DE2324809A1

DE2324809A1 - Verfahren zur bildung eines reaktivgefaerbten hydroxysubstituierten organischen polymeren substrates sowie das gefaerbte substrat und das zum reaktiv-faerben verwendete mittel

Info

Publication number: DE2324809A1
Application number: DE19732324809
Authority: DE
Inventors: William A Sanderson; Ronald Swidler
Original assignee: Stanford Research Institute
Current assignee: SRI International Inc
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1973-12-20
Also published as: JPS545028B2; HK9979A; CH574535B5; BE832626Q; MY7900155A; CH727373A4; CA1006655A; IT985319B; FR2187988B1; DE2324809B2; BR7304261D0; FR2187988A1; GB1411306A; JPS49132162A

Description

Patentanwalt*
Dr. E. I.·- "'"-="

Dipl.-I·^· H.-J. Mullet

Dr.Th-Bc-raudt
D 8 München 80.
Lucüe-Grahn-SU. 38, Tel. «

Stanford Research Institute, 333 Ravenswood Avenue, Menlo Park, Californien 94025 (V.St.A.)

Verfahren zur Bildung eines reaktiv-gefärbten hydroxysubstituierten organischen polymeren Substrates sowie das gefärbte Substrat und das zum Reaktiv-Färben verwendete Mittel

Die vorliegende Erfindung betrifft das Färben von Fasern und insbesondere reaktiv-gefärbte Fasern, bei denen ein Chromophor über einen Kondensationsrest an Stellen im.Molekül der Faser gebunden ist.

Farbstoffe werden auf der Faser festgehalten entweder durch physikalische Adsorption, durch Salz- oder Metallkomplex-Bildung, Lösung, mechanisches Festhalten oder Ausbildung von covalenten chemischen Bindungen. Die physikalische Adsorption und Lösung, bei welcher der Farbstoff zwischen der Faser und der umgebenden wäßrigen Phase verteilt ist, stellen Gleichgewichtsreaktionen dar, und man kann nur durch eine sehr sorgfältige Auswahl der verwendeten Farbstoffe eine gute Waschechtheit der Färbungen erreichen. Die Salz- und

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Metallkomplex-Bildung sind ebenfalls Gleichgewichtsreaktionen, und obwohl bei diesen das Festhalten des Farbstoffes im allgemeinen mehr begünstigt ist als bei der physikalischen Adsorption, kann die Waschechtheit der Färbungen immer noch ein schwieriges Problem darstellen. Die Farbstoffe, die durch mechanisches Festhalten zurückgehalten werden (Azofarbstoffe,. Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe), sind tatsächlich in Wasser unlöslich und weisen eine ausgezeichnete Wasche^htheit auf, besitzen aber andere Nachteile. Sie sind beispielsweise nur schwierig und unter beträchtlichem Kostenaufwand aufzubringen; es können nur oberflächlich haftende Farbstoffe, die nicht leicht durch Waschen zu entfernen sind, auf der Oberfläche abgeschieden werden, was eine geringe Reibechtheit (Abfärbeechtheit) zur Folge hat, und der endgültige Farbton der Färbung entwickelt sich erst nach Vollendung des gesamten Färbezyklus und den Nachbehandlungen.

Mit dem Problem der chemischen Bindung des Farbstoffes an die Faser zwecks Fixierung des Farbstoffes haben sic-h die Fachleute bereits seit I895 beschäftigt. Die Reaktivfarbstoff-Systeme, über welche die Färbereitechnik heutzutage verfügt, erfordern, daß die Farbstoffe eine funktionelle Gruppe aufweisen, die eine covalente chemische Bindung mit der Faser bildet.

Faser-Reaktivfarbstoffe werden in großem Umfang zum Färben von Cellulose- und Proteinfasern verwendet. Sie weisen selbstverständlich eine ausgezeichnete Waschechtheit und Reibechtheit und ferner ein starkes Aufziehvermögen auf, sind leicht aufzubringen und zu egalisieren. Die letztgenannte Eigenschaft ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit, und sie ist äußerst wichtig bei langen Färbeversuchen und

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für das nuancengerechte Färben. Soweit faser-substantive .oder -nicht-substantive Farbstoffe herstellbar sind₃ wird das direkte Aufbringen bis zum Präzisionsdruck eine bequeme und gut funktionierende betriebstechnische Operation. Die Reaktion des Farbstoffes mit den Cellulosefasern beruht auf einer Veratherungsreaktion, und sie kann als Schemagleichung wie folgt formuliert werden:

Farbstoff-VV-^Ov-Cl + Cellulose-OH

-► Farbstoff -v^-—CV-O-Cellulose

Farbstoff-SO₂CH₂CH₂OH + Cellulose-OH

Farbstoff-SOgCHgC^O-Cellulose

Die reaktive Triazingruppe verleiht dem hochmolekularen Farbstoff die Eigenschaft der Öllöslichkeit, was eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie die -SO-zH-Gruppe, beeinträchtigt bzw. stört. Diese Farbstoffe sind unstabil

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und schwierig zu handhaben. Die meisten Reaktivfarbstoff-Systeme beruhen auf einem Chemismus, bei dem die Umsetzung in alkalischen Lösungen erfolgt. Es gibt zur Zeit kein Reaktivfarbstoff-System, das wirksam in einem sauren P_H-Bereich angewendet werden kann. Ein solches System ist jedoch für das Färben von Mischgeweben, z.B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern, Wolle oder Nylonfasern, wobei die letztgenannten Pasern durch saure farbstoffe anfärbbar sind, äußerst erwünscht. Die sauren Farbstoffe weisen im allgemeinen hinwiederum keine Affinität zu Cellulosefasern auf, und sie werden für gewöhnlich nur zum Färben von Proteinfasern verwendet. Da ferner der Farbstoff und das Fasersubstrat co-reaktiv sind, tritt eine völlige Färbung des Gewebes ein, sofern nicht spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um den Farbstoff vermittels Druck-, Schablonier- oder einer andersartigen grafischen Arbeitstechnik auf bestimmte Flächenteile des Gewebes zu lokalisieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun ein Farbstoffsystem zum Färben von hydroxy-substituierten Substraten entwickelt worden, bei dem die Umsetzung in sauren bis schwach alkalischen Lösungen durchgeführt werden kann. Das Farbstoffsystem nach der Lehre der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktiv-System, bei dem die reaktive Funktion im Farbstoffmolekül nicht selbst enthalten ist. Da der Farbstoff und die Faser die Anwesenheit eines Kondensationsmittels für die Reaktion erfordern, können gewisse Farbstoffe, wie z.B. Azofarbstoffe, bei denen der Farbstoff durch eine einfache Kupplungsreaktion gebildet wird, über ein Zwischenprodukt auf dem Gewebe gebildet werden, welches selektiv an diskreten

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Stellen zwecks Bildung^ eines Musters f arb-entwickelt werden kann. Die Flächen des Untergrundes können fixiert werden, um die auf den verbleibenden Flächen vorhandenen Vorstufen zu exponieren oder zu zersetzen. Das erfindungsgemäße Farbstoffsystem ist ferner dadurch recht einfach gestaltet-, daß eine einzige Gruppe sowohl als wasserlöslichmachende Gruppe als auch als potentiell reaktive Kupplungsstelle der Faser gegenüber dient, und hierdurch ein stärker vereinfachtes Syntheseverfahren und ein weniger komplexes und stabileres Farbstoffmolekül und gefärbtes Gewebe geschaffen wird«,

Bei dem Farbstoffsystem der vorliegenden Erfindung gelangt man zu den reaktiv-gefärbten Geweben durch Immobilisierung eines Farbstoffes als Celluloseester einer Säure des Phosphors gemäß der nachstehenden Schemagleichung :

■ (Q)₁

(Q) Il

-Lr.

(OH) + R¹OH + CDI

+ CDIX

(0R)_q (OR)_q

In dieser Gleichung bedeutet R eine chromophore Gruppe, R¹OH stelle die Cellulose dar* CDI steht für ein Carbodiimid, CDIX stellt einen GDI-Rest bzw. ein Nebenprodukt dar, m ist gleich 0, 1 oder 2, η ist gleich 0 oder 1, ρ ist gleich 1 oder 2, q ist gleich 0 oder 1 und ζ ist gleich p-T. '

Es färbt so eine chromophore Gruppierung (R), die chemisch an eine Säure des Phosphors, wie die Phosphonsäure, phosphonige Säure, Phosphinsäure oder Phosphorsäure, gebunden

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■ ist, die Cellulose (R*OH) nach Art eines Reaktivfarbstoffes mit Hilfe eines_Carbodiimid"-Kondensationsmittels (CDI). Cyanami,d ist ein geeignetes Carbodiimid und ermöglicht die rasche Veresterung der Säuren des Phosphors mit Alkoholen. Das Nebenprodukt, oben als CDIX bezeichnet, besteht .in diesem Falle aus Harnstoff« Bedeutet also R das Chromophor und R*0H die Cellulose, so wird eine mit der Faser umgesetzte Farbstoffverbindung mit Cellulose gebildet. Hierdurch entsteht eine substantive und waschechte Färbung auf Baumwolle und anderen Cellulosematerialien oder hydroxygruppenhaltigen Substraten. Die Celluloseester der Phosphonsäurefarbstoffe haben sich am stabilsten gegenüber den alkalischen Hochleistungs-Detergentien erwiesen. Die Umsetzung der Phosphonsäurefarbstoffe würde in folgender Weise ablaufen!

R-;»-0H + R¹OH + CDI— ^R-P-OR* + CDIX

OH OH

Zu dem Gewebe- oder Faser-System der vorliegenden Erfindung gelangt man dadurch, daß man zunächst eine wäßrige Lösung eines Chromophors oder einer Vorstufe eines solchen bildet, die chemisch an eine phosphorhaltige Säure gebunden ist. Die Lösung enthält im allgemeinen wenigstens 0,1 Gewichtsprozent Farbstoff und in der Regel nicht mehr als 10 Gewichtsprozent Farbstoff, was von der Stärke des Chromophors und der Tiefe des gewünschten Farbtons abhängt. Die Farbstoff-Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, und die Konzentration des umgesetzten Farbstoffes auf dem Gewebe liegt, wie man annehmen kann, in der Größenordnung von 0,01 bis 0,05 Ge-

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_4 _p . . Wichtsprozent bzw. 10 bis 10 Mol-%.

Das p„ der Lösung liegt in der'Regel bei etwa 5 bis K, kann'aber zwischen etwa 1,5 und 9 variiert werden. Es können auch tieferliegende p_H-Werte vorgesehen werden, indem man das Imprägnierbäd mit 1 bis 5 % einer Säure versetzt, die bei der Fixier-Temperatur nicht flüchtig ist "und die auch keinen über Gebühr starken Abbau des Substrates verursacht, wie z.B. eine Phosphorsäure, eine niedermolekulare Alkylphosphonsäure oder Chloressigsäure. · Dies scheint die Wirksamkeit der Farbstoff-Immobilisierung zu verbessern, da nach dem Fixieren (eure), wie festgestellt wurde, weniger Farbstoff ausgewaschen wird. Die Menge des Carbodiimide wird für gewöhnlich in einem Bad, dem eine Säure zugesetzt worden ist, erhöht. Es können auch Bäder von höherem p_H benutzt werden, dii5 Salze enthalten, welche während der Fixierung in die Säureform umgewandelt werden, wie z.B. flüchtige Aminsalze oder Ammoniumsalze des Chromophors der Säure des Phosphors. Bäder mit höherem ρ_Η können erforderlich sein in gewissen Situationen, die Korrosionsschwierigkeiten bieten, oder bei Mischfaser-Systemen oder Fasern, die bei tiefem p übermäßig stark abgebaut werden.

Im allgemeinen beträgt das A'quivalentverhältnis des Diimids zur Phosphono-Funktion im Bad wenigstens etwa 2:1. Das Fixieren wird in der Regel bei einer .Temperatur von mindestens 93°C (200⁰F) und im allgemeinen unter 204⁰C (400^oF) durchgeführt. Gegebenenfalls kann das Gewebe vor dem Fixieren bei einer Temperatur unter 93°C (20O⁰F) vorgetrocknet werden. Die Fixier- bzw. Härtungszeit kann vari iert werden von Sekunden bis zu Stunden, was von der Temperatur, der Farbstoffkonzentration und der zu färbenden Faser abhängt.

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Das Reaktivfarbstoff-System der vorliegenden Erfindung i'st allgemein, anwendbar auf Substrate, die verfügbare Hydroxylgruppen enthalten, wie"Cellulose, besonders Baumwolle, und es kann auf Fasern, Filme, Garne, Cords, Fäden, Papier, Gewebe, nicht-gewebte oder gewebte Stoffe oder Wirkwaren oder andere Typen aufgebracht werden," wozu auch Polgewebe, Samt, Strickwaren, gerippte Gewebe oder Bahnen aus Vliesware gehören.

Das wasserlösliche Kondensationsmittel unterstützt die Ausbildung der Esterb'indung zwischen dem Chromophor R und dem Cellulosesubstrat R*0H. Das Mittel besteht vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Carbodiimide wie Cyanamid oder Dicyandiamid.

Das Imprägnierbad kann auch geringe Mengen von konventionellen Zusatzstoffen oder Färbererhilfsmitteln enthalten,, wie Antimigrationsmittel, z.B. Glaubersalz, oder' Netzmittel. Es können auch'verträgliche Verdickungsmittel vorhanden sein.

Die Farbstoffe, die für den erfindungsgemäßen Farbstoff-Immobilisierungsprozeß Anwendung finden können, können · den verschiedenen Farbstofftypen und -strukturen angehören. So kann der Farbstoff beispielsweise zum Typ der Änthrachinon-, Phthalocyanin-, Monoazo-, Polyazo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyanin-Farbstoffe gehören, der dadurch modifiziert ist, daß er eine Säure des Phosphors enthält, um ihm Wasserlöslichkeit zu verleihen, und um ihm eine reaktionsfähige Molekülstelle für die Verkettung mit den Hydroxylgruppen auf dem Substrat zu verschaffen. Die Farbstoffe können auch andere wasserlöslichmachende Gruppen, z.B. SuIfonat-

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gruppen, enthalten, und sie können andere Substituenten aufweisen, welche die Eigenschaft der Wasserlöslichkeit oder die Veresterungsreaktion zur Immobilisierung des Farbstoffes nicht beeinträchtigen.

Viele der durch die Säuren des Phosphors substituierten Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, sind bekannte Materialien, die im Handel leicht erhältlich sind, und sie sind zum Direktfärben von Wolle und anderen Proteinfasern bereits verwendet worden. Geeignete Farbstoffe sind angeführt in der belgischen Patentschrift 570 326, der britischen Patentschrift 455 092 und den USA-Patentschriften 2 596 66O und 2 799 701, und der Inhalt dieser Patentschriften soll durch die Bezugnahme auf s.ie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein» Die Analogen der.sulfonierten Farbstoffe können leicht in Phosphono-Form synthetisiert wer« ^! den, indem man während der Synthese das Phösphono-Analoge für die sulfono-haltige Verbindung einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht so angepaßt werden, daß es in den technisch verfügbaren Apparaturen, wie sie für Textildruck- und -färbereiprozesse sowie für kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Abwandlungen dieser Prozesse angewendet werden. Das Faserstoff- oder Bahn-Material kann mit der Farbstofflösung imprägniert und dann durch Erhitzen fixiert werden, beispielsweise in einem Abgas-Trocknerj einem Ofen oder einem Heißlufttrockner. Die Imprägnierung kann z.B. durch Klotzen des Materials mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die den Farbstoff und das Härtungs- bzw. Fixiermittel enthält. Die Behandlung mit dem Farbstoff kann auch unter Anwendung

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von Textildruckverfahren durchgeführt werden, z.B. in der Weise, daß man den JTextilstoff örtlich mit einer Lösung, die den Farbstoff und das Kondensationsmittel enthält, behandelt und danach das bedruckte Material zur Fixierung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Abweichend hiervon kann auch ein phosphono-substituiertes Grundierungsmittel an die Cellulose gekuppelt und danach mit einer Azochromophor-Komponente weitergekuppelt werden.

Die praktische Durchführung der Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Beispielen näher erläutert werden. Selbstverständlich dienen diese Beispiele nur dazu, die Erfindung zu veranschaulichen, sollen sie aber in keiner Weise einschränken, und es können leicht abgewandelte Materialien anstelle der genannten Materialien eingesetzt werden, ohne daß hierdurch vom Prinzip der erfinderischen Lehre abgewichen wird.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Phosphono-Analogen des "Gelb Nr. 1", eines Pyrazoloriaz-of arbstof f es.

Beispiel 1

8,7 g 3-Phosphanilsäure (3-phosphanilic acid) und 5*3 g Na₂GO-, wurden in 100 ml H₂O gegeben, und das Ganze wurde auf 15°C abgekühlt. Dann wurden 3,7 g NaNO₂ in 10 ml H₃O zugesetzt, und man erhielt eine braune Lösung, die allmählich unter Rühren auf 21 ml konzentrierte HCl, die 60 g Eis enthielten, gegossen wurde. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, und es sprach auf den Jodkalistärke-Test positiv an.

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Die Diazotierungsmethode beruht auf den Angaben in •Vogel "Practical Organic Chemistry" (I95I), Seite 59β, und diese Veröffentlichung soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein; die Diazotierungsmethode verläuft nach dem Schema:

N-NCl

+ NaNO₀ + HCl —^2^3 PO(OH)₀ * LN-^—PO(OH),

III

Das Kuppeln des diazotierten Zwischenproduktes (III) erfolgt analog zu den Angaben in der britischen Patentschrift 755 771. Die das Zwischenprodukt (III) enthaltende Lösung wurde zu einer Lösung gegeben, die 12,7 g (1/20 Mol) 3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on und 10 g Natriumacetat in 100 ml HpO enthielt. Das Pn der zweiten Lösung war von 5.» 3 mit NaOH auf 7,0 einge-. stellt worden. Nach 15 Minuten langem Rühren betrug das Ptj 2,0 , und es war keine Ausfällung zu beobachten. Durch Zusatz von Isopropanol wurde ein gelbes Pulver abgeschieden, welches nach dem Abtrennen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank in einer Ausbeute von I3 g erhalten wurde. Die Kupplung erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema:

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-- 12 -

N=NCl

CH

PO(OH).

PO(OH)₂

CH-

N = N-

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Bis-phdsphono-bis-azofarbstoffs.

Beispiel 2

3-Pho sphanil säure wurde nach der in· Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise diazotiert, wobei 13 ml konzentrierte HCl verwendet wurden. 18,0 g (1/20 Mol) des Mononatriumsalzes der S-Amino-i-hydroxynaphthalin-^jö-disulfonsäure wurden in 50 ml HpO suspendiert, und das Pj, wurde von 2,3 mit NaOH auf 7 eingestellt. Diese Lösung wurde zur Diazolösung gegeben, und es bildete sich eine dunkelrote Lösung, deren p„ 2,5 betrug.

Die alkalische Kupplung wurde entsprechend den Angaben in Vogel a.a.O. Seite 597 durchgeführt, und die dort ent-

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haltenen Angaben sollen durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Die rote Lösung schied beim Stehenlassen einen Niederschlag ab, und ihr p_H wurde mit NaOH auf 7 eingestellt. Danach wurden 40 ml einer 10 ^igen NaOH-Lösung zugesetzt, und das Ganze wurde auf 5 C abgekühlt. Nun wurde eine zweite Zubereitung der Diazolösung zugegeben, und es entstand eine blaue Lösung mit einem p_H von 1,k. Nach 15 Minuten wurde das p_H mit HCl auf 2 eingestellt. Der Farbstoff wurde mit Isopropanol ausgefällt, und man erhielt 40 g eines schwarzen Pulvers, dessen Zusammensetzung der nachstehenden Formel entsprach: -

PO(OH)

N=N-

NaO^S

NH,

)H '

SO^Na

PO(OH),

Der gelbe Pyrazolonazofarbstoff des Beispiels 1 wurde zum Färben von Baumwollgeweben unter Benutzung des nachstehend angegebenen Färbeverfahrens verwendet.

Beispiel 3

Es wurde ein Klotz-Färbebad zubereitet, das 5 % des gelben Pyrazolonfarbstoffes, 3 Äquivalente Cyanamid (1,33 Gewichtsprozent) und 0,1 % "Triton X lOO" (Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, ein nicht-ionisches' Netzmittel, Hersteller r Rohm & Haas) enthielt. Das Färbebad wies ein Ρττ

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■von 2,9 auf. Dann wurden Drucktuch (print cloth fabric)-

Musterstücke bei 2,8 kg/cm (4θ psi) geklotzt und danach 5 Minuten bei 65i5°C (150⁰F) im Trockenschrank getrocknet, ausgenommen eine Stoffprobe, die bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet wurde. Eine Stoffprobe wurde 5 Minuten bei l60°C (520°F) gehärtet bzw. fixiert. Eine im Trockenschrank getrocknete Stoffprobe wurde zum Vergleich der Färbungen in zwei Teile zerschnitten. Alle Hälften - ausgenommen eine Hälfte - der im Trockenschrank getrockneten Stoffproben wurden 8 Minuten mit einem Hochleistungs-Detergent gewaschen, getrocknet und dann gebügelt. Die an der Luft getrockneten Stoffproben waren farblos, die im Trockenschrank getrockneten Stoffproben waren farblos, wohingegen die in der Hitze fixierten Stoffproben eine leuchtend zitronengelbe Färbung aufwiesen, die im Vergleich zu der nicht gewaschenen Stoffprobe nur wenig Farbe verlor. Die gefärbten Stoffproben wurden 1 Stunde in 3 ^igem KpCO^, gekocht, wobei ein geringer Farbstoffverlust eintrat. Die fertige Färbung wies den pastellartigen gelben Ton des leuchtend gelben Ausgangsfarbstoffes auf. . ·

Da die an der Luft getrockneten Stoffproben beim Waschen ihre gesamte Färbung verloren, ist es offensichtlich, daß der Farbstoff nicht Substantiv ist. Es ist völlig unerwartet, daß die Esterbindung des fixierten Farbstoffes gegenüber dem heissen alkalischen Detergent-Medium stabil ist, da man hätte erwarten sollen, daß der aus dem Phosphorsäureester bestehende Molekülteil hydrolysieren und die Verankerung des Farbstoffes brechen würde.

Der blaue Farbstoff des Beispiels 2 wurde dazu benutzt, um Baumwoll-Gewebe nach dem folgenden Färbeverfahren zu färben.

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Beispiel 4

Es wurde ein Klotzbad hergestellt, das 5 % des blauen Farbstoffes plus 6 Äquivalente Cyanamid (1,73 %) Q.,1 fo "Triton X 100" enthielt. Das p_H des Färbebades betrug 2,6. Nun wurden Musterstücke des Baumwollgewebes mit dem Färbebad behandelt, getrocknet und fixiert wie in Beispiel J5. Nach dem Waschen war das an der Luft getrocknete Musterstück nahezu farblos. Die im Trockenschrank getrocknete Stoffprobe war sehr blaßblau, wohingegen das gehärtete bzw. fixierte Gewebe sehr stark dunkel-marineblau gefärbt war. Es trat nur ein geringer "Verlust beim Auswasehen im Vergleich zu dem nicht gewaschenen Gewebe ein. Das Schrumpfen in Kettrichtung betrug -3*75 f°3 wohingegen das Schrumpfen in Schußrichtung +Ο,75 % betrug. Nachdem die Stoffprobe 1 Stunde in 3 ?Siger KpCO-2-Lösung gekocht worden war, wies sie als endgültige Färbung eine dunkle Purpurfärbung auf«

Es wurde dann versucht, den Farbstoff des Beispiels 1 auf einem Gewebe unter Anwendung von Wärme in Abwesenheit eines Carbodiimide zu fixieren.

Beispiel 5

Es wurde ein Färbebad zubereitet, das 5 Gewichtsprozent des gelben Pyrazolonazofarbstoffes des Beispiels 1 plus O„ 1 % "Triton X lOO" enthielt. Das p_H des Bades betrug 2,9. Das Bad enthielt kein Carbodiimid und auch kein äquivalentes Material.

Musterstüeke des Baumwollgewebes wurden bei 2,8 kg/cm (40 psi) geklotzt, 5 Minuten bei 65*5°C (150⁰F) getrocknet und weitere 5 Minuten bei l60°C (320⁰F) fixiert, dann

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in einem Hochleistungs-Detergent gewaschen und- gebügelt. Die Stoffproben wiesen nur eine Spur einer gelben Färbung auf. Eine Färbestufe und eine Erhitzungsstufe auf Fixiertemperatur sind nicht imstande, den Farbstoff auf dem Gewebe zu fixieren.

Es wurde dann versucht, den Farbstoff des Beispiels 1 auf dem Gewebe mittels eines Färbebades, das Harnstoff enthielt, zu fixieren.

Beispiel 6

Es wurde ein Färbebad hergestellt, das 5 Gewichtsprozent des gelben Pyrazolonazofarbstoffes des Beispiels 1, 0,1 % "Triton X lOO" und 1,9 % Harnstoff (3 Äquivalente) enthielt. Der Ptr-Wert des Bades betrug 2,9·

Die Musterstücke des Baumwollgewebes wurden wie in Beispiel 5 behandelt, und die Gewebeproben erhielten nicht mehr Farbstoff zurück als- die des Beispiels 5.» was veranschaulicht, daß bei dieser Arbeitsweise keine Farbstoff-Immobilisierung erfolgte.

Es wurde ferner versucht, den Farbstoff des Beispiels 2 auf dem Gewebe zu fixieren, wobei Hitze oder Harnstoff in Abwesenheit eines Carbodiimids angewendet wurde.

Beispiel 7

Es wurden zwei Färbebäder hergestellt, von denen eines 5 % des blauen Farbstoffs des Beispiels 2 plus 0,1 % "Triton X ΓΟΟ" und das andere zusätzlich 2,5 % Harnstoff (6 Äquivalente) enthielt. Das p_H des ersten Bades

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lag.bei 2,65 und das Ρττ des zweiten Bades mit Harnstoffzusatz betrug 2,70. Musterstücke des Baumwollgewebes wurden bei 2,8 kg/cm² (40 psi) geklotzt, 5 Minuten bei 65,5⁰ (150⁰F) getrocknet, 5 Minuten bei l60°C (320⁰P) fixiert, in einem Hochleistungs-Detergent gewaschen und gebügelt. Es blieb auf den Geweben nur eine Spur einer blauen Färbung zurück.' Die Färbungen waren bei allen Geweben etwa gleich schwach.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Polyvinylalkohol und Phosphorsäure als Begleitstoffe im Färbebad.

Beispiel 8

Es wurde ein Klotzbad zubereitet, das 1 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffs des Beispiels 2, 1 % EUPO₂,, 1,6 % Cyanamid und 6 ml K ^igen Polyvinylalkohol enthielt. Es wurde kein Netzmittel zugesetzt. Das Klotzbad wurde benutzt, um darin ein aus 100 % Baumwolle bestehendes Gewebe und ein 50 ': 50-Baumwolle/Polyester-Mischgewebe zu färben, und zwar nach der in Beispiel J angegebenen Arbeitsweise. Die behandelten Gewebe zeigten ein gutes Festhalten des Farbstoffes und eine gute Farbstabilität bei nur sehr geringen Verlusten beim Waschen und eine sehr gute Farbechtheit gegenüber kochender KoCO^-Lösung. Ein analog zubereitetes Färbebad, das 4 $iges "Cellosize" anstelle des Polyvinylalkohols enthielt, lieferte ähnliche Ergebnisse und verlieh auch einem Glasfasergewebe eine gewisse blaue Färbung.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Dicyandiamid anstelle von Cyanamid.

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Beispiel 9

Es wurde ein Klotzbad—zubereitet, das 1,5 Gewichtsprozent des gelben Farbstoffes des Beispiels 1 und 1. % Dicyandiamid¹ enthielt (eine Menge von 0,8 % würde einem Verhältnis von 1 : 3 entsprechen). Musterstücke eines Baumwollgewebes wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 mit dem Eärbebad behandelt. Nach dem Waschen war die Farbstoff-Immobilisierung im wesentlichen die gleiche wie bei den cyanamid-behandelten Geweben des Beispiels 3·

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Benzylphosphonsäure-Analogen des Farbstoffes des Beispiels 1.

Beispiel 10

p-Aminobenzylphosphonsäure wurde-mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sulfophenylpyrazolon gekuppelt, wobei 9*4· £ des Benzylphosphonsäureabkömmlings (entsprechend 0,1 Mol) anstelle der 8,7 g des Phenylpho sphonsäur eabkömml ings· zur Anwendung kamen. Das p^ wurde letztlich mit HCl auf 3,0

eingestellt und der Feststoff mit Isopropanol ausgefällt, und zwar vermutlich als das Mono-Natriumsalz, dem die folgende Strukturformel zukommt:

-M=N

1-

OH

SO^Na

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Der Farbstoff zeigte ein analoges färberisches Verhalten, wenn er zum Färben von Baumwollgeweben nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise benutzt wurde.

Der im nachstehenden Beispiel beschriebene Versuch veranschaulicht die Herstellung und die Verwendung des

S"

Ammoniumsalzes des Farbstoffs des Beispiels 1 bei höherem Pjj.

Beispiel 11

Es wurde ein Ammoniumsalz des gelben Farbstoffes des Beispiels 1 in der Weise hergestellt, daß man den Farbstoff in einer wäßrigen NHhOH-Lösung löste und die Lösung zur Trockne eindampfte.

Dann wurde ein Klotzbad zubereitet, das 1 % des Ammoniumsalzes des Farbstoffs, 0,3 % Cyanamid und 0,25 % "Alipal CO 436" (das NH₁J⁺-SaIz des sulfatiert en Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols) enthielt. Das p„ des Bades betrug 5,8. Das Bad wurde auf das Gewebe aufgebracht und der Farbstoff wie in Beispiel 3 fixiert. Die Immobilisierung des Farbstoffs war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 3·

Beispiel 12

Es wurde ein saures Klotzbad zubereitet, das 1 % des Natriumsalzes des als Phenylphosphonsäureabkömrnllng vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1, 0,25 % "Alipal" und 3 % H^PO^ sowie 4,5 % Cyanamid enthielt, was einem Äquivalentverhältnis von (1 : 3) des Cyanamide zum Farbstoff und zur Säure entsprach. Das p„ des Klotzbades betrug 1,8.

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Die Musterstücke des nach der Arbeitsweise des Beispiels imprägnierten, fixierten und gewaschenen Gewebes zeigten sehr geringe Farbstoffverluste beim Waschen. Die UV-Analyse des gefärbten Gewebes ergab eine Farbstoff-Fixierung von etwa 75 %·

Beispiel 13

Es wurde Methylphosphonsaure (MPA) anstelle der H^POj. des Beispiels 12 verwendet und der Cyanamid-Gehalt um 1,3 % reduzierte um das MPA/Cyanamid-A'quiv'alentverhältnis auf 1 : 2 einzustellen. Das p„ des Färbebades betrug 1/8. Das nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 imprägnierte, fixierte und gewaschene Gewebe zeigte abermals einen nur sehr geringen Farbstoffverlust beim Waschtest. Eine gefärbte Gewebeprobe, die vor dem Fixieren an der Luft getrocknet worden war, um die Migration so gering wie möglich zu machen, zeigte ein etwas verbessertes Festhalten des Farbstoffes.

Der in dem folgenden Beispiel beschriebene Versuch veranschaulicht die Notwendigkeit des Vorhandenseins der Gruppe der Säure des Phosphors im Färbstoffmolekül.

Beispiel lK

Es wurde ein Pyrazolonfarbstoff hergestellt, wobei m-Sulfanilsäure anstelle der m-Phosphanilsäure des . Beispiels 1 verwendet wurde.. Dann wurde ein Färbebad zubereitet, das 1 % des sulfonierten Farbstoffs, 3 % Ή. PO^, 0,25 % "Alipal" und 4,5 % Cyanamid enthielt. Das p„ des Bades betrug 1,75. Die nach der Arbeitsweise des Beispiels imprägnierten, fixierten und gewaschenen Gewebemuster zeig-

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ten ein extrem starkes Auswaschen des Farbstoffes, was belegt., daß kein Farbstoff oder eine nur sehr geringe Menge Farbstoff fixiert worden war.

Die Fixierung und Immobilisierung' des Farbstoffes durch Bildung einer Phosphorsäureester-Bindung wird durch den im nachstehenden Beispiel beschriebenen Versuch veranschaulicht.

Beispiel 15

Es wurde eine Losung von 5 % m-Phosphanilsäure, die drei Äquivalente Cyanamid enthielt, zum Imprägnieren von Baumwollstoff verwendet. Der Stoff wurde 5 Minuten bei l6o°C (320⁰F) behandelt, um die Aminbase über die Phosphono-Bindungan die Cellulose zu kuppeln.

Die an die Cellulose gekuppelte Aminbase würde dann mit der NaNO₂-HCl-Lösung des Beispiels 1 diazotiert, um das Diazoniumsalz zu bilden. Ein Teil des Baumwollstoffes wurde dann belichtet, um das Diazoniumsalz zu zersetzen. Der Stoff wurde dann in eine Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Sulfophenylpyrazolons getaucht, dann getrocknet und gewaschen. Der Farbstoff war nur an den nicht der Belichtung ausgesetzten Stofiflächen aufgezogen, was die Phosphono-Ester-Bindung als den Immobilisierungs-Mechanismus bestätigt.

Beispiel l6

Es wurde ein durch Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen substituiertes Kupfer-Phthalocyanin in der Weise hergestellt, daß man ein inniges Gemisch aus dem Tri-

3 0 9 8 5 1/10 5 0

ammoniumsalz der 4-Sulfophthalsäure (11 g), Harnstoff (20 g), dem Mono-Kaliumsalz der 4-Phosphonophthaisäure (11 g), Cuprichlorid-dihydrat (3 g) und Ammoniummolybdat (0,25 g) auf 250⁰C erhitzte. Das Produkt wurde durch Auswaschen mit Salzsäure und Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 60⁰C gereinigt..

Es wurde ein Färbebad zubereitet, das 1 % des eben beschriebenen Produktes, 1 % H^P(X, 4, 4 % Cyanamid und 0,25 % "Alipal" enthielt. Das p„ des Bades wurde mit

rl

Triäthanolamin auf 2,5 eingestellt. Stoffmuster, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 mit diesem Bad imprägniert, dann fixiert und gewaschen worden waren, wiesen eine grünstichig-blaue Färbung auf.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neues saures System zum Echtfärben von hydroxygruppenhaltigen Fasern verfügbar gemacht. Die reaktiv-gefärbten Fasern weisen eine tiefe Färbung auf und sind in einem heissen basischen Medium beständig. Das erfindungsgemäße Farbstoff-System weist einen weiteren Vorteil insoweit auf, als der Farbstoff aus dem Bad durch Abscheidung auf einem Calciumsubstrat, wie Calciumoxid, CaCO, oder Marmor, gewonnen und durch Säure regeneriert werden kann.

Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung sind nur bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung veranschaulicht worden, und es können selbstverständlich zahlreiche Abwandlungen, Substituierungen und Modifizierungen vorgenommen werden, ohne daß hierdurch vom Prinzip der Erfindung und ihrem Umfang abgewichen wird, wie er in den nachstehenden Ansprüchen definiert ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bildung eines reaktiv-gefärbten, hydroxysubstituierten, organischen, polymeren Substrates,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat der Formel R OH, in der R die Kette des Polymerisates darstellt
und OH irgendeine an die Kette gebundene Hydroxylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Carbodiimide in Kontakt
bringt mit einer chromophor-substituierten Säure des
Phosphors der Formel

(0R)_q

in der R das Chromophor bedeutet, m gleich 0, 1 oder 2
ist, η gleich 0 oder 1 ist, ρ gleich 1 oder 2 ist und
q gleich 0 oder 1 ist, und man dann das mit dem genannten Phosphorderivat in Kontakt gebrachte Substrat auf
eine Temperatur von mindestens 93°C (200⁰F) eine solche Zeit lang erhitzt, die ausreicht, um den Eintritt einer Reaktion zwischen der genannten Säure und der genannten Hydroxylgruppe unter Bildung eines gefärbten Substrats
herbeizuführen, das ein aus einem Ester einer Säure des Phosphors bestehendes Brückenglied zwischen dem genannten Chromophor und der Kette aufweist und der Formel

OR¹

^Rm ?■

(M), ^(0H)z

•1

entspricht, in der m, η, q, R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und ζ gleich p-1 ist.

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2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat in Form eines Fasermaterials vorliegt.

3. "Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

1
daß das Substrat der Formel R OH aus Cellulose besteht.

k. Verfahren gemäß Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen des Substrats in der Weise erfolgt, daß man das Material mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die wenigstens 0,1 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen, chromophor-substituierten Säure des Phosphors enthält.

5· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in der Losung in einer Menge von 0,1
bis 5 Gewichtsprozent vorhanden 1st und aus einem"
Vertreter der Gruppe der chromophor-substituierten Phosphonsäuren, Phosphinsäuren, phosphonigen Säuren und Phosphorsäuren besteht.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Phosphonsäure der Formel

R P OH

OH

ist und das gefärbte Substrat aus einem Material der Formel

R P OR¹

- OH
besteht.

3 0 9 8 5 "! / T D S Π"

7· Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbodiimid aus einem wasserlöslichen Carbodiimid besteht und das Äquivalentverhältnis des Carbodiimids zur chromophor-substituierten Säure wenigstens etwa 2:1 beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ρ™ der Lösung etwa 1,5 bis etwa 9 beträgt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ρττ der Lösung durch Zusatz von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Säure zur Lösung auf einen Wert von unter etwa 3 eingestellt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das p_H der Lösung mehr als etwa 2 beträgt und die chromophor-substituierte Säure in Form eines Salzes mit einem flüchtigen Amin oder eines 'Ammoniumsalzes derselben vorliegt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor aus einem Vertreter der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthaehinon-, Triarylmethan- oder Cyanin-Reihe besteht,

12. Reaktiv-gefärbtes, hydroxy-substituiertes, organisches, polymeres Substrat der Formel

in der R eine chromophore Gruppe bedeutet, R die Kette des Polymerisates darstellt, m gleich 0, 1 oder 2,

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η gleich O oder 1, q gleich 0 oder 1 und,ζ gleich 0 oder 1 ist. _

13. Gefärbtes Substrat gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen allgemeinen Formel das S;
küls ist.

mel das Symbol R der Rest der Kette des Cellulosemole-

14. Gefärbtes Substrat gemäß Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Anspruchs m gleich 1, η gleich 1, ζ gleich 1 und q gleich 0 ist und das Chromophor aus einem Vertreter der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazoloh-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyanin-Reihe besteht.

15. Mittel zum Reaktiv-Färben von hydroxy-substituierten, organischen, polymeren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die wenigstens O,1 Gewichtsprozent einer Substanz, die aus einer chromophor-substituierten Säure des Phosphors oder einem Amin- oder Ammoniumsalz derselben besteht, und ferner ein wasserlösliches Carbodiimid enthält, wobei das Äquivalent-Verhältnis des Carbodiimids zur Säure wenigstens etwa 2 : 1 beträgt.

16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus einem Material der Formel

besteht, in der R ein Chromophor bedeutet, m gleich

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O, 1 oder 2 ist, η gleich 0 oder 1 ist, ρ gleich oder 2 ist, und q gleich 0 oder 1 ist.

17. Mittel gemäß Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure aus einer Phosphonsäure der Formel

R—— P OH

besteht.

18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Säure enthält, die aus einem Vertreter der Stoffgruppe Phosphorsäure, Alkylphosphonsäure und Chloressigsäure besteht.

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