolekulare Alkylphosphonsäure oder Chloressigsäure. Dies scheint die Wirksamkeit der Farbstoff-Immobilisierung zu verbessern, da nach dem Fixieren wie festgestellt wurde, weniger Farbstoff ausgewaschen wird. Die Menge des Carbodiimids wird für gewöhnlich in einem Bad, dem eine Säure zugesetzt worden ist, erhöht. Es können auch Bäder von höherem pH benutzt werden, die Salze enthalten, welche während der Fixierung in die Säureform umgewandelt werden, wie z. B. flüchtige Aminsalze oder Ammoniumsalze des Chromophors der Säure des Phosphors. Bäder mit höherem pH können erforderlich sein in gewissen Situationen, die Korrosionsschwierigkeiten bieten, oder bei Mischfaser-Systemen oder Fasern, die bei tiefem pH übermäßig stark abgebaut werden.

Im allgemeinen beträgt das Äquivalentverhaltnis des Diimids zur Phosphono-Funktion im Bad wenigstens etwa 2:1. Das Fixieren wird in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 93°C unc! im allgemeinen unter 204⁰C durchgeführt. Gegebenenfalls kann das Gewebe vor dem Fixieren bei einer Temperatur unter 93°C vorgetrocknet werden. Die Fixier- bzw. Härtungszeit kann variiert werden von Sekunden bis zu Stunden, was von der Temperatur, der Farbstoffkonzentration und der zu fiirbenden Faser abhängt.

Das Reaktivfarbstoff-System der vorliegenden Erfindung ist allgemein anwendbar auf Substrate, die verfügbare Hydroxylgruppen enthalten, wie Cellulose, besonders Baumwolle, und es kann auf Fasern. Filme, Garne, Cords, Fäden, Papier, Gewebe, nichtgeweble oder gewebte Stoffe oder Wirkwaren oder andere Typen aufgebracht werden, wozu auch Polgewebe, Samt, Strickwaren, gerippte Gewebe oder Bahnen aus Vliesware gehören.

Das wasserlösliche Kondensationshilfsmittel unterstützt die Ausbildung der Esterbindung zwischen dem Chromophor R und dem Cellulosesubstrat ROH. Das Mittel besteht vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Carbodiimid. wie Cyanamid oder Dicyandiamid. s

Das Imprägnierbad kann auch geringe Mengen von konventionellen Zusatzstoffen oder Färbereihilfsmitteln enthalten, wie Antimigrationsmittel, z. B. Glaubersalz, oder Netzmittel. Es können auch verträgliche Verdikkungsmittel vorhanden sein.

Die Farbstoffe, die für den erfindungsgemaßen Farbstoff-Immobilisierungsprozeß Anwendung finden können, können den verschiedenen Farbstofftypen und -strukturen angehören. So kann der Farbstoff beispielsweise zum Typ der Anlhrachinon-, Phthalocyanin-, is Monoazo-, Polyazo-, Benzanthron-, Pyrazoion-. Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyanin-Farbstoffc gehören, der dadurch modifiziert ist, daß er eine Säure des Phosphors enthält, um ihm Wasserlöslichkeit zu verleihen, und um ihm eine reaktionsfähige Molekülstel-Ie für die Verkettung mit den Hydroxylgruppen auf dem Substrat zu verschaffen. Die Farbstoffe können auch andere wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfonatgruppen, enthalten, und sie können andere Substituenten aufweisen, welche die Eigenschaft der Wasserlös- ;s lithkeit oder die Veresterungsreaktion zur Immobilisierung des Farbstoffes nicht beeinträchtigen.

Viele der durch die Säuren des Phosphors substituieren Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren .'ur Anwendung gelangen, sind bekannte Materialien, ,,,-, iic im Handel leicht erhältlich sind, und sie sind zum Direktfärben von Wolle und anderen Proteinfasern bereits verwendet worden. Geeignete Farbstoffe sind angeführt in der belgischen Patentschrift 5 70 326, der britischen Patentschrift 4 55 092 und den USA-Patent-Schriften 25 96 660 und 27 99 701, und der Inhalt dieser Patentschriften soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. Die Analogen der sulfonierten Farbstoffe können leicht in Phosphono-Form synthetisiert werden, indem man während der Synthese das Phosphono-Analoge für die sulfonohaltige Verbindung einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht so angepaßt werden, daß es in den technisch verfügbaren Apparaturen, wie sie für Textildruck- und -färbereiprozesse sowie für kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Abwandlungen dieser Prozesse angewendet werden. Das Faserstoff- oder Bahn-Material kann mit der Farbstofflösung imprägniert und dann durch Erhitzen fuiert werden, beispielsweise in einem Abgas-Trockner, einem Ofen oder einem Heißlufttrockner. Die Imprägnierung kann z. B. durch Klotzen des Materials mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die den Farbstoff und das Fixier- bzw. Kondensationshilfsmittel enthält. Die Behandlung mit dem Farbstoff kann auch unter Anwendung von Textildruckverfahren durchgeführt werden, z. B. in der Weise, daß man den Textilstoff örtlich mit einer Lösung, die den Farbstoff und das Kondensationshilfsmittel enthält, behandelt und danach das bedruckte Material zur Fixierung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt Abweichend hiervon kann auch ein phosphono-substituiertes Grundierungsmittel an die Cellulose gekuppelt und danach mit einer Azochromophor-Komponente weitergekuppelt werden.

Die praktische Durchführung der Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Beispielen näher erläutert werden. Selbstverständlich dienen diese Beispiele nur dazu, die

Erfindung zu veranschaulichen, sollen sie aber in keiner Weise einschränken, und es können leicht abgewandelte Materialien anstelle der genannten Materialien eingesetzt werden, ohne daß hierdurch vom Prinzip der erfinderischen Lehre abgewichen wird.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Phosphono-Analogen des »Gelb Nr. 1«. eines Pyrazolonazofarbstoffes.

Beispiel 1

8,7 g 3-Phosphanilsäuie und 5,3 g Na₂COj wurden in 100 ml H₂O gegeben, und das Ganze wurde auf 15^JC abgekühlt. Dann wurden 3,7 g NaNO₂ in 10 ml H₂O zugesetzt, und man erhielt eine braune Lösung, die allmählich unter Rühren auf 21 ml konzentrierte HCI, die 60 g Eis enthielten, gegossen wurde. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, und es sprach auf den Jodkalistärke-Test positiv an.

Die Diazoüerungsmethode beruht auf den Angaben in Vogel »Practical Organic Chemistry« (1951), S. 596, und diese Veröffentlichung soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein; die Diazotierungsmethode verläuft nach dem Schema:

NH,

⁵O(OH),

NaNO, + HCl

Na,CO,

N = NCl

Uli)

Das Kuppeln des diazotierten Zwischenproduktes (III) erfolgt analog zu den Angaben in der britischen Patentschrift 7 53 771. Die das Zwischenprodukt (111) enthaltende Lösung wurde zu einer Lösung gegeben, die 12,7 g ('/jo Mol) 3-Methyl-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on und 10 g Nairiumacetat in 100 ml H₂O enthielt. Der pH-Wert der zweiten Lösung war von 5.3 mit NaOH auf 7.0 eingestellt worden. Nach 15 Minuten langem Rühren betrug der pH-Wert 2.0, und es war keine Ausfällung zu beobachten. Durch Zusatz von Isopropanol wurde ein gelbes Pulver abgeschieden, welches nach dem Abtrennen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank in einer Ausbeute von 13 g erhalten wurde. Die Kupplung erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema:

N=NCl

CH₃

ί O

PO(OH),+

N-C₁₁H₄SO₃Na

PO(OH),

-N=N

N-C₆H₄SO₃Na

Beispiel 2

Das Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Bis-phosphono-bis-azofarbstoffs.

3-Phosphanilsäure wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise diazotiert, wobei 13 ml konzentrierte HCI verwendet wurden. 18,0 g ('/20 Mol) des Mononatriumsalzes der 8-Amino-l-hydroxynaphthalin-J,b-disulfonsäure wurden in 50 ml H₂O suspendiert, und der pH-Wert wurde von 2,3 mit NaOII auf 7 eingestellt. Diese Lösung wurde zur Diazolösung gegeben, und es bildete sich eine dunkelrote Lösung, deren pH 2.5 betrug.

Die alkalische Kupplung wurde entsprechend den Angaben in Vogel a.a.O. S. 597 durchgeführt, und die dort enthaltenen Angaben sollen durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Die rote Lösung schied beim Stehenlassen einen Niederschlag ab. und ihr pH-Wert wurde mit NaOH auf 7 eingestellt. Danach wurden 40ml einer IO%igen NaOH-Lösung zugesetzt, und das Ganze wurde auf 5 C ■abgekühlt. Nun wurde eine zweite Zubereitung der Diazolösung zugegeben, und es entstand eine blaue Lösung mit einem pH von 7.4. Nach 15 Minuten wurde der pH-Wert mit HCI auf 2 eingestellt. Der Farbstoff wurde mit Isopropanol ausgefällt, und man erhielt 40g eines schwarzen Pulvers, dessen Zusammensetzung der nachstehenden Formel entsprach:

OH

NH, j

.^oVn=n1oVoVⁿ⁼ⁿ

NaO₁S
⁵OiOH),

S O, Na

PO(OHi,

Beispiel 3

Der gelbe Pyrazolonazofarbstoff des Beispiels 1 wurde zum Färben von Baumwollgeweben unter Benutzung des nachstehend angegebenen Färbeverfahrens verwendet.

Es wurde ein Klotz-Färbebad zubereitet, das 5% des gelben Pyrazolonfarbstoffes. 3 Äquivalente Cyanamid (1.33 Gewichtsprozent) und 0,1% Octylphenoxypolyithoxyäthanol (ein nichtionisches Netzmittel) enthielt. D^s Färbebad wies einen pH-Wert von 2,9 auf. Dann wurden Drucktuch Musterstücke bei 2,8 kg/cm² geklotzt und danach 5 Minuten bei 65,5°C im Trockenschrank getrocknet, ausgenommen eine Stoffprobe, die bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet wurde. Eine Stoffprobe wurde 5 Minuten bei 160⁰C gehärtet bzw. fixiert. Eine im Trockenschrank getrocknete Stoffprobe wurde zum Vergleich der Färbungen in zwei Teile zerschnitten. Alle Hälften — ausgenommen eine Hälfte — der im Trockenschrank getrockneten Stoffproben wurden 8 Minuten mit einem Hochlei-Stungs-Detergent gewaschen, getrocknet und dann gebügelt. Die an de Luft getrockneten Stoffproben waren farblos, die im Trockenschrank getrockneten Stoffproben waren farblos, wohingegen die in der Hitze fixierten Stoffproben eine leuchtend zitronengelbe Färbung aufwiesen, die im Vergleich zu der nicht gewaschenen Stoffprobe nur wenig Farbe verlor. Die gefärbten Stoffproben wurden 1 Stunde in 3°/oigem K1CO3 gekocht, wobei ein geringer Farbstoffverlus eintrat. Die fertige Färbung wies den pastellartige! gelben Ton des leuchtend gelben Ausgangsfarbstoffe: auf.

Da die an der Luft getrockneten Stol'lproben bein Waschen ihre gesamte Färbung verloren, is! e: offensichtlich, daß der Farbstoff nicht Substantiv ist. E; ist völlig unerwartet, daß die Esterbindung des fixierter Farbstoffes gegenüber dem heißen alkalischen Deter

ίο gent-Medium stabil ist, da man hätte erwarten sollen daß der aus dem Phosphorsäureester bestehend* Molekülteil hydrolysieren und die Verankerung de; Farbstoffes brechen würde.

Beispiel 4

Der blaue Farbstoff des Beispiels 2 wurde da/L benutzt, um Baumwoll-Gewebe nach dem folgender Färbeverfahren zu färben:

Es wurde ein Klotzbad hergestellt, das 5% des blauen Farbstoffes plus 6 Äquivalente Cyanamid (1.7 3¹Vb) und 0,1% Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (als Netzmittel] enthielt. Der pH-Wert des Färbebades betrutr 2.Ό. Nun wurden Musterstücke des Baumwollgewebes mit dem

Färbebad behandelt, getrocknet und fixiert wie in Beispiel 3. Nach dem Waschen war das an der Lufi getrocknete Musterstück nahezu farblos. Die im Trockenschrank getrocknete Stoffprobe war sehr blaßblau, wohingegen das gehärtete bzw. fixierte

Gewebe sehr stark dunkel-marineblau gefärbt war. Fs trat nur ein geringer Verlust beim Auswaschen im Vergleich zu dem nicht gewaschenen Gewebe ein. Das Schrumpfen in Kettrichtung betrug -3,75%, wohingegen das Schrumpfen in Schußrichtung +0.75% betrug.

Nachdem die Stoffprobe 1 Stunde in 3%iger KjCOj-Lösung gekocht^ worden war. wies sie als endgültige . aruung eine dunkle Purpurfärbung auf.

Beispiel 5

Es wurde versucht, den Farbstoff des Beispiels 1 auf einem Gewebe unter Anwendung von Wärme in Abwesenheit eines Carbodiimide zu fixieren.

Es wurde ein Färbebad zubereitet, das 5 Gewichts-

■45 Prozent des gelben Pyrazolonazofarbstoffes des Beispiels 1 plus 0.1 o/o Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (als Netzmittel) enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 2.9. Das Bad enthielt kein Carbodiimid und auch kein äquivalentes Material.

Musterstücke des Baumwollgewebes wurden bei 2,8 kg/cm-¹ geklotzt, 5 Minuten bei 65,5^CC getrocknet und weitere 5 Minuten bei 160⁰C fixiert, dann in einem Hochleistungs-Detergent gewaschen und gebügelt. Die Stoffproben wiesen nur eine Spur einer gelben Färbung

ν auf. Eine Färbestufe und eine Erhitzungsstufe auf Fixiertemperatur sind nicht imstande, den Farbstoff auf dem Gewebe zu fixieren.

to Beispiele

Es wurde versucht, den Farbstoff des Beispiels 1 auf dem Gewebe mittels eines Färbebades, das Harnstoff enthielt, zu fixieren.

Es wurde ein Färbebad hergestellt, das 5 Gewichts-

^h? Prozent des gelben Pyrazolonazofarbstoffes des Beii^Pqo/ u ⁰'^{1% Oct}y¹P^hen°xypolyäthoxyäthancl und

l,y /o Harnstoff (3 Äquivalente) enthielt. Der pH-Wert

des Bades betrug 2.9.

Die Musterstücke des Baumwollgewebes wurden wie in Beispiel 5 behandelt, und die Gewebeproben erhielten nicht mehr Farbstoff zurück als die des Beispiels 5, was veranschaulicht, daß bei dieser Arbeitsweise keine Farbstoff-Immobilisierung erfolgte.

Beispiel 7

Es wurde versucht, den Farbstoff des Beispiels 2 auf dem Gewebe zu fixieren, wobei Hitze oder Harnstoff in Abwesenheit eines Carbodiimids angewendet wurde.

Es wurden zwei Färbebäder hergestellt, von denen eines 5% des blauen Farbstoffs des Beispiels 2 plus 0,1 % Oetylphenoxypolyäthoxyäthanol und das andere zusätzlich 2.5% Harnstoff (6 Äquivalente) enthielt. Der pH-Wert des ersten Bades lag bei 2.65 und der des zweiten Bades mit Harnstoffzusatz betrug 2,70. Muslerstücke des Baumwollgewebes wurden bei 2.8 kg/cm² geklotzt, 5 Minuten bei 65,5'^JC getrocknet, 5 Minuten bei IbO⁰C fixiert, in einem Hoehleistungs-Deteigent gewaschen und gebügelt. Es blieb auf den Geweben nur eine Spur einer blauen Färbung zurück. Die Färbungen waren bei allen Geweben etwa gleich ichwach.

Beispiel 8

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Polyvinylalkohol und Phosphorsäure als Begleitstoffe im Färbebad.

Es wurde ein Klotzbad zubereitet, das 1 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffs des Beispiels 2. 1% H3PO4, 1.6% Cyanamid und 6 ml 4%igen Polyvinylalkohol enthielt. Es wurde kein Netzmittel zugesetzt. Das Klotzbad wurde benutzt, um darin ein aus 100% Baumwolle bestehendes Gewebe und ein 50 : 50-Baum- »\olle/Polyester-Mischgewebe zu färben, und zwar nach der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise. Die behandelten Gewebe zeigen ein gutes Festhalten des Farbstoffes und eine gute Farbstabilität bei nur sehr geringen Verlusten beim Waschen und eine sehr gute Farbechtheit gegenüber kochender K.2CO3-Lösung. Ein analog zubereitetes Färbebad, das 4%iges »Cellosizc« anstelle des Polyvinylalkohols enthielt, lieferte ähnliche Ergebnisse und verlieh auch einem Glasfasergewebe eine gewisse blaue Färbung.

Beispiel 9

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Dicyandiamid anstelle von Cyanamid.

Es wurde ein Klotzbad zubereitel, das 1,5 Gewichtsprozent des gelben Farbstoffes des Beispiels 1 und 1 % Dicyandiamid enthielt (eine Menge von 0,8% würde einem Verhältnis von 1 :3 entsprechen)^ Musterstücke eines Baumwollgewebes wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 mit dem Färbebad behandelt. Nach dem "Waschen war die Farbstoff-Immobilisierung im wesentlichen die gleiche wie bei den cyanamidbehandelten Geweben des Beispiels 3.

Beispiel 10

Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Benzylphosphonsäure-Analogen des Farbstoffes des Beispiels 1.

p-Aminobenzylphosphonsäure wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sulfophenylpyrazolon gekuppelt, wobei 9,4 g des Benzylphosphonsäureabkömmlings (entsprechend 0,1 MoI) anstelle der 8,7 g des Phenolphosphonsäureabkömmlings zur Anwendung kamen. Das pH wurde letztlich mit HCI auf 3,0 eingestellt un< der Feststoff mit Isopropanol ausgefällt, und zwa vermutlich als das Mono-Natriumsalz, dem die folgcndi Strukturformel zukommt:

O V-CH,- P-OH

OH

SO₃Na

Der Farbstoff zeigte ein analoges färberische! Verhalten, wenn er zum Färben von Baumwollgeweber nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise benutzt wurde.

Beispiel 11

Der im Beispiel beschriebene Versuch veranschaulicht die Herstellung und die Verwendung dei Ammoniumsalzes des Farbstoffs des Beispiels 1 be höhcrem pH-Wert.

Es wurde ein Ammoniumsalz des gelben Farbstoffe; des Beispiels 1 in der Weise hergestellt, daß man der Farbstoff in einer wäßrigen NH₄OH-LoSuHg löste unc die Lösung zur Trockne eindampfte.

Dann wurde ein Klotzbad zubereitet, das 1% de< Ammoniumsalzes des Farbstoffs, 0.3% Cyanamid unc 0.25% des NH₄ ⁺ -Salzes eines sulfatierten Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols enthielt. Der pH-Wert de^ Bades betrug 5,8. Das Bad wurde auf das Gewebe aufgebracht und der Farbstoff wie in Beispiel 3 fixiert Die Immobilisierung des Farbstoffs war im wesentlicher die gleiche wie im Beispiel 3.

Beispiel 12

Es wurde ein saures Klotzbad zubereitet, das 1% des Natriumsalzes des als Phenylphosphonsiureabkömmling vorliegender, Farbstoffs des Beispiels 1. 0.25% des NH₄*-Salzes eines sulfatierten Nonyiphenoxypolyathoxyäthanols und 3% H3PO4 sowie 4.5% Cyanamid enthielt, was einem Äquivalentverhähnis von (1:3) des Cyanamids zum Farbstoff und zur Säure entsprach. Der pH Wert des Klotzbades betrug 1.8.

Die Musterstücke des nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 imprägnierten, fixierten und gewaschenen Gewebes zeigten sehr geringe Farbstoffverluste beim Waschen. Die UV-Analyse des gefärbten Gewebes ergab eine Farbstoff-Fixierung von etwa 75%.

Beispiell3

Es wurde Methylphosphonsäure (MPA) ansteile der H3PO4 des Beispiels 12 verwendet und der Cyanamid-Gehalt um 1,3% reduziert, um das MPA/Cyanamid-Äquivalentverhältnis auf 1 :2 einzustellen. Der pH-Wert des Färbebades betrug 1,8. Das nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 imprägnierte, fixierte und gewaschene Gewebe zeigte abermals einen nur sehr geringen Farbstoffverlust beim Waschtest. Eine gefärb-

^ft5 te Gewebeprobe, die vor dem Fixieren an der Luft getrocknet worden war, um die Migration so gering wie möglich zu machen, zeigte ein etwas verbessertes Festhalten des Farbstoffes.

Beispiel 14

Der in dem Beispiel beschriebene Versuch veranschaulicht die Notwendigkeit des Vorhandenseins der Gruppe der Säure des Phosphors im Farbstoffmolekül. >

Es wurde ein Pyrazolonfarbstoff hergestellt, wobei m-Sulfanilsäure anstelle der m-Phosphanilsäure des Beispiels t verwendet wurde. Dann wurde ein Färbebad zubereitet, das 1% des sulfonierten Farbstoffs, 3% IH3PO4, 0,25% des N H₄ ⁺ -Salzes eines sulfatierten Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols und 4,5% Cyanamid enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 1,75. Die nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 imprägnierten, fixierten und gewaschenen Gewebemuster zeigten ein extrem starkes Auswaschen des Farbstoffes, was belegt, is daß kein Farbstoff oder eine nur sehr geringe Menge Farbstoff fixiert worden war.

Be i s ρ i e I 15

Die Fixierung und Immobilisierung des Farbstoffes durch Bildung einer Phosphorsäureester-Bindung wird durch den im Beispiel beschriebenen Versuch verantchaulicht.

Es wurde eine Lösung von 5% m-Phosphanilsäure. die drei Äquivalente Cyanamid enthielt, zum Imprägnieren von Baumwollstoff verwendet. Der Stoff wurde $ Minuten bei 160"C behandelt, um die Aminbase über die Phosphono- Bindung an die Cellulose zu kuppeln.

Die an die Cellulose gekuppelte Aminbase wurde dann mit der NaNCh-NCI-Lösung des Beispiels 1 tfiazotiert. um das Diazoniumsalz zu bilden. Ein Teil des Baumwollstoffes wurde dann belichtet, um das Diazoni-•msalz zu zersetzen. Der Stoff wurde dann in eine Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Suifophenylpyrazoions getaucht, dann getrocknet und gewaschen. Der Farbstoff war nur an den nicht der Belichtung ausgesetzten Stoff.'lächen aufgezogen, was die Phosphono-Estcr-Bindung als den ImmobilisierungvMedia nismus bestätigt.

Beispiel 16

Es wurde ein durch Phosphonsäurcgruppen um Sulfonsäuregruppen .substituiertes Kupfer-Ph t ha loc> aiiin in der Weise hergestellt, daß man ein innige Gemisch aus dem Triammoniumsalz der 4-Sulfophthal säure (11 g). Harnstoff (20 g), dem Mono-Kaliunisal/ dei 4-Phosphonophthalsäure (!1 g), Cuprichloriii-dih>drm (3 g) und Ammoniummolybdat (0,25 g) auf 250 C erhitzte. Das Produkt wurde durch Auswaschen mil Salzsäure und Trocknen im Vakuumlrockcrischrank be: 60"C gereinigt.

Es wurde ein Färbebad zubereitet, das 1% des eben beschriebenen Produktes, 1% II3PO4, 4,4% Cyanamid und 0,25% des NHj—Salzes eines sjlfatierten Non\lphenoxypolvathoxyäthanols enthielt. Der pH-Wert des Bades wurde mit Triethanolamin auf 2.5 eingesteli'.. Stoffmuster, die nach der Arbeitsweise des Beispiels J mit diesem Bad imprägniert, dann fixiert und gewaschen worden waren, wiesen eine grünstichigblaue Färbung auf.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neues sauren System zum Echtfärben von hydroxygruppenhahigcr Fasern verfügbar gemacht. Die reaktiv-gefärbte;; Fasern weisen eine liefe Färbung auf und sind in einen; heißen basischen Medium beständig. Das erfindungsgemäße Farbstoff-System weist einen weiteren VorcH insoweit auf. als der Farbstoff aus dem Bad dtr\> Abscheidung auf einem Calciumsubstrat. wie Calca:':'· oxyd, CaCOj oder Marmor, gewonnen und durch Sii-irc regeneriert werden kann.

Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung sind nur bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung veranschaulicht worden, und es können selbstverständlich zahlreiche Abwandlungen. Substituierungen und Modifizierungen vorgenommen werden, ohne daß hierdurch vom Prinzip der Erfindung und ihrem Umfang abgewichen wird, wie er in den Ansprüchen definiert ist

Claims

'f Patent ;nsprüche: Aj Formel

1. Verfahren zur Bildung eines reaktiv-gefärbten, hydroxy-substituierten, organischen, polymeren Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat der Formel R¹OH, in der R¹ die Kette des Polymerisates darstellt und OH irgendeine an die Kette gebundene Hydroxylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids in wäßriger Lösung mit einer chromophor-substituierten Phosphorsäure der Formel