DE2125099B2 - Marineblaue dispersions-disazofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

NH₂

und als zweites aromatisches Amin ein solches der allgemeinen Formel

CH₃

verwendet, wobei R₁ bis R₅ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

2. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosefasern nach bekannten Verfahren.

Die Erfindung betrifft wasserunlösliche, marineblaue Disazofarbstoffe, die sich zum Färben einer großen Vielfalt von Synthetics und Naturstoffen, besonders von in Wasser quelltaaren Cellulosestoffen oder von Gemischen aus Synthetics und Naturstoffen eignen.

Synthetische Fasern, z. B. Fasern aus Polyestern, Polyamiden oder Celluloseacetat, lassen sich bekanntlich mit den verschiedensten Dispersionsfarbstoffen färben, die in Wasser eine sehr geringe bis mäßig hohe Löslichkeit aufweisen.

Naturfasern, w«, in Wasser quellbare Cellulosefasern, besonders Baumwolle, werden nach wesentlich anderen Verfahren und mit wesentlich anderen Farb

stoffen gefärbt als synthetische Fasern. Die herkömm-,₅ liehen Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

1. Man läßt in dem zu färbenden Stoff entweder durch Umsetzung zweier kleinerer Moleküle.

wie bei der Herstellung von Azofarbstoffen durch K upplung, oder durch eine chemische Umsetzun e.. durch die ein löslicher Farbstoffbildner un!ö<.!>.h wird, wie bei der Küpen- und Beizenfärbung, einen wasserunlöslichen Farbstoff entstehen.

2. Man läßt einen bereits fertigen, wasserlöslichen Farbstoff, der für den Cellulosestoff eine Affinitat aufweist aus einer wäßrigen Farbflotte noch einem Verfahren auf den zu färbenden Stoff aufziehen, bei dem die Löslichkeit des Farbstoff in der wäßrigen Lösung vermindert wird, wie bei Direktfarbstoffen.

3. Man läßt einen Farbstoff, der einen mit Cellulose oder modifizierter Cellulose reaktionsfähigen S υ !■>stituenten aufweist, aus wäßriger oder nichtwäßriger Lösung unter solchen Bedingungen auf den zu färbenden Stoff aufziehen, daß der Farbstoff sich chemisch an das Substrat bindet, wie bei mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen

4. Man bindet wasserunlösliche Pigmente mit Hilfe von Polymerisaten an den Cellulosestoff wie beim Pigmentdruck.

5. Man lagert einen wasserunlöslichen Farbstoff in Ifeinteiliger Form in den Cellulosestoff bei dessen Herstellung ein, wie es mitunter beim Spinnen von Reyon geschieht.

Keines dieser bekannten Verfahren eignet sich zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen durch direkte Einlagerung eines bereits fertigen, nicht reaktionsfähigen, in Wasser unlöslichen Farbstoffs in den zu färbenden Stoff, da solche Farbstoffe kaum eine natürliche Affinität oder Substantivität für derartige Cellulosefarbstoffe haben.
Verfahren, bei denen der Farbstoff an Ort und Stelle entsteht, nachdem ein Farbstoffbildner auf oder in dem Cellulosestoff abgeschieden worden ist, sind in den U SA.-Patentschriften 396692 und 2 069 215 sowie in der britischen Patentschrift 1 071 074 beschrieben. Ein Verfahren, das von bereits fertigen.

wasserlöslichen Farbstoffen zum Färben von Cellulosestoffen Gebrauch macht, ist in »Journal of the Society of Dyers and Colourists«, Bd. 73 (1957), S. 23, beschrieben.

Diese bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf, wie z. B. die Umständlichkeit des Aufbringens der Farbstoffe, die Unmöglichkeit ein weites Spektrum von verschiedenen Farben zu erzielen, und die geringe Echtheit der gefärbten Cellulosestoffe gegen

Waschen mit wäßrigen Flüssigkeiten und oder Trokvgureinieen mit organischen Lösungsmitteln.

Die Verwendung von Farbstoffen von geringer Wasserlöslichkeit zum Färben von Baumwolle "ist ■_Λ der britischen Patentschrift 1 112 279 beschrieben. _s ge, diesem Verfahren wird das Substrat mit Farbstoff. Wasser und Harnstoff oder einer strukturmäßig mit Harnstoff verwandten Verbindung behandelt und dann erhitzt. Bei diesem Verfahren findet jedoch häufia One schlechte Farhstoffausnutzung und die Bildung ^erwünschter alkalischer Abbauprodukte des Harn" Stoffs oder der mit Harnstoff verwandten Verbindung statt-Weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei den oben beschriebenen Verfahren, wenn man die bekannten Farbstoffe und Färbeverfahren anwendet, um Gemische aus in Wasser quellbaren Cellulososloffen und Synthetics zu färben. Da diese beiden Stoffarten grundlegend verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, müssen die Bestandteile solcher Gemische gewöhnlich nach umständlichen zweistufigen Verfahren gefärbt werden, bei denen zwei verschiedene Arten von Farbstoffen angc^aiViii werden und jede Komponente unabhängig von der anderen in einer gesonderten Verfahrensstufe gefärbt wird. Dabei kann es zum gegenseitigen Abfärben kommen, und es sind gewöhnlich große FarOv.oiT mengen erforderlich, wobei jede der beiden Komponenten in unerwünschter Weise die Färbung der anderen Komponente stört. Wenn es zum gegenseitigen Abfärben kommt, muß sich der Farbstoff aus derjenigen Komponente, auf die er abgefärbt hat. auswaschen lassen. Dabei läßt sich selbst unter den günstilisten Bedingungen ein Farbtongleichgewicht, d. h. ein gleicher Farbton und eine gleiche Farbtonstärk? zwischen den beiden Komponenten des Gemischen nur schwer erzielen. Wenn aber der gefärbte Textilstoff kein Farbtongleichgewicht aufweist, kommt es an den Stellen der stärksten mechanischen Beanspruchung beim Tragen zur Ausbildung von mißfarbigen Stellen. Die Umständlichkeit des obengenannter, zweistufigen Verfahrens zum Färben von Gemischen wird verständlich, wenn man sich die Verschiedenartigkeit der Arbeitsbedingungen bei den herkömmlichen Färbeverfahren einerseits Tür Celluloscstoffe und andererseits für Synthetics vergegenwärtigt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen beruhen die herkömmlichen Verfahren zum Färben von Synthetics auf der Auflösung von wasserunlöslichen Farbstoffen in dem synthetischen Material. Ein Verfahren zum Färben von Gemischen aus Cellulosestoffen und Synthetics in zwei Verfahrensstufen ist in der USA.-Patentschrift 3 313 590 beschrieben. Analog dem Färben solcher Gemische und in Bestätigung des obenerwähnten Unterschiedes zwischen in Wasser quellbaren Cellulosestoffen und nicht quellbarem Celluloseacetat beschreibt die USA-Patentschrift 3 153 563 ein zweistufiges Verfahren, bei dem zunächst das Celluloseacetat ohne gleichzeitige Färbung des Cellulosestoffes mit einem wasserunlöslichen Farbstoff gefärbt und der letztere dann in einer unabhängigen Verfahrensstufe selbst gefärbt wird.

Um die Schwierigkeiten beim Färben von Gemischen aus in Wasser quellbaren Cellulosestoffen und Synthetics zu vermeiden, bediente man sich bisher häufig des Pigmentdruckes unter Verwendung von harzartigen Bindemitteln zum Binden der Pigmente.

Da bei diesen Verfahren aber nur eine oberflächliche Anfärbung zustande kommt, leiden die so erhaltenen Drucke oft unter der Erscheinung des Abrußens und weisen einen schlechten »Griff« und eine unzulängliche Echtheit gegen Waschen und Trockenreinigung auf.

Die Quellung von Baumwollfasem und anderen ähnlichen Cellulosestoffen durch Wasser ist seit langem bekannt. Bei der Einwirkung von Wasser findet gewöhnlich eine rasche Quellung statt, die jedoch durch Netzmittel und Wärmeeinwirkung erleichtert wird. Die gequollenen Stoffe sind größer, biegsamer, weniger fest und auch sonst in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften verändert. Infolge ihrer offenen Struktur lassen sich gequollene Celhilosestoffe von wasserlöslichen Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht durchdringen und mit ihnen umsetzen. V a 1 k ο und L i m d i berichten in »Textile Research Journal«. Bd. 32 (1962), auf S. 331 bis 337. daß Baumwolle in Wasser, welches hochsiedende, wasserlösliche, nicht reaktionsfähige Verbindungen von begrenztem Molekulargewicht und ein Vernetzungsmittel enthält, quillt Das Wasser läßt sich so entfernen, daß die Quellung erhalten bleibt, und dann kann die Vernetzung vorgenommen werden. Die Verfasser berichten, daß dieses Verfahren angewandt werden kann, um in Baumwolle nicht nur wasserlösliche, reaktionsfähige Stoffe (VernetzungsmittelI. sondern auch andere reaktionsfähige Stoffe einzuführen, die in Wasser unlöslich, in der hochsiedenden, wasserlöslichen, nicht reaktionsfähigen Verbindung jedoch löslich sind. Ein ähnliches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 339 913 beschrieben. Man läßt den Cellulosestoff in Wasser quellen und ersetzt dann das Wasser durch ein Gemisch aus Methanol und Benzol und schließlich durch Benzol, wobei die Quellung erhalten bleibt. Dann setzt man einen mit Cellulose reaktionsfähigen Stoff (Vernetzungsmittel) in Lösung in Benzol zu und führt die Vernetzung durch.

Die deutsche Offenlegungsschrift 1811 796 beschreibt ein Verfahren zum Färben von Cellulosestoffen oder Gemischen derselben mit Synthetics unter Verwendung von Glykolen oder Glykolderivaten, die eine gewisse Wasserlöslichkeit und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt oberhalb 120 C aufweisen, als Färbstofllösungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein in Wasser quellbarer Cellulosestoff oder mindestens dieser Bestandteil eines Gemisches desselben mit Synthetics gefärbt wird, indem man den Cellulosestoff bzw. das Gemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit

1. Wasser in genügender Menge, um den Cellulosestoff quellen zu lassen.

2. einem Farbstolf. dessen gesättigte Lösung in siedenderO.lrmlarer wäßriger Natriumcarbonatlösung bei der Wellenlänge der maximalen Absorption eine Extinktion nicht über etwa 30 aufweist, wenn die Extinktion durch lOfaches Verdünnen der siedenden gesättigten Lösung mit TriäthylenglykoldimethyKithcr. Messen der Absorption der verdünnten Lösung und Berechnung der Extinktion der gesättigten siedenden Lösung nach dem Beerschen Gesetz bestimmt wird, in ausreichender Menge, um den Cellulosestoff zu färben, und

3. einem Lösungsmittel, das gegebenenfalls einen Lösungsvermittler für den Farbstoff enthält, in

ausreichenden Mengen behandelt, um die Quellung des Cellulosestoffs aufrechtzuerhalten, wenn das Wasser entfernt wird, wobei das Lösungsmittel

a) zu mindestens 2,5 Gewichtsprozent bei 25³C in Wasser löslich ist,

b) bei Atmosphärendruck oberhalb 150 C sie-

c) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 225" C ein Lösungsmittel für den Farbstoff ist und

d) die allgemeine Formel

R iO— CH-CH₁A R¹ —NR²(C₇_₁₅-Alkyl oder -Alkaryl), — OCR² -OSO₂R² — OCOR-

Diernarr.

oder

R/Ο—CH-CJU O I C_nH_2n+1 I

aufweist, worin π den Wert O oder 1 hat. m eine positive ganze Zahl bedeutet, .v die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen in A bedeutet, A die Bedeutung

ROCH₂CHORCh₂-
-CH^CHORCH₂-

-CH₂CHCH₂-

-CH₁C(CH₂OR).,

(-CH₂I₂C(CH₂OR)₂

(—CH₂)₃CCH₂OR

(-CH₂I₄C

-CH₂(CHORVCH₂Or

— CH₂(CHOR )_yCH₂ —
oder

— CH₂(CHOR)₁ _,(—CH)₁CH₂—

hat, wobei y den Wert 2, 3 oder 4 und r den Wert O, 1, 2. 3 oder 4 hat, aber nicht größer als y ist, R ein Wasserstoffatom, einen C₁ _₈-Alkylrest, einen C₇_,₅-Aralkyl-oder-Alkarylrest bedeutet oder die Bedeutung

R²C- R²SO,- oder R²OC-

ο ο

hat und R¹ die Bedeutung -OH. —OR². -SR=. -NHR². -NR²IC₁-B-AIkVl).

35

40

45

55

60 — NH(Phenyl) oder — NH(Naphthyl) hat, wobei R² einen Q _₈-Alkylrest, einen C₅^₁₀-Cycloalkylrest, einen C₇ _₁₅-Aralky!- oder -Alkarylrest, einen C₆-Arylrest, einen C₁₀-Arylrest oder den Furfurylrest bedeutet.

mit der Maßgabe, daß in irgendeiner Verfahrensstufe das Innere des gequollenen Cellulosestoffs mit einer Lösung des Farbstoffs in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wobei ein etwaiger Färbevorgang von fm Oemisch mit Cellulosefasern vorliegenden Synthetics in an sich bekannter Weise unter Erhitze!·, auf eine Temperatur nicht über etwa 225° C vorgenommen wird.

Besondere Ausfuhrungsformen des genannten Verfahrens sind diejenigen, bei denen die Lösung innerhalb und oder außerhalb des gequollenen CellulosestofK gebildet wird, und diejenigen, bei denen die Lösung des Farbstoffs in dem wäßrigen FarbstofflösungsmiUel oder dem Farbstofflösungsmittel durch Erhitzen, durch Vermindern des Verhältnisses von Wasser zu Farbstofflösungsmittel oder durch Zusatz eines Lösungsvermittlers hergestellt wird. Das Verfahren umfaßt ferner das Färben bei erhöhten Temperaturen.

Nach weiteren Ausführungsformen dieses bekannten Verfahrens werden Gemische aus Cellulosestoffcn und Synthetics, wie Polyamiden oder Polyestern, mit dem gleichen Farbstoff gefärbt. Bei einem solchen Verfahren wird zunächst der Cellulosestoff, wie oben beschrieben, gefärbt, während der synthetische Stoff entweder gleichzeitig oder in einer unabhängigen Verfahrensstufe gefärbt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, marineblaue Dispersions-Disazofarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die sich zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen sowie von Gemischen derselben mit Synthetics nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 811 796 eignen, die eine gute Färbekraft aufweisen, sich in hochgradig kristalliner Form isolieren lassen, sich leicht zu feinteiligen wäßrigen Dispersionen vermählen lassen, Färbungen von gutem Farbtongleichgewicht auf Gemischen aus in Wasser quellbaren Cellulosestoffen und Synthetics ergeben, die eine gute Echtheit gegen Licht, Waschen. Trockenreinigung und Sublimation aufweisen und die zusammen mit anderen Farbstoffen verwendet werden können, um tiefschwarze Farbtöne zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung sind marineblaue Dispersions-Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

in der R₁ die Bedeutung H. R₅. OR₅, Cl. Br. NO₂, CN, CO₂R₅, CF,, COR₅ oder COC₆H₅. R₂ die Bedeutung H, R₅ oder OR₅ hat, R₃ und R₄ Methyl- oder Äthylreste bedeuten und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.

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säure.

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Die marineblauen Disazofarbstoffe der obongenann-I ten allgemeinen Formel werden hergestellt, indem man j ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

O₂N

NH,

diazotiert und die so erhaltene Diazoverbindung an (i-Naphthylamin kuppelt. Das so erhaltene Monoazo-Zwischenprodukt wird durch Diazotieren und Kuppeln an ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

CH₃

in den Disazofarbstoff übergeführt. In den obigen allgemeinen Formeln haben alle Symbole die obengenannten Bedeutungen. Alle Diazotierungs- und Kupplungsvorgänge werden auf an sich bekannte Art durchgeführt.

Die Diazotierung des ersten aromatischen Amins kann erfolgen, indem man Natriumnitrit bei 0 bis 25° C. vorzugsweise bei 10 bis 20⁰C, zu einer Lösung oder Aufschlämmung des Amins in verdünnter Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, zusetzt, wobei man mindestens 2,5 Mol Säure je Mol Amin anwendet. Ein Überschuß an salpetriger Säure wird für eine genügende Zeitdauer, gewöhnlich mindestens 30 Minuten, aufrechterhalten, damit die Umsetzung vollständig verläuft, und dann wird der Oberschuß mit einem geeigneten Reagens, wie Sulfaminsäure, zerstört, bevor man die Kupplungsreaktion durchführt. Beispiele für Amine, die bei der Diazotierungsreaktion verwendet werden können, sind in Tabelle 1 angegeben. Aus Gründen der Einfachheit nennt die Tabelle nur den Rest R₁ (der obigen allgemeinen Formel).

Tabeüei

zusetzt. Andere Amino, die zur herkömmlichen Diazotierung nicht alkalisch genug sind, z. B. diejenigen, bei denen R₁ die Bedeutung NO₂. CF₃ oder CN hat, lassen sich mit Nitrosylschwefelsäure diazotieren.
Das Diazopräparat kann bei etwa O bis 20" C unter Rühren zu einer Aufschlämmung oder Lösung von (i-Naphthylaniin in verdünnter Mineralsäure und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Methanol, zugesetzt werden. Man kann aber

ίο auch eine Aufschlämmung oder Lösung von (i-Naphthylamin zu dem Diazopräparat zusetzen. Sobald die Reaktion vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft mit Alkalilauge neutralisiert und das Monoazoprodukt abfiltriert. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Waschen, Wiederaufschlämmen oder Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Das Monoazo-Zwischenprodukt wird zweckmäßig in wäßriger Propionsäure oder Essigsäure oder Gemisehen aus diesen Säuren diazotiert, indem man bei 10 bis 30' C, z. B. bei etwa 30 C. Salzsäure und Natriumnitrit zusetzt.

Die Kupplungskomponente wird in einem Lösungsmittel, ζ. Β. wäßriger Salzsäure, wäßriger Essigsaure.

Eisessig oder Aceton, gelöst und der Disazofarbstoff hergestellt, indem man bei etwa 10 bis 3OC das Diazopräparat zu der Kupplungskomponente oder die Kupplungskomponente zu dem Diazopräparat zusetzt. Oft ist es zweckmäßig, bei der Kupplung den pH-Wert zu erhöhen, um die Reaktion zu beschleunigen. Dies erfolgt durch Zusatz eines geeigneten Salzes oder einer Base, wie Natriumacetat oder Natriumhydroxid. Die Farbstoffe werden abfiltrien und können, falls erforderlich, durch Waschen, Wicderaufschlämmen oder Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden. Der Disazofarbstoff kann in Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie Natriumlignosulfonat. mit Sand vermählen werden, bis seine Teilchengröße etwa 1 u beträgt So hergestellte Dispersionen werden bei den nachstehend beschriebenen Färbeversuchen verwendet.

Beispiele für geeignete Kupplungskomponenter der obigen allgemeinen Formel sind in Tabelle I angegeben. Aus Gründen der Einfachheit nennt dii Tabelle nur die Reste R_;. R₃ und R₄.

Tabelle 11

R,	α	R.
Br	OCH3
C2H5	OC4H9
C4H9	COCHj
	COC4H9
COC6H5

6o

Amine von begrenzter Löslichkeit in wäßriger Mineralsäure, z. B. solche, bei denen R, den Rest CO₁R, bedeutet, können diazotiert werden, indem man Salzsäure und Natriumnitrit zn einer gekühlten Lösung des Amins in einem organischen LösungsnritteL wie einem Gemisch aus Essigsäure und Propionsäure,

CH₃
C₄H₉
OCH₃
OC₄H₉

C₂H₅
CH₃
CH₃
CH₃

C₂H₅
CH₃
CH₃
CH₃

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur He steOung der Farbstoffe gemäß der Erfindung wii das Monoazo-Zwischenprodukt isoliert und wiede aufgeschlämmt. Wenn man geeignete Lösungsmitt verwendet, braucht man das Zwischenprodukt nid zu isolieren. So kann man z. B. die Diazotierung d ersten aromatischen Amins in einem Gei.-.isch ai Essigsäure und Propionsäure statt in einem wäßrig« System und die Kupplung mit «-Naphthylamin
Essigsäure durchführen und die so erhaltene Ai schlämmung des Monoazo-Zwischenproduktes, z.

309 530/i

bei etwa 30⁰C, direkt mit Natriumnitrit behandeln, worauf man eine Lösung der Kupplungskomponente in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäure, zusetzt. Der Disazofarbstoff wird dann in der üblichen Weise isoliert.

Zu den Cellulosestoffen, die sich mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1811796 färben lassen, gehören alle Formen von Cellulosestoffen bzw. -fasern, die unter der Einwirkung von Wasser an Größe und Biegsamkeit zunehmen. Geeignete Stoffe sind Naturfasern, gereinigter Holzzellstoff und regenerierte Cellulose in Faseroder Folienform. Baumwollfasern lassen sich in allen Formen, in denen sie üblicherweise in Textilstoffen vorkommen, und nach Durchführung der üblichen Behandlungsverfahren, um sie zum Färben vorzubereiten, färben. Ebenso kann man Baumwolle färben, die nach beliebigen Verfahren behandelt worden ist, bei denen ihr Quellvermögen beim Erhitzen mit Wasser nicht wesentlich herabgesetzt wird. Rohe oder gewaschene Baumwolle sowie mercerisierte oder anderweitig vorgeschrumpfte Baumwolle kann mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung gefärbt werden. Regenerierte Cellulosefaser^ die eine hinreichend offene Struktur aufweisen, so daß sie in Wasser quellen und von einem Farbstoffiösungsmittel durchdrungen werden, wie z. B. Kupferammoniakseide, lassen sich ebenfalls mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung färben. Viskose-Kunstseide (Reyon) weist normalerweise eine Struktur auf, die sich etwas schwieriger quellen läßt, und kann die Einwirkung von Farbstoff, Wasser und Farbstoffiösungsmittel für etwas längere Zeiträume bei niedrigeren Temperaturen erfordern. Um das Färben zu erleichtern, kann man solche Textilstoffe mit 10%iger wäßriger Alkalilauge vorbehandeln, oder man kann das Färben in Gegenwart von Netzmitteln, vorzugsweise von nichtionogenen Netzmitteln, durchführen. Auch Gemische aus Baumwoll- und Reyonfasern lassen sich färben, und die Farbstoffe gemäß der Erfindung können auch zum Färben von gereinigtem Holzzellstoff und Papier verwendet werden. Celluloseacetat weist nicht das erforderliche Quellvermögen in Wasser auf und gehört daher nicht zu den in Wasser quellbaren Cellulosestoffen.

Zu den mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen färbbaren Synthetics gehören Polyester. Polyamide. Celluloseäther und -ester und Copolymerisate sowie Gemische derselben mit anderen Bestandteilen, die die Aufgabe haben, die Anfärbbarkeit zu erleichtern oder den Stoffen sonstige vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Synthetics können mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung nach herkömmlichen Verfahren, z. B. nach dem Thennosolverfahren oder nach wäßrigen Färbeverfahren, gefärbt werden.

Das Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen oder Gemischen derselben mit Synthetics mit Hilfe der Farbstoffe gemäß der Erfindung kann gemäß der OrTenlegungsschrift 1811 796 durchgeführt werden. Die Farbstoffe gemäß der Erfindung eignen sich besonders zum Färben von Gemischen aus Baumwolle end Polyestern oder Polyamiden, z. B. von Gemischen aus 50 bis 80% Polyethylenterephthalat und 20 bis 50% Baumwolle. In solchen Gemischen wird das synthetische Material unter herkömmlichen Bedingungen gefärbt Da die Farbstoffe gemäß der Erfindung zum Färben beider Bestandteile von Gemischen verwendet werden können, braucht die Waschbarkeit als Faktor bei der Auswahl des Farbstoffs nicht berücksichtigt zu werden, da die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten des gegenseitigen Abfärbens auf ein Minimum reduziert worden sind.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung farben das Substrat direkt, d. h., sie benötigen zur Entwicklung der Farbe oder der Echtheit keine Oxydation, Reduktion, Hydrolyse oder sonstige chemische Modifizierung. Die Färbungen weisen ausgezeichnete Echtheit gegen Licht, Sublimation, Waschen und Trockenreinigung auf; die Farbstoffe lassen sich in hochgradig kristalliner Form isolieren und leicht zu fein ieiligen wäßrigen Dispersionen vermählen.

Beim Färben von Cellulosestoffen mit den Färb stoffen gemäß der Erfindung nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 811 796 kann man das Substrat mit Wasser, Farbstoff und Farbstoffiösungsmittel in jeder beliebigen Reihenfolge behandeln, sofern nur 111 irgendeiner Verfahrensstufe vor oder bei der eigentlichen Färbung Wasser und Farbstoffiösungsmittel gleichzeitig anwesend sind. Nach dem bevorzugten Verfahren zum Färben von Textilstoffen aus Cellulosefasern oder Gemischen aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern imprägniert man den Textilstoff mit einem Gemisch aus einem oder mehreren Fa rbstoffen. Wasser und Farbstoffiösungsmittel in einem herkömmlichen Klotzbad und quetscht dann die überschüssige Farbfiotte ab, oder man bedruckt den Stoff mit einer lösungsmittelhaltigen Druckpaste und erhitzt ihn anschließend, um so viel Wasser /u verdampfen, daß der Farbstoff in Lösung geht: zu diesem Zeitpunkt ist der Textilstoff gefärbt. Man kann aber auch weniger Wasser verdampfen, als erforderlich ist. um den Farbstoff in Lösung zu bringen, und die Auflösung des Farbstoffs dann ohne weiteres Verdampfen von Wasser durch Druck und Wärme herbeiführen. Farbstoffpasten können nach bekannten Methoden, z. B. durch Vermählen des Farbstoffs in Gegenwart eines Dispergiermittels oder Tensids. hergestellt werden. Eine Farbflottc kann hergestellt werden. indem man die Farbstoffpaste mit Wasser odei einem wäßrigen Lösungsmittel verdünnt. Der Zusatz eines Lösungsmittels zu der Farbstoffpasle vor dem Zusatz von Wasser kann /ur Abscheidung des Farbstoffs führen und wird gewöhnlich vermieden. Außei einem FarbsioiTloMingMiiiii«.! und einem Dispergiermittel können die Farbfiotten auch andere, derr Fachmann bekannte Zusätze enthalten. Häufig verwendet man als solche Zusätze Mitlei zum Verbindender Wanderung des Farbstoffs, wie gereinigte Pflanzen harze, und Netzmittel, z. B. ionogene und nichtiona gene Tenside, wie Äthylenoxid-Kondensationspro dukte. Kohlenwasserstoffsulfonate und langkettig( Alkoholsulfate. Die im Sinne der f rfindung verwen deten Farbflotten können außer den Farbstoffen ge maß der Erfindung auch andere Farbstoffe enthalten

z. B. kann man Direktfarbstoffe oder mit der Fasei reaktionsfähige Farbstoffe für Baumwolle oder fii Polyamide zu Abtönungszwecken zusetzen

Bei dem bevorzugten Färbeverfahren mit den Färb stoffen gemäß der Erfindung bringt man eine wäßrig' Farbstoffdispersion und das organische Lösungs mittel aus einem einzigen Klotzbad auf den Textilstoi auf. Die Menge des Wassers in dem Klotzbad betrag gewöhnlich 70 bis 95 Gewichtsprozent und diejenig des Lösungsmittels 5 bis 30 Gewichtsprozent Da geklotzte Gewebe wird 30 bis 180 Sekunden auf 18 bis 225 C erhitzt Für Baumwolle genügen bereit Temperaturen von 150⁰C. Das gefärbte Gewebe wir

"5

in einem wäßrigen Bad oder zuerst in einem wäßrigen Bad und dann in Perchloräthylen gewaschen, um den an der Oberfläche anhaftenden Farbstoff vollständig zu entfernen.

Die folgenden Versuche zeigen die gewerbliche Verwertbarkeit der Farbstoffe gemäß der Erfindung.

Färben von Geweben aus
65% Polyethylenterephthalat und 35% Baumwolle

A. Ein Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen

hergestellt

Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 1 enthält 100 g

Gereinigtes Pflanzenharz als

Verdicker 20 g

Methoxypolyäthylenglykol
(Molekulargewicht 350) 100 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Eine fortlaufende Gewebelänge aus 65% Polyethylenterephthalat und 35% Baumwolle wird bis» zu einer Aufnahme von 60%, bezogen auf das Fasergewicht, mit diesem Klotzbad geklotzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m/min zwischen zwei 1000-W-Infrarotlampen (Infraroterhitzer) hindurchgeleitet, die gegenüberliegende Oberflächen des Gewebes aus einem Abstand von 7,6 cm bestrahlen. Das fortlaufend geförderte Gewebe wird mit einer Verweilzeit von einer Minute durch einen Umluftofen bei 80 bis 100" C und dann mit einer Verweilzeit von 1,7 Minuten durch einen Ofen bei 200 bis 210" C geleitet. Das heiße, trockene Gewebe wird auf Raumtemperatur cekühlt und der Reihe nach je I Minute in Wasser von 20 bis 30 C, in Wasser von 90 bis 95^C C, in Wasser von 90 bis 95 C. das 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Reinigungsmittel enthält, in Wasser von 90 bis 95' C und in Wasser von 20 bis 30° C gespült und dann getrocknet.

B. Man arbeitet wie beim Versuch A, führt jedoch das

Erhitzen folgendermaßen durch

Das geklotzte Gewebe wird mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m min zwischen Aggregaten von Infraroiiampen hmdurchgelcitct, wobei je eine !QOQ-W-Lampe (Infraroterhitzer) je eine Oberfläche des Gewebes in senkrechter Richtung aus einem Abstand von 7,6 cm bestrahlt. Das feuchte Gewebe wird dann über eine Reihe von vier umlaufenden Trommeln mit glatter Oberfläche geleitet, deren Temperatur stufenweise von 100 bis 150⁰C ansteigt Die mittlere Kontaktzeit auf jeder Trommel beträgt 18 Sekunden. Dann wird das Gewebe fortlaufend in einen Ofen von 210⁰C geleitet wo die Gesamtverweilzeit 90 Sekunden beträgt.

Die Versuche A und B werden mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 durchgeführt Der Farbstoff weist eine ausgezeichnete Färbekraft auf; die gefärbten Gewebe haben einen tiefmarineblauen Farbton und fo zeigen eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit und ein vorzügliches Farbtongleichgewicht

Die folgende Tabelle gibt Echtheitswerte an, die bei der Bewertung der gemäß Versuch A gefärbten Gewebe nach der Prüfnorm erhalten werden, die in »Textile Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. 45, 1969, beschrieben ist

Für die Auswertung der Echtheit dient die folgende Skala:

5 = Unbedeutende Farbtonänderung.

4 = Schwache Farbtonänderung.

3 = Merkliche Farbtonänderung.

2 = Beträchtliche Farbtonänderung.

1 = Starke Farbtonänderung.

W = Schwächer.

Br = Leuchtender.

Die ersten drei Zahlenreihen der Tabelle zeigen die Farbtonänderung des gefärbten Gewebes. Die nächsten beiden Zahlenreihen geben den Grad des Abfärbens auf ungefärbtes Celluloseacetatgewebe bzw. Polyamidgewebe an. Die letzten drei Zahlenreihen zeigen die Echtheit gegen Sublimation und Abrußen.

Lichtechtheit
(Xersonbogenlampe)

20 Stunden 4 W

40 Stunden 4—3 W

Waschechtheit

(AATCC 36-1965, Nr. III; 3 Waschvorgänge)
Farbionänderung 4 Br

Abfärben

Celluloseacetat 5

Polyamid '. 5—4

Sublimation bei 210" C 4— 3

Abrußen

Naß 4—3

Trocken 4—3

Färben von Baumwollhemdentuch

C. Man arbeitet wie beim Versuch A. jedoch mit 100%igem mercerisiertem Baumwollhemdentuch unter Erhöhung der Glykolmenge auf 150 g und Herabsetzung der Höchsttemperatur auf 180 C.

D. Man arbeitet wie beim Versuch B. jedoch mit den unter Versuch C beschriebenen Abänderungen.

Bedrucken von 100%igv.-m Baurnwo'igcwcbe

E. Ein Baumwollgewebe w iid bis zu einer Aufnahme von 70% mit einer wäßrigen Lösung von 200 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) je Liter geklotzt Das geklotzte Gewebe wird 5 Minuten auf 160^cC erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Dann wird das Gewebe mit einer aus den folgenden Bestandteilen hergestellten Druckpaste mit einem Muster bedruckt:

Wäßrige, marineblaue Farbstoffpaste
(15% Wirkstoff) des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 10 g

Gereinigter Pflanzenharzäther als
Verdicker 60 g

Wasser 30 g

Das bedruckte Gewebe wird 100 Sekunden auf 180^c C erhitzt 5 Minuten bei 90" C in Wasser, welches ein Äther-Alkoholsulfat als Reinigungsmittel enthält gewaschen, getrocknet 5 Minuten bei 5G C in Tetrachloräthylen gewaschen und wieder getrocknet Die bedruckten Stellen sind stark gefärbt.

Bedrucken eines Mischgewebes aus
65% Polyüthylentcrephthalat und 35% Baumwolle

F. Man arbeitet wie beim Versuch E, jedoch mit einem Mischgewebe aus 65% Polyäthylenterephthalat und 35% Baumwolle unter Erhöhung der maximalen Temperatur auf 200" C. Man erhält einen Druck von güter Echtheit.

Färben von Polyesterfasern

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können zum Färben von synthetischen Fasern, z. B. Polyesterfasern, nach herkömmlichen wäßrigen Färbeverfahren oder Klotz- und Erhitzungsverfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf Gewichtsmengen beziehen, erläutern die Herstellung der Farbstoffe gemäß der Frfindung.

Beispiel 1

Herstellung von l-Amino-4-(4-nitrophenylazo)-naphthalin; Kupplung an N,N-Diäthyl-m-toluidin

25 Teile Wasser und 30 Teile konzentrierte Salzsäure werden mit 14 Teilen p-Nitroanilin versetzt. Das Gemisch wird auf 80 C erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebilde« hat. Die Lösung wird in ein Gemisch aus 40 Teilen Wasser und 40 Teilen Eis gegossen und dann von außen her weiter auf 0 bis 5 C gekühlt.

Hierauf setzt man rasch 28 Teile 5-normale Natriumnitritlösung zu und läßt den Nitritüberschuß 30 Minuten bestehen. Dann wird der Überschuß mit Sulfaminsäure zerstört und die Diazolösung durch Filtrieren geklärt.

Eine Lösung von 15 Teilen <i-Naphthylamin in 50 Teilen Essigsäure wird im Verlaufe von 30 Minuten zu der kalten Diazolösung zugesetzt. Mit fortschreitender Kupplungsrcaktion wird das Reaktionsgemisch dickflüssig; es wird mit 400Teilen Wasser verdünnt.

Der pH-Wert wird mit 30%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt, wobei die Temperatur auf 40 bis 50 C steigt. Das Zwischenprodukt wird abnitriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 95%. F. 267 bis 272 C. /.„„ (Gemisch aus 4 Teilen Dimeihvlacetamid und 1 Teil Wasser) 540 mu. _w 33 9001 Mol cm.

Durch Dünnschichtchromatographie wird nachgewiesen, daß das Zwischenprodukt keine farbigen Verunreinigungen enthält.

15 Teile dieses Monoazo-Zwischenproduktes werden in einem 50 bis 60⁰C warmen Gemisch aus 400 Teilen Essigsäure. 80 Teilen Wasser und 6 Teilen konzentrierter Salzsäure zu einem glatten Brei verrührt. Dann wird die Temperatur durch äußere Kühlung auf 30^r C herabgesetzt, worauf man im Verlaufe von 5 Minuten 18 Teile 5-normale Natriumnitritlösung zusetzt. Nach 45 Minuten langem Aufrechterhalten eines Nitritüberschusses wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört. Durch Zusatz von Eis wird das Diazopräparat auf 5" C gekühlt und dann bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt und durch Filtrieren geklärt

Eine Lösung von &2 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin in 30 Teilen Essigsäure wird im Verlaufe von 20 Minuten zu der Diazolösung zugesetzt Man läßt die Reaktion fortschreiten, bis kein Diazoniumsalz in dem Reaktionsgemisch mehr nachweisbar ist Dann wird der pH-Wert auf Z5 erhöht und die Aufschlämmung ¹Z₂ Stunde gerührt. Die Feststoffe werden

abtiltriert

und zunächst mit lsopropanol und dann mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute 80%. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus 3 Teilen Dimethylformamid und 1 Teil Wasser schmilzt das Produkt bei 223 bis 224° C; ?._max (Gemisch aus 4 Teilen Dimethylacetamid und 1 Teil Wasser) 595mμ. ■„,„< 40 6001/Mol/cm, R_f 0,40 (Dünnschichtchromatographie an mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 9 Teilen Benzol und 1 Teil Äthylacetat zum Eluieren).

Analyse für C₂₇H₂₆O₂N₆:
Berechnet ... C 69,5, H 5,6, N 18.0°,.:
gefunden .... C 68,9, H 5,7, N 18,2%.

Auf Grund der obigen Werte hat der Farbstoff die Strukturformel

O₁N

N = N-.

ο>ν=τ

CH₃

js Beispi el 2

Synihese des Farbstoffs gemäß Beispiel 1
ohne Isolierung des Zwischenproduktes

14 Teile p-Nitroanilin werden in einem Gemisch aiw

jo 24 Teilen konzentrierter Salzsäure. 20 Teilen Propiolsäure und 125 Teilen Essigsäure unter Erwärmen auf 70⁰C gelöst. Die Lösung wird durch äußere Kühlung auf 0 bis 5 C gekühlt und schnell mit 30 Teilen 5-normaler Natriumnitritlösung versetzt, wobei man die Temperatur durch Kühlung von außen her aiii 8⁰C oder darunter hält. Ein Nitritüberschuß wird ¹ ₂ Stunde aufrechterhalten. Dann wird der Überschuß mit Sulfaminsäure zerstört und die Diazolösung durch Filtrieren geklärt. Nach Verdünnen mit 330 Teilen Essigsäure setzt man im Verlaufe einer halben Stunde eine Lösung von 15 Teilen <i-Naphth\lamin in 50 Teilen Essigsäure zu. wobei man da* Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen laßt Die dunkle Aufschlämmung wird eine halbe Stunde bei 25°C gerührt und dann auf 30³C eingestellt. Im Verlaufe von 5 Minuten werden 25 Teile 5-normaier Natriumnilritlösung zugesetzt. Der Nitritüberschuß wird 1 Stunde bei WQ aufrechterhalten, worauf man den Überschuß mit Sulfaminsäure zerstört.

Man setzt 2 Teile Adsorptionskohlepulver und 100 Teile Eis zu und stellt die Temperatur auf 5 C ein. Nach 15 Minuten langem Rühren wird das Diazopräparat durch Filtrieren geklärt. Das Diazo präparat wird im Verlaufe einer halben Stunde mit einer Lösung von 16.5 Teilen Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin in 20 Teilen Essigsäure versetzt worauf man den pH-Wert mit 30%iger wäßriger Natronlauge auf 2.5 einstellt Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 25" C gerührt und der Farbstoff dann abfiltriert und mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute 80%. Der Farbstoff hat die gleiche Struktur wie das Produkt des Beispiels 1.

Beispiele 3 bis 5

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 ersetzt man das p-Nitroanilin durch eine äquivalente Menge o-Chlor-p-nitroanilin. Der so erhaltene chlorsubstituierte Farbstoff zeigt ein /^_n. von 605 mu. Ähnliche

Farbstoffe erhält man, wenn man das p-Nitroanilin durch eine äquivalente Menge o-Methoxy-p-nitroanilin oder durch eine äquivalente Menge o-Benzoylp-nitroanilin ersetzt Der Farbstoff des Beispiels 4 weist den 2-Methoxysubstituenten, der Farbstoff des Beispiels 5 den 2-Benzoylsubstituenten statt des 2-Chlorsubstituenten des Beispiels 3 auf.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel!, jedoch mit einer äquivalenten Menge 2-Amino-5-nitrobepzoesäuren-butylester an Stelle des p-Nitroanilins. Man erhält einen marineblauen Farbstoff der Strukturformel

CO₂C₄H₉

o₂n-< o >N=N-< o Vn=n-< ο Vn

CH,

CH₅

Beispiel 7

Herstellung von l-Amino-4-(2,4-dinitrophenylazo)-naphthalin; Kupplung an Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin

8,4 Teile gepulvertes Natriumnitrit werden in kleinen Anteilen zu 184 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei 25 bis 30° C zugesetzt. Das Gemisch wird sorgfältig auf 7O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis Lösung eingetreten ist Dann wird die Lösung

auf 20° C gekühlt und mit 18,3 Teilen 2,4-Dinitroanilin versetzt Das Gemisch wird filtriert.

Die Diazolösung wird im Verlaufe von einer halben Stunde zu einer Lösung von 15 Teilen a-Naphthylamin in 50 Teilen Essigsäure-zugesetzt Dann wird der pH-Wert mit 30%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt und das Zwischenprodukt abfiftriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Durch Kuppeln des Zwischenproduktes an N.N-Diäthyl-m-to!uidin nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhält man einen marineblauen Farbstoff der Strukturformel

NO₂

CH,

Beispiele 8 und 9

Man arbeitet nach Beispiel 7, wobei man jedoch das Dinitroanilin durch eine äquivalente Menge 2-t >an-4-nitroanilin bzw. eine äquivalente Menge 2-Trifiuormethyl-4-nitroanilin ersetzt. Man erhält Farbstoffe ähnlich dem Produkt des Beispiels 7. Der Farbstoff des Beispiels 8 weist einen 2ständigen Cyansubsti· tuenten, der FarbstofT des Beispiels 9 einen 2ständigen Trifluormethylsubstituenten an Stelle des 2-Nitrosubstituenten des Farbstoffs gemäß Beispiel 7 auf.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Marineblaue Dispersions-Disazofarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   in der R₁ die Bedeutung H, R₅, OR₅, Cl, Br, NO₂, CN, CO₂R₅, CF₃, COR₅ oder COC₆H₅, R₂ die Bedeutung H, R₅ oder OR₅ hat, R₃ und R₄ Methyloder Äthylreste bedeuten und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Dispersions-Disazofarbstoffe nach Anspruch 1 durch Diazotieren eines ersten aromatischen Amins zu einem ersten Diazoniumsalze Kuppeln des ersten Diazoniumsalzes an a-Naphthylamin unter Bildung einer Monoazoverbindung, Diazotieren der Monoazoverbindung zu einem zweiten Diazoniumsalz und Kuppeln des zweiten Diazoniumsalzes an ein zweites aromatisches A mm, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes aromatisches Amin ein solches der allgemeinen Formel