DE2324809C3

DE2324809C3 -

Info

Publication number: DE2324809C3
Application number: DE19732324809
Authority: DE
Priority date: 1972-06-07
Filing date: 1973-05-16
Publication date: 1977-06-08

Description

R„-P—(OH), (ORL

in der R das Chromophor bedeutet, m gleich 0, 1 oder 2 ist, η gleich 0 oder 1 ist, ρ gleich 1 oder 2 ist und q gleich 0 oder 1 ist, wobei das Äquivalentverhältnis des Carbodiimid zur chromophor-substituierten Phosphorsäure wenigstens 2: 1 beträgt, bei einem pH-Wert der Lösung von 1,5 bis 9 in Kontakt bringt, und man dann das mit der Phosphorsäure in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur von mindestens 93° C so lange erhitzt, bis die Phosphorsäure mit der Hydroxylgruppe des Substrats unter Bildung eines gefärbten Substrats, das ein aus einem Ester einer Säure des Phosphors bestehendes Brückenglied zwischen dem genannten Chromophor und der Kette aufweist und der Formel

(O)_n

R„

OR¹

(OH),

(OR),

entspricht, in der /77, n, q. R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben und ζ gleich p— I ist, reagiert hat.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat der Formel R¹OH faserige Cellulose ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in der Lösung in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist und aus einem Vertreter der Gruppe der chromophor-substituierten Phosphonsäuren. Phosphinsäuren, phosphonigen Säuren und Phosphorsäuren besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine Phosphonsäure der Forme!

!I

R P-OH

i OH

isi und das gefärbte Substrat aus einem Material der

40

45

Il

R—P—OR¹

OH

besteht, in denen R und R¹ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Säure zur Lösung auf einen Wert von unter 3 eingestellt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung mehr als etwa 2 beträgt und die chromophor-substituierte Säure in Form eines Salzes mit einem flüchtigen Amin oder in Form eines Ammoniumsalzes vorliegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromophor aus einem Vertreter der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyanin-Reihe besteht.

8. Mittel zur Verwendung in dem Verfahren zur Bildung eines organischen, polymeren Substrats nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die wenigstens 0,1 Gewichtsprozent einer chromophor substituierten Säure des Phosphors der Formel

(OR),

in der R ein Chromophor bedeutet, m gleich 0,1 oder 2 ist, η gleich O oder 1 ist, ρ gleich 1 oder 2 ist, und q gleich O oder 1 ist, oder einem Amin- oder Ammoniumsalz derselben besteht, und ferner ein wasserlösliches Carbodiimid enthält, wobei das Äquivalent-Verhältnis des Carbodiimids zur Säure wenigstens etwa 2 :1 beträgt und der pH-Wert der Lösung 1,5 bis 9 ist.

9. Mittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Säure enthält, die aus einem Vertreter der Stoffgruppe Phosphorsäure, Alkylphosphonsäure und Chloressigsäure besteht.

Die vorliegende Erfindung betrifft das Färben von Fasern und insbesondere reaktiv-gefärbte Fasern, bei denen ein Chromophor über einen Kondensationsrest an Steilen im Molekül der Faser gebunden ist.

do Farbstoffe werden ajf der Parser festgehalten entweder durch physikalische Adsorption, durch SaIzodcr Mctallkomplex-Bilcung, Lösung, mechanisches Pesthalten oder Ausbildurg von covalcnten chemischen Bindungen. Die physikali.-chc Adsorption und Lösung,

ds bei welcher der FarbstoM zwischen der Faser und der umgebenden wäßrigen Phase verteilt ist. stellen Gleichgevvichtsreaktioneri dar, und man kann nur durch eine sehr sorgfältige Auswahl der verwendeten

if

Farbstoffe eine gute Waschechtheit der Färbungen erreichen. Die Salz- und Metallkomplex-Bildung sind ebenfalls Gleichgewichtsreaktionen, und obwohl bei diesen das Festhalten des Farbstoffes im allgemeinen mehr begünstigt ist als bei der physikalischen Adsorption, kann die Waschechtheit der Färbungen immer noch ein schwieriges Problem darstellen. Die Farbstoffe, die durch mechanisches Festhalten zurückgehalten werden (Azofarbstoffe, Küpenfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe), sind tatsächlich in Wasser unlöslich und weisen eine ausgezeichnete Waschechtheit auf, besitzen aber andere Nachteile. Sie sind beispielsweise nur schwierig und unter beträchtlichem Kostenaufwand aufzubringen; es können nur oberflächlich haftende Farbstoffe, die nicht leicht durch Waschen zu entfernen sind, auf der Oberfläche abgeschieden werden, was eine geringe Reibechtheit (Abfärbeechtlieit) zur Folge hat, und der endgültige Farbton der Färbung entwickelt sich erst nach Vollendung des gesamten Färbezyklus und den Nachbehandlungen.

Mit dem Problem der chemischen Bindung des Farbstoffes an die Faser zwecks Fixierung des Farbstoffes haben sich die Fachleute bereits seit 1895 beschäftigt. Die Reaktivfarbstoff-Systeme, über welche die Färbereitechnik heutzutage verfügt, erfordern, daß die Farbstoffe eine funktioneile Gruppe aufweisen, die eine covalente chemische Bindung mit der Faser bildet.

Faser-Reaktivfarbstoffe werden in großem Umfang zum Färben von Cellulose- und Proteinfasern verwendet. Sie weisen selbstverständlich eine ausgezeichnete Waschechtheit und Reibechtheit und ferner ein starkes Aufziehvermögen auf, sind leicht aufzubringen und zu egalisieren. Die letztgenannte Eigenschaft ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit, und sie ist äußerst wichtig bei langen Färbeversuchen und für das nuancengerechte Färben. Soweit faser-substantive oder -nicht-substantive Farbstoffe herstellbar sind, wird das direkte Aufbringen bis zum Präzisionsdruck eine bequeme und gut funktionierende betriebstechnische Operation. Die Reaktion des Farbstoffes mit den Cellulosefasern beruht auf einer Verätherungsreaktion, und sie kann als .Schemagleichung wie folgt formuliert werden:

Farbstoff-

N N

-Cl+Cellulose-OH

(D

Farbstoff-

Cl

N,

N N

-O — Cellulose

Farbstoff- SO₂CH₂CH₂O Cellulose

111!

Gruppe, beeinträchtigt bzw. stört Diese Farbstoffe sind unstabil und schwierig zu handhaben. Die meisten Reaktivfarbstoff-Systeme beruhen auf einem Chemismus, bei dem die Umsetzung in alkalischen Lösungen erfolgt Es gibt zur Zeit kein Reaktivfarbstoff-System, das wirksam in einem sauren pH-Bereich angewendet werden kann. Ein solches System ist jedoch für das Färben von Mischgeweben, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern, Wolle oder Nylonfasern, wobei die letztgenannten Fasern durch saure Farbstoffe anfärbbar sind, äußerst erwünscht. Die sauren Farbstoffe weisen im allgemeinen hinwiederum keine Affinität zu Cellulosefasern auf, und sie werden für gewöhnlich nur zum Färben von Proteinfasern verwendet. Da ferner der Farbstoff und das Fasersubstrat co-reaktiv sind, tritt eine völlige Färbung des Gewebes ein, sofern nicht spezielle Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um den Farbstoff vermittels Druck-, Schablonier- oder einer andersartigen grafischen Arbeitstechnik auf bestimmte Flächenteile des Gewebes zu lokalisieren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun ein Farbstoffsystem zum Färben von hydroxy-substituierten Substraten entwickelt worden, bei dem die Umsetzung in sauren bis schwach alkalischen Lösungen durchgeführt werden kann. Das Farbstoffsystem nach der Lehre der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktiv-System, bei dem die reaktive Funktion im Farbstoffmolekül nicht selbst enthalten ist. Da der Farbstoff und die Faser die Anwesenheit eines Kondensationshilfsmittels für die Reaktion erfordern, können gewisse Farbstoffe, wie z. B. Azofarbstoffe, bei denen der Farbstoff durch eine einfache Kupplungsreaktion gebildet wird, über ein Zwischenprodukt auf dem Gewebe gebildet werden, welches selektiv an diskreten Stellen zwecks Bildung eines Musters farb-entwickelt werden kann. Die Flächen des Untergrundes können fixiert werden, um die auf den verbleibenden Flächen vorhandenen Vorstufen zu exponieren oder zu zersetzen. Das erfindungsgemäße Farbstoffsystem ist ^rerner dadurch recht einfach gestaltet, daß eine einzige Gruppe sowohl uls wasserlöslichmachende Gruppe als auch als potentiell reaktive Kupplungssl eile der Faser gegenüber dient, und hierdurch ein stärker vereinfachtes Syntheseverfahren und ein weniger komplexes und stabileres Farbstoffmolekül und gefärbtes Gewebe geschaffen wird.

Bei dem Farbstoffsystem der vorliegenden Erfindung gelangt man zu den reaktiv-gefärbten Geweben durch Immobilisierung eines Farbstoffes als Celluloseester einer Säure des Phosphors gemäß der nachstehenden Schemagleichung:

Cl

■"arbstolT—SOjCH₂CH₂OH + Cellulose ■■-OH R_1n- P-(OH),, + ROH
(ORl₁

(O)_n

OR'

CDlX

(OH). (ORL

Die reaktive Triazingruppe verleiht dem hochmolekularen Farbstoff die Eigenschaft der öllösli :hkeit, was eine wasserlöslichmachende Gruppe, wie die — SOj-In dieser Gleichung bedeutet R eine chromophore Gruppe, ROH stelle die Cellulose dar, CDI steht für ein Carbodiimid, CDlX stellt einen CDI-Rest bzw. ein Nebenprodukt dar, m ist gleich O, 1 oder 2, η ist gleich oder 1, ρ ist gleich 1 oder 2, q ist gleich O oder 1 und ζ ist gleich p— 1.

Es färbt so eine chromophore Gruppierung (R), die chemisch an eine Säure des Phosphors, wie die Phosphorsäure,. phosphonige Säure, Phosphinsäure oder Phosphorsäure, gebunden ist, die Cellulose (ROH) nach Art eines Reaktivfarbstoffes mit Hilfe eines Carbodiimid-Kondensationshilfsmittels (CDI). Cyanamid ist ein geeignetes Carbodiimid und ermöglicht die rasche Veresterung der Säuren des Phosphors mit Alkoholen. Das Nebenprodukt, oben als CDIX bezeichnet, besteht in diesem Fall aus Harnstoff. Bedeutet also R das Chromophor und ROH die Cellulose, so wird eine mit der Faser umgesetzte Farbstoffverbindung mit Cellulose gebildet. Hierdurch entsteht eine substantive und waschechte Färbung auf Baumwolle und anderen Cellulosematerialien oder hydroxygruppenhaltigen Substanzen. Die Celluloseester der Phosphonsäurefarbstoffe haben sich am stabilsten gegenüber den alkalischen Hochleistungs-Detergentien erwiesen. Die Umsetzung der Phosphonsäurefarbstoffe würde in folgender Weise ablaufen:

Säure des Phosphors der Formel

ι ο R_1nP

(OR),

• ,w R ein Chromophor bedeutet, m gleich 0,1 oder 2 1st „gleic 0^CodTr 1 ist,pgleich 1 oder2 ist,und ,gleich 0 ode 1 ist oder einem Amin- oder Ammomumsalz L ht und ferner ein wasserlösliches

Ä wobei das Äquivalent-Verhältnis zur Säure wenigstens etwa 2:1 Löl^bi9ist

_R_p_OH + ROH + CDI-R-P-OR' + CDIX beträgt und der pH-Wert aer ukuiis .^ u» , „u

Zur Färbung gelangt man dadurch, daß man zunächst ,, eine wäßrige Lösung eines Chromophors oder einer Vorstufe eines solchen bildet, die chemisch an eine rLhaltise Säure gebunden ist Die Losung enthalt Äemeinl -nuns 0,1 Gewich.prozent Färb- «inff ifnd in der Regel nicht mehr als lOGew.chtspro- \ Farh,toff was von der Stärke des Chromophors undder'Kfd^gewkschten Farbtons abhängt. Die Farbstoff-Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 01 und 5 Gewichtsprozent, und die Konzentrat.on des . — Farbstoffs auf dem Gewebe liegt, wie man

1 _ __ r~> :l)_nnnr*^niinR t/ΛΠ Π rt 1 KlI-

OH

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Substrat der Formel R¹OH, in der R¹ die Kette des Polymerisates darstellt und OH irgendeine an die Kette gebundene Hydroxylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids in wäßriger Lösung mit einer chromophor-substitiuerten Phosphorsäure der Formel

<O\

(OR),

40

in der R das Chromophor bedeutet, m gleich O, 1 oder ist, π gleich 0 oder 1 ist, ρ gleich 1 oder 2 ist und q gleich oder 1 ist, wobei das Äquivalentverhältnis des Carbodiimid zur chromophor-substituierten Phosphorsäure wenigstens 2 :1 beträgt, bei einem pH-Wert der Lösung von 1,5 bis 9 in Kontakt bringt, und man dann das mit der Phosphorsäure in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur von mindestens 93° C so lange erhitzt, bis die Phosphorsäure mit der Hydroxylgruppe des Substrats unter Bildung eines gefärbten Substrats das ein aus einem Ester einer Säure des Phosphors bestehendes Brückenglied zwischen dem genannten Chromophor und der Kette aufweist und der Formel

(P).

OR¹

R~—P

(OH)₂ (OR),

entspricht, in der m, n, q, R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben und ζ gleich p— 1 ist. reagiert hat, und ferner ein Mittel zur Verwendung in dem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die wenigstens 0.1 GewichtSDro/ent einer chromophor-substituierten

Das pH der Lösung liegt in der Regel be. etwa ,

kann aber zwischen etwa 1,5 und 9 variiert werden. Es können auch tieferliegende pH-Werte vorgesehen werden indem man das Imprägnierbad mit 1 bis 50/0 einer Säure versetzt, die bei der Fixier-Temperatur nicht flüchtig ist und die auch keinen über Gebühr starken Abbau des Substrates verursacht, wie z.B. eine Phosphorsäure, eine niedermolekulare Alkylphosphonsäure oder Chloressigsäure. Dies scheint die Wirksamkeit der Farbstoff-Immobilisierung zu verbessern, da nach dem Fixieren wie festgestellt wurde, weniger Farbstoff ausgewaschen wird. Die Menge des Carbodiimids wird für gewöhnlich in einem Bad, dem eine Säure zugesetzt worden ist, erhöht. Es können auch Bäder von höheiem pH benutzt werden, die Salze enthalten, welche während der Fixierung in die Säureform umgewandelt werden, wie z. B. flüchtige Aminsalze oder Ammoniumsalze des Chromophors der Säure des Phosphors. Bäder mit höherem pH können erforderlich sein in gewissen Situationen, die Korrosionsschwierigkeiten bieten oder bei Mischfaser-Systemen oder Fasern, die bei tiefem pH übermäßig stark abgebaut

werden. .. .

Im allgemeinen beträgt das Aquivalentverhaltnis des Diimids zur Phosphono-Funktion im Bad wenigstens etwa 2 1 Das Fixieren wird in der Regel bei einer Temperatur von mindestens 93°C und im allgemeinen unter 204°C durchgeführt. Gegebenenfalls kann das Gewebe vor dem Fixieren bei einer Temperatur unter 93°C vorgetrocknet werden. Die Fixier- bzw. Härtungszeit kann variiert werden von Sekunden bis zu Stunden, was von der Temperatur, der Farbstoffkonzentration und der zu färbenden Faser abhängt.

Das Reaktivfarbstoff-System der vorliegenden Erfindung ist allgemein anwendbar auf Substrate, die verfügbare Hydroxylgruppen enthalten, wie Cellulose, besonders Baumwolle, und es kann auf Fasern, Filme, Garne, Cords, Fäden, Papier, Gewebe, nichtgcwebtc oder gewebte Stoffe oder Wirkwaren oder andere Typen aufgebracht werden, wozu auch Polgewebe, Samt, Strickwaren, gerippte Gewebe oder Bahnen aus Vliesware gehören.

Diis wasserlösliche Kondcnsaiionshilfsniittel unterstützt die Ausbildung der Esterbindung /wischen dem Chromophor R und dem Cellulosesubstrai ROH. Das Mittel besteht vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Carbodiimid, wie C vanamid oder Dicyandiamid.

Das Imprägnierbad kann, auch geringe Mengen von konventionellen Zusatzstoffen oder Färbereihilfsmitteln enthalten, wie Aniimigrutionsniittcl, z. B. Glaubersalz, oder Netzmittel. F.s können auch verträgliche Verdikkungsmiitel vorhanden sein.

Die Farbstoffe, die für den erfindungsgemäßen Farbstoff-Inimobilisierungsprozeß Anwendung finden können, können den verschiedenen Farbstofftypen und -strukturen angehören. So kann der Farbstoff beispielsweise zum Typ der Anthrachinone Phthalocyanin-, Monoazo-, Polyazo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmcthan- oder Cyanin-Farbstoffc gehören, der dadurch modifiziert ist, daß er eine Säure des Phosphors enthält, um ihm Wasserlöslichkcit zu verleihen, und um ihm eine reaktionsfähige Molekülstel- Ie für die Verkettung mit den Hydroxylgruppen auf dem Substrat zu verschaffen. Die Farbstoffe können auch andere wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Sulfonatgruppen, enthalten, und sie können andere Substituenten aufweisen, welche die Eigenschaft der Wasscrlösliehkeit oder die Veresterungsreaktion zur Immobilisierung des Farbstoffes nicht beeinträchtigen.

Viele der durch die Säuren des Phosphors substituierten Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, sind bekannte Materialien, die im Handel leicht erhältlich sind, und sie sind zum Direktfärben von Wolle und anderen Proteinfasern bereits verwendet worden. Geeignete Farbstoffe sind angeführt in der belgischen Patentschrift 5 70 326. der britischen Patentschrift 4 55 092 und den USA-Patent-Schriften 25 % bbO und 27 99 701, und der Inhalt dieser Patentschriften soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. Die Analogen der sulfonierten Farbstoffe können !eicht in Phosphono-Form synthetisiert werden, indem man während der Synthese das Phosphono-Analoge für die sulfonohahige Verbindung einsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht so angepaßt werden, daß es in den technisch verfügbaren Apparaturen, wie sie für Textildruck- und -färbereiprozesse sowie für kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Abwandlungen dieser Prozesse angewendet werden. Das Faserstoff- oder Bahn-Material kann mit der Farbstofflösung imprägniert und dann durch Erhitzen fixiert werden, beispielsweise in einem Abgas-Trockner, einem Ofen oder einem Heißlufttrockner. Die Imprägnierung kann z. B. durch Klotzen des Materials mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die den Farbstoff und das Fixier- bzw. Kondensationshilfsmittel enthält Die Behandlung mit dem Farbstoff kann auch unter Anwendung von Textildruckverfahren durchgeführt werden, z. B. in der Weise, daß man den Textilstoff örtlich mit einer Lösung, die den Farbstoff und das Kondensationshilfsmittel enthält, behandelt und danach das bedruckte Material zur Fixierung auf eine erhöhte Temperatur erhitzt Abweichend hiervon kann auch ein phosphcno-substituiertes Grundierungsmittel an die Cellulose gekuppelt und danach mit einer Azochromophor-Komponente weitergekuppelt werden.

Die praktische Durchführung der Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Beispielen näher erläutert werden. Selbstverständlich dienen diese Beispiele nur dazu, die

Erfindung zu veranschaulichen, sollen sie aber in keiner Weise einschränken, und es können leicht abgewandelte Materialien anstelle der genannten Materialien eingesetzt werden, ohne daß hierdurch vom Prinzip der erfinderischen Lehre abgewichen wird.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Phosphono-Analogen des »Gelb Nr. 1«. eines Pyrazolona/.ofarbstoffes.

Beispiel I

8,7 g 3-Phosphanilsäure und 5,3 g Na₂COj wurden in 100 ml H₂O gegeben, und das Ganze wurde auf 15⁰C abgekühlt. Dann wurden 3,7 g NaNO₂ in 10 ml H₂O zugesetzt, und man erhielt eine braune Lösung, die allmählich unter Rühren auf 21 ml konzentrierte HCl, die 60 g Eis enthielten, gegossen wurde. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, und es sprach auf den Jodkalistärke-Test positiv an.

Die Diazotierungsmethode beruht auf den Angaben in Vogel »Practical Organic Chemistry« (1951), S. 596, und diese Veröffentlichung soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein; die Diazotierungsmethode verläuft nach dem Schema:

NH,

NaXO,

! O

+ NaNO, -ι HCI
= NC1

,LpO(OHK

Das Kuppeln des diazotierten Zwischenproduktes (III) erfolgt analog zu den Angaben in der britischen Patentschrift 7 53 771. Die das Zwischenprodukt (111) enthaltende Lösung wurde zu einer Lösung gegeben, die 12,7 g C/20M0I) 3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on und 10 g Natriumacetat in 100 ml H₂O enthielt. Der pH-Wert der zweiten Lösung war von 5.3 mit NaOH auf 7,0 eingestellt worden. Nach 15 Minuten langem Rühren betrug der pH-Wert 2,0. und es war keine Ausfällung zu beobachten. Durch Zusatz von Isopropanol wurde ein gelbes Pulver abgeschieden, welches nach dem Abtrennen und Trocknen im Vakuumtrockenschrank in einer Ausbeute von 13 g erhalten wurde. Die Kupplung erfolgt nach dem folgenden Reaktionsschema:

N=NCl

CH₃

PO(OH)₂

N-QHtSO₃Na

N—QH₄SO₃Na

Beispiel 2

Das Beispiel veranschaulicht die Synthese eines Bis-phosphono-bis-azofarbstolls.

3-PhosphaniIsäiirc wurde nach der in Beispiel I angegebenen Arbeitsweise dtazotier . wobei 13 ml konzentrierte HCI verwendet wurden. 18.0 g ('/:u Mol) des Mononatriumsal/cs der 8-Amino-l-hydro\ynaph· t ha I i η - 3,6-d i sii Ifo η si) u te wurden in 50 ml HiO suspendiert, und der pH-Wen wurde von 2.3 mit NaOH auf 7 eingestellt. Diese Lösung wurde /ur Diazolösung gegeben, und es bildete sich eine dunkelrote Losung, deren pH 2.5 betrug.

Die alkalische Kupplung wurde entsprechend den Angaben in Vogel a.a.O. S. 597 durchgeführt, und die dort enthaltenen Angaben sollen durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Die rote Lösung schied beim Stehenlassen einen Niederschlag ab. und ihr pH-Wert wurde mit NaOH auf 7 eingestellt. Danach wurden 40ml einer 10%igen NaOH-Lösung zugesetzt, und das Ganze wurde auf 5 C abgekühlt. Nun wurde eine zweite Zubereitung der Diazolösung zugegeben, und es entstand eine blaue Lösung mit einem pH von 7.4. Nach 15 Minuten wurde der pH-Wert mit HCI auf 2 eingestellt. Der Farbstoff wurde mit Isopropanol ausgefällt, und man erhielt 40 g eines schwarzen Pulvers, dessen Zusammensetzung der nachstehenden Formel entsprach:

OH

NH₁

S0,Na

POlOHK

PO(OH),

Beispiel 3

Der gelbe Pyrazolonazofarbstoff des Beispiels 1 wurde zum Färben von Baumwollgeweben unter Benutzung des nachstehend angegebenen Färbeverfahrens verwendet.

Es wurde ein Klotz-Färbebad zubereitet, das 5% des gelben Pyrazolonfarbitoffes. 3 Äquivalente Cyanamid (1.33 Gewichtsprozent) und 0.1% Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (ein nichtionisches Netzmittel) enthielt. Das Färbebad wies einen pH-Wert von 2,9 auf. Dann wurden Drucktuch Musterstücke bei 2,8 kg/cm² geklotzt und danach 5 Minuten bei 65,5°C im Trockenschrank getrocknet, ausgenommen eine Stoffprobe, die bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet wurde. Eine Stoffprobe wurde 5 Minuten bei 160°C gehärtet bzw. fixiert. Eine im Trockenschrank getrocknete Stoffprobe wurde zum Vergleich der Färbungen in zwei Teile zerschnitten. Alle Hälften — ausgenommen eine Hälfte — der im Trockenschrank getrockneten Stoffproben wurden 8 Minuten mit einem Hochleistungs-Detergent gewaschen, getrocknet und dann gebügelt. Die an der Luft getrockneten Stoffproben waren farblos, die im Trockenschrank getrockneten Stoffproben waren farblos, wohingegen die in der Hitze fixierten Stoffproben eine leuchtend zitronengelbe Färbung aufwiesen, die im Vergleich zu der nicht gewaschenen Stoffprobe nur wenig Fa^be verlor. Die gefärbten Stoffproben wurden 1 Stunde in 3%igem K.>COj gekocht, wobei ein geringer Farbstoffverlus eintrat. Die fertige Färbung wies den pastcllariigei gelben Ton des leuchtend gelben Ausgangsfarbstoffe auf.

Da die an der Luft getrockneten Stoffproben bein Waschen ihre gesamte Färbung verloren, ist c offensichtlich, daß der Farbstoff nicht substanm ist. E: ist völlig unerwartet, daß die Esterbindung des fixierter Farbstoffes gegenüber dem heißen alkalischen Deter

ίο gent-Medium stabil ist, da man hätte erwarten sollen daß der aus dem Phosphorsäureester bestehende Molekülteil hydrolysieren und die Verankerung dei Farbstoffes brechen w ürdc.

Beispiel 4

Der biaue Farbstoff des Beispiels 2 wurde da/i benutzt, um Baumwoll-C-ewebe nach dem folgende! Färbeverfahren zu färben:

^o Es wurde ein Klotzbad hergestellt, das 5% de, b!;:i:er Farbstoffes plus 6 Äquivalente Cyanamid (1.73%) unc 0.1% Octylphenoxypolyälhoxyäthanol (als Netzmittel; enthielt. Der pH-Wert des Färbebades betrug 2,6. Nun wurden Musterstücke des Baumwollgewebes mit dem

is Färbebad behandelt, getrocknet und fixiert wie in Beispiel 3. Nach dem Waschen war da*, an der Luft getrocknete Musterstück nahezu farblos. Die im Trockenschrank getrocknete Stoffprobe war sehr blaßblau, wohingegen das gehärtete bzw. fixierte

Gewebe sehr stark dunkel-marineblau gefärbt war. Es irat nur ein geringer Verlust beim Auswaschen im Vergleich zu dem nicht gewaschenen Gewebe ein. Das Schrumpfen in Kettrichtung betrug -3.75%. wohingegen das Schrumpfen in Schußrichtung +0.75% betrug.

Nachdem die Stoffprobe 1 Stunde in 3%iger K^CO₃-Losung gekocht worden war. wies sie als endgültige Färbung eine dunkle Purpurfärbung auf.

Beispiels

Es wurde versucht, den Farbstoff des Beispiels 1 auf einem Gewebe unter Anwendung von Wärme in Abwesenheit eines Carbodiimids zu fixieren.

Es wurde ein Färbebad zubereitet, das 5 Gewichts-Prozent des gelben Pyrazolonazofarbstoffes des Beispiels 1 plus 0.1% Ociylphenoxypolyäthoxyäthanol (als Netzmittel) enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 2.9. Das Bad enthielt kein Carbodiimid und auch kein äquivalentes Material.

Musterstücke des Baumwollgewebes wurden bei 2,8 kg/cm² geklotzt, 5 Minuten bei 65.5⁰C getrocknet und weitere 5 Minuten bei 160⁰C fixiert, dann in einem Hochleistungs-Detergent gewaschen und gebügelt. Die Motfproben wiesen nur eine Spur einer gelben Färbung

auf. Eine Färbestufe und eine Erhitzungsstufe auf hxiertemperatur sind nicht imstande, den Farbstoff auf dem Gewebe zu fixieren.

Beispiel 6

Es wurde versucht, den Farbstoff des Beispiels 1 auf dem Gewebe mittels eines Färbebades, das Harnstoff enthielt, zu fixieren.

Es wurde ein Färbebad hergestellt, das 5 Gewichtsprozent des gelben Pyrazolonazofarbstoffes des Beii^P _Q'n/ ⁰'^{1% OctJ} 'Pnenoxypolyäthoxyäthanol und 1.9% Harnstoff (3 Äquivalente) enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 2,9.

Die Musterstücke des Baumwollgewebes wurden wie in Beispiel 5 behandelt, und die Gewebeproben erhielten nicht mehr Farbstoff zurück als die des Beispiels 5, was veranschaulicht, daß bei dieser Arbeitsweise keine Farbstoff-Immobilisierung erfolgte.

Beispiel 7

Es wurde versucht, den Farbstoff des Beispiels 2 auf dem Gewebe zu fixieren, wobei Hitze oder Harnstoff in Abwesenheit eines Carbodiimids angewendet wurde.

Es wurden zwei Färbebäder hergestellt, von denen eines 5% des blauen Farbstoffs des Beispiels 2 plus 0,1 % Octylphenoxypolyäthoxyäthanol und das andere zusätzlich 2.5% Harnstoff (6 Äquivalente) enthielt. Der pH-Wert des ersten Bades lag bei 2,65 und der des /weiten Bades mit Harnstoffzusatz betrug 2,70. Musterslücke des Baumwollgev.ebes wurden bei 2.8 kg/cm² geklotzt. 5 Minuten bei b5,5°C getrocknet, 5 Minuten bei IbO"C fixiert, in einem Hochleistungs-Detergent gewaschen und gebügelt. Es blieb auf den Geweben nur eine Spur einer blauen Färbung zurück. Die Färbungen waren bei allen Geweben etwa gleich schwach.

Bei S(M el 8

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Polyvinylalkohol und Phosphorsäure als Begleitstoffe im Färbebad.

Es wurde ein Klolzbad zubereitet, das 1 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffs des Beispiels 2. '% H3PO4, 1,6% Cyanamid und 6 ml 4°/oigen Polyvinylalkohol enthielt. Es wurde kein Ne'.zmittel zugesetzt. Das Klotzbad wurde benutzt, um darin ein aus 100% Baumwolle bestehendes Gewebe und ein 50 : 50-Baumwolle/Polycster-Mischgewebe zu färben, und zwar nach der in Beispiel 3 angegebenen Arbeitsweise. Die behandelten Gewebe zeigen ein gutes Festhalten des Farbstoffes und eine gute Farbstabilität bei nur sehr geringen Verlusten beim Waschen und eine sehr gute Farbechtheit gegenüber kochender K2CO3-Lösung. Ein analog zubereitetes Färbebad, das 4%iges »Cellosize« anstelle des Polyvinylalkohol enthielt, lieferte ähnliche Ergebnisse und verlieh auch einem Glasfasergewebe eine gewisse blaue Färbung.

Beispiel 9

Das Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Dicyandiamid anstelle von Cyanamid.

Es wurde ein Klotzbad zubereitet, das 1,5 Gewichtsprozent des gelben Farbstoffes des Beispiels 1 und 1% Dicyandiamid enthielt (eine Menge von 0,8% würde einem Verhältnis von 1 :3 entsprechen). Musterstücke eines Bauinwollgewebes wurden nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 mit dem Färbebad behandelt Nach dem Waschen war die Farbstoff-Immobilisierung im wesentlichen die gleiche wie bei den cyanamidbehandeltc.i Geweben des Beispiels 3.

Beispiel 10

Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Benzylphosphonsäure-Analogen des Farbstoffes des Beispiels 1.

p-Aminobenzylphosphonsäure wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sulfophenylpyrazolon gekuppelt, wobei 9,4 g des Benzylphosphonsäureabkömmlings (entsprechend 0,1 Mol) anstelle der 8,7 g r>es Phenolphosphonsäureabkömmlings zur Anwendung kamen. Das pH wurde letztlich mit HCI auf 3,0 eingestellt und der Feststoff mit Isopropanol ausgefällt, und zwar vermutlich als das Mono-Natriumsalz, dem die folgende Strukturformel zukommt:

H₃C-

N=N-

CH₂-P-OH OH

SO₃Na

Der Farbstoff zeigte ein analoges färberisches Verhallen, wenn er zum Färben von Baumwollgeweben nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise benutzt wurde.

Beispiel 11

Der im Beispiel beschriebene Versuch veranschaulicht die Herstellung und die Verwendung des Ammoniumsalzes des Farbstoffs des Beispiels 1 bei höherem pH-Wert.

Es wurde ein Ammoniumsalz des gelben Farbstoffes

des Beispiels 1 in der Weise hergestellt, daß man den Farbstoff in einer wäßrigen NH4OH-Lösung löste und die Lösung zur Trockne eindampfte.

Dann wurde ein Klotzbad zubereitet, das 1% des

Ammoniumsalzes des Farbstoffs, 0.3% Cyanamid und 0.25% des NH₄ ⁺ -Salzes eines sulfatierten Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 5,8. Das Bad wurde auf das Gewebe aufgebracht und der Farbstoff wie in Beispiel 3 fixiert.

Die Immobilisierung des Farbstoffs war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 3.

Beispiel 12

Es wurde ein saures Klotzbad zubereitet, das 1% des Natriumsalzes des als Phenylphosphonsäureabkömmling vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1. 0.25% des

-15 NH4*-Salzes eines sulfatierten Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols und 3% H3PO4 sowie 4,5% Cyanamid enthielt, was einem Äquivalentverhältnis von (1:3) des Cyanamids zum Farbstoff und zur Säure entsprach. Der pH-Wert des Klotzbades betrug 1,8.

Die Musterstücke des nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 imprägnierten, fixierten und gewaschenen Gewebes zeigten sehr geringe Farbstoffverluste beim Waschen. Die UV-Analyse des gefärbten Gewebes ergab eine Farbstoff-Fixierung von etwa 75%.

Beispiel 13

Es wurde Methylphosphonsäure (MPA) anstelle dei H3PO4 des Beispiels 12 verwendet und der Cyanamid· Gehalt um 1,3% reduziert um das MPA/Cyanamid-

Äquivalentverhältnis auf 1 :2 einzustellen. Dei

pH-Wert des Färbebades betrug 1,8. Das nach dei

Arbeitsweise des Beispiels 3 imprägnierte, fixierte unc

, gewaschene Gewebe zeigte abermals einen nur sehi geringen Farbstoffverlust beim Waschtest Eine gefärb te Gewebeprobe, die vor dem Fixieren an der Luf getrocknet worden war, um die Migration so gering wi< möglich zu machen, zeigte ein etwas verbesserte! Festhalten des Farbstoffes.

Beispiel 14

Der in dem Beispiel beschriebene Versuch veranschaulicht die Notwendigkeit des Vorhandensems der Gruppe der Säure des Phosphors im Farbstoffmolekül.

Es wurde ein Pyrazolonfarbstoff hergestellt, wobei m-Sulfanilsäure anstelle der m-Phosphanilsäure des Beispiels 1 verwendet wurde. Dann wurde ein Färbebad zubereitet, das 1% des sulfonierten Farbstoffs, 3% H3PO4, 0,25% des NH₄ ⁺ -Salzes eines sulfatierten Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols und 4,5% Cyanamid enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 1,75. Die nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 imprägnierten, fixierten und gewaschenen Gewebemuster zeigten ein extrem starkes Auswaschen des Farbstoffes, vi as belegt, daß kein Farbstoff oder eine nur sehr geringe Menge Farbstoff fixiert worden war.

Beispiel 15

Die Fixierung und Immobilisierung des Farbstoffes durch Bildung einer Phosphorsäureester-Bindung wird durch den im Beispiel beschriebenen Versuch veranschaulicht.

Es wurde eine Lösung von 5% m-Phosphanilsäure, die drei Äquivalente Cyanamid enthielt, zum Imprägnieren von Baumwollstoff verwendet. Der Stoff wurde 5 Minuten bei 160°C behandelt, um die Aminbase über die Phosphono-Bindung an die Cellulose zu kuppeln.

Die an die Cellulose gekuppelte Aminbase wurde dann mit der NaNCVNCl-Lösung des Beispiels 1 diazotiert, um das Diazoniumsalz zu bilden. Ein Teil des Baumwollstoffes wurde dann belichtet, um das Diazoniumsnlz zu zersetzen. Der Stoff wurde dann in eine Lösung des in Beispiel t verwendeten Sulfophenvlpyiazolons getaucht, dann getrocknet und gewaschen. De; Farbstoff war njr an den nicht der Belichtung ausgesetzten Stoffflächen aufgezogen, was die Phospliono-Esier-Bindung als den Iinmobilisiertings-Mechanisnius bestätigt.

Beispiel Ib

Fs winde an durch Phosphonsäurcgruppen und SuIIOIisäuregruppeIi substituiertes Kupfer-Ph t ha l< >c\- anin in der Weise hergestellt, daß man ein inniges Gemisch aus dem Tnammoniumsalz der 4-Sulfoprthalsäure(11 g). Harnstoff (20 g). dem Mono-Kaliumsalz der 4-Phosphonophthalsäurc (11 g), Cupriehlond-dihydral (J g) und Ammoniummolybda! (0.25 g) auf 250 C erhitzte. Das Produkt wurde durch Auswaschen mit Salzsäure und Trocknen im Vakuumtroekenschrank bei 60 C gereinig!.

Fs wurde ein Färbebad zubereitet, das 1% des eben beschriebenen Produktes. 1% HjPO₄. 4,4% (\aram\l und O.25"'o des NH₄ ⁴-Salzes eines sulfatierten Norulphenoxypolyäthoxyäthanols enthielt. Der pH-Wen des Bades wurde mit Triäthanolamin auf 2.5 eingestellt. Stoffmuster, die nach der Arbeitsweise des Beispiels j mit diesem Bad imprägniert.dann fixiert und gewaschen worden waren, wiesen eine grünsuchigblaue Fälbung auf.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein neues stures System zum Fehlfarben von hydroxygruppcnhahigen Fasern verfügbar gemacht. Die reaktiv-gefa bten Fasern weisen eine tiefe Färbung auf und sind in einem heißen basischen Medium beständig Das erfinduntisgcmäße Farbstoff-Sysicm weist einen weiteren Vorteil insoweit auf. als der Farbstoff aus dem Bad durch Abscheidung auf einem Calciumsiibstrat, wie Caleiumoxyd. CaCO j oder Marmor, gewonnen und durch Säure regeneriert werden kann.

Im Rahmen der Erfindungsbeschreibung sind nur bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung veranschaulicht worden, und es können selbstverständlich zahlreiche Abwandlungen, Substiiuierungen und Modifizierungen vorgenommen werden, ohne daß hierdurch vorr Prinzip der Erfindung und ihrem Umfang abgewicher wird, wie er in den Ansprüchen definiert ist.

Claims

Formel Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung eines reaktiv-gefärbten, hydroxy-substituierten, organischen, polymeren Substrates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Substrat der Formel R¹OH, in der R¹ die Kette des Polymerisates darstellt und OH irgendeine an die Kette gebundene Hydroxylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines wasserlöslichen Carbodiimids in wäßriger Lösung mit einer chromophor-substitüierten Phosphorsäure der Formel