DE2125099C3 - Marineblaue Dispersions-Disazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

0-,N-

-NH,

und als /weites aromatisches Amin ein solches der allgemeinen Formel

R? ™

CH₃

verwendet, wobei R₁ bis R₅ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.

3. Verwendung tier Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosefasern nach bekannten Verfahren.

Die Erfindung betrifft wasserunlösliche, marineblaue Disazofarbstoffe, die sich zum Färben einer großen Vielfall von Synthetics und Naturstoffen. besonders von in Wasser qucllbaren Cellulosestoffcn ©der von Gemischen aus Synthetics und Naturstoffen ei'jnen.

Synthetische Fasern, z. R. lasern aus Polyestern. Polyamiden oder Celluloseacetat, lassen sich bekanntlich mit den verschiedensten Dispersionsfarbstoffe!! färben, die in Wasser eine sehr geringe bis mäßig hohe Löslichkeit aufweisen.

Naturfasern, wie in Wasser quellbare Cellulosefaser!!, besonders Baumwolle, werden nach wesentlich linderen Vcrtahren und mil wesentlich anderen F'arb-Stoffen gefärbt als synthetische Fasern. Die herkömmliehen Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:

1. Man läßt in dem zu färbenden Stoff entweder durch Umsetzung zweier kleinerer Moleküle. wie bei der Hersteilung von Azofarbstoffen durch

Kupplung, oder durch eine chemische Umsetzung, durch die ein löslicher Farbstoffbildner unlöslich wird, wie bei der Küpen- und Beizenfärbung. einen wasserunlöslichen Farbstoff entstehen.
2. Man läßt einen bereits fertigen, wasserlöslichen Farbstoff, der für den Cellulosestoff eine Affinität aufweist, aus einer wäßrigen Farbflotte nach einem Verfahren auf den zu färbenden Stoff aufziehen, bei dem die Löslichkeit des Farbstoffs in der wäßrigen Lösung vermindert wird, wie bei Direktfarbstoffe^

3. Man läßt einen Farbstoff, der einen mit Cellulose oder modifizierter Cellulose reaktionsfähigen Sub· stituenten aufweist, aus wäßriger oder nichtwäßriger Lösung unter solchen Bedingungen auf den zu färbenden Stoff aufziehen, daß der Farbstoff sich chemisch an das Substrat bindet, wie bei mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen.

4. Man bindet wasserunlösliche Pigmente mit Hilfe von Polymerisaten an den Cellulosestoff wie beim Pigmentdruck.

5. Man lagert einen wasserunlöslichen FarbstolT in feinteiliger Form in den Cellulosestoff bei dessen Herstellung ein. wie es mitunter beim Spinnen von Reyon geschieht.

Keines dieser bekannten Verfahren eignet sich zum Färben von in Wasser qucllbaien Ccllulosestoffen d'irc'h direkte Einlagerung eines bereits fertigen, nicht reaktionsfähigen, in Wasser unlöslichen Farbstoffs in den zu färbenden Stoff, da solche Farbstoffe kaum eine natürliche Affinität oder Substantivität für derartige Ccllulosefarbstoffe haben.

Verfahren, bei denen der Farbstoff an Ort und Stelle entsteht, nachdem ein Farbstoffbildner auf oder in dem CellulosestofT abgeschieden worden ist. sind in den USA.-Patenlschriften 396 692 und 2 069 215 sowie in der britischen Patentschrift 1 071 074 beschrieben. Ein Verfahren, das von bereits fertigen, wasserlöslichen Farbstoffen zum Färben von Cellulosestoffcn Gebrauch macht, ist in »Journal of the Society of Dyers and Colourists«. Bd. 73 (1957). S. 23. beschrieben.

Diese bekannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. wie z. B. die Umständlichkeit des Α11Γ-bringcns der Farbstoffe, die Unmöglichkeit, ein svcitcs Spektrum von verschiedenen Farben zu erzielen, und die geringe Echtheit der gefärbten Cclluloscstoffe gegen

Wascher, mit wäßrigen Flüssigkeiten und/oder Trokkenreinigen mit organischen Lösungsmitteln.

Die Verwendung von Farbstoffen von geringer Wasserlöslicbkeit zum Färben von Baumwolle ist it; der britischen Patentschrift I 112 279 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Substrat mit Farbstoff, Wasser und Harnstoff oder einer strukturmäßig mit Harnstoff verwandten Verbindung behandelt und dann erhitzt. Bei diesem Verfahren findet jedoch häufig eine schlachte Farbstoffausnutzung und die Bildung unerwünschter alkalischer Abbauprodukte des Harnstoffs oder der mit Harnstoff verwandten Verbindung statt.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei den oben beschriebenen Verfahren, wenn man die bekannten Farbstoffe und Färbeverfahren anwendet, um Gemische aus in Wasser quellbaren Cellulosestoffen und Synthetics zu färben. Da diese beiden Stoffarten grundlegend verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen, müssen die Bestandteile solcher Gemische· gewöhnlich nach umständlichen zweistufigen Verfahren gefärbt werden, bei denen zwei verschiedene Arten von Farbstoffen angewandt werden und jede Komponente unabhängig von der anderen in einer gesonderten Verfahrensstufe gefärbt wird. Dabei kann es zum gegenseitigen Abfärben kommen, und es sind gewöhnlich große Farbstoffmengen erforderlich, wobei jede der beiden Komponenten in unerwünschter Weise die Färbung der anderen Komponente stört. Wenn es zum gegenseitigen Abfärben kommt, muß sich der Farbstoff aus derjenigen Komponente, auf dl·* er abgefärbt hat. auswaschen lassen. Dabei l;ißt sich selbst unter den günstigsten Bedingungen ein Fa, -»tonglcichgewicht. d. h. ein gleicher Farbton und eine gleiche Farbtonstärke, zwischen den beiden Komponenten des Gemisches nur schwer erzielen. Wenn aber der gefärbte Textilstoff kein Faibtongleichgewicht aufweist, kommt es an den Stellen der stärksten mechanischen Beanspruchung beim Tragen zur Ausbildung von mißfarbigen Stellen. Die Umständlichkeit des obengenannten zweistufigen Verfahrens zum Färben von Gemischen wird verständlich, wenn man sich die Verschiedenartigkeit der Arbeitsbedingungen bei den herkömmlichen Färbeverfahren einerseits für Ceilulosestoffe und andererseits für Synthetics vergegenwärtigt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zum Färben von in Wasser qucllbaren Cellulosestoffen beruhen die herkömmlichen Verfahren zum Färben von Synthetics auf der Auflösung von wasserunlöslichen Farbstoffen in dem synthetischen Material.

Ein Verfahren zum Färben von Gemischen aus Cellulosestoffen und Synthetics in zwei Verfahrensstufen ist in der USA.-Patentschrift 3 313 590 beschrieben. Analog dem Färben solcher Gemische und in Bestätigung des obenerwähnten Unterschiedes /wischen in Wasser qucllbaren Cellulosestoffen und nicht qucllbarem Celluloseacetat beschreibt die USA,-Patentschrift 3 153 563 ein zweistufiges Verfahren, bei dem zunächst das Celluloseacetat ohne gleichzeitige do Färbung des Cclluloscstoffcs mit einem wasserunlöslichen farbstoff gefärbt und der letztere dann in einer unabhängigen Verfahrensstufe selbst gefärbt wird.

Um die Schwierigkeiten beim Färben son Gemischen aus in Wasser qucllbaren Cellulosestoffen und &> Synthetics zu vermeiden, bediente man sich bisher häufig des Pigmentdruckes unter Verwendung von harzartigen Bindemitteln zum Binden der Pigmente.

Da bei diesen Verfahren aber nur eine oberflächliche Anfiirbung zustande kommt, leiden die so erhaltenen Drucke oft unter der Erscheinung des Abrußens und weisen einen schlechten »Griff« und eine unzulängliche Echtheit gegen Waschen und Trockenreinigung auf.

Die Quellung von BaumwoUfasern und anderen ähnlichen Cellulosestoffen durch Wasser ist seit langem bekannt. Bei der Einwirkung von Wasser findet gewöhnlich eine rasche Quellung statt, die jedoch durch Netzmittel und Wärmeeinwirkung erleichtert wird. Die gequollenen Stoffe sind größer, biegsamer, weniger fest und auch sonst in ihren physikalischen und mechanischen Eigenschaften verändert. Infolge ihrer offenen Struktur lassen sich gequollene Cellulosestoffe von wasserlöslichen Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht durchdringen und mit ihnen umsetzen. V a 1 k ο und L i m d i berichten in »Textile Research Journal*', Bd. 32 (1962), auf S. 331 bis 337. daß Baumwolle in Wasser, welches hochsiedende, wasserlösliche, nicht reaktionsfähige Verbindungen von begrenztem Molekulargewicht und ein Vernetzungsmittel enthält, quillt. Das Wasser läßt sich so entfernen, daß die Quellung erhalten bleibt, und dann kann die Vernetzung vorgenommen werden. Die Verfasser berichten, daß dieses Verfahren angewandt werden kann, un; in Baumwolle nicht nur wasserlösliche, reaktionsfähige Stoffe (Vernetzungsmitteil, sondern auch andere reaktionsfähige Stoffe einzuführen, die in Wasser unlöslich, in der hochsiedenden, wasserlöslichen, nicht reaktionsfähigen Verbindung jedoch löslich sind. Ein ähnliches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 339 913 beschrieben. Man läßt den Cellulosestoff in Wasser quellen und ersetzt dann das Was*;, durch ein Gemisch aus Methanol uini Benzol und schließlich durch Benzol, wobei die Quellung erhalten bleibt. Dann setzt man einen mit Cellulose reaktionsfähigen Stoff (Vernetzungsmittel 1 in Lösung in Benzol zu und führt die Vernetzung durch.

Die deutsche Offenlegungsschrifi 1811796 beschreibt ein Verfahren zum Färben von Cellulosestoffen oder Gemischen derselben mit Synthetic*· unter Verwendung von Glykolcn oder Glykolderivaten. die eine gewisse Wasserlöslichkeit und bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt oberhalb 120 C aufweisen, als Farbstofflösungsrniltel. welches dadurch gekennzeichnet ist. daß ein in Wasser quellbarer Cellulosestoff oder mindestens dieser Bestandteil eines Gemisches desselben mit Synthetics gefärbt wird, indem man den Cellulosesloff bzw. das Gemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit

1. W;iss< ι in genügender Menge, um den
sloff quellen zu lassen.

2. einem Farbstoff, dessen gesättigte Lösung in siedender 0.1 molarer wäßriger Natriumcarhon.itlösimg bei der Wellenlänge der maximalen Absorption eine Extinktion nicht über etwa 30 aufweist, wenn die Extinktion durch lOfaches Verdünnen der siedenden gesättigten Lösung mit Triäthylenglykoldimcthylälhcr. Messen der Absorption der verdünnten Lösung und Berechnung der Extinktion der gesättigten siedenden Lösung nach dem Bccrschcn Gesetz bestimmt wird, in ausreichender Menge, um den Cellulosestoff zu färben, und

?. einem Lösungsmittel, das gegebenenfalls einen Lösungsvermiiticr für den HnbslolT enthalt, in

weichenden Mengen behandelt, um die Quelng des Cellulosestüffs aufrechtzuerhalten, wenn is Wasser entfernt wird, wobei das Lösungsittel

a) zu mindestens 2,5 Gewichtsprozent bei 25' C in Wasser löslich ist,

b) bei Atmosphärendruck oberhalb 150 C siedet,

c) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 225° C ein Lösungsmittel für den Farbstoffist und

d) die allgemeine Formel

15

R /O — CH- CH₂\ R¹

I C_nH_{2n + 1} J_n,

oder

R /O-CH-CH₂] O I C_nH_{1n + 1} I

25

aufweist, worin η den Wert 0 oder 1 hat. rti eine positive ganze Zahl bedeutet, .v die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen in A bedeutet. A die Bedeutung

ROCH₂CHORCh₂-

-CH₂CHORCH₂-

ι
-CH₂CHCH₂-

-CH₂C(CH₂OR),
(-CH₂I₂C(CH₂OR)₂
(-CH₇J₃CCH₂OR
(- CH₂UC

35

45

-NR²(C₇_₁₅-Alkyl oder -Alkaryl),
OCR² -OSO₁R" —OCOR²

-CH₂(CHOR)₁CH,-

oder

— CH₂(CH OR),.....(— CHKCH₂-

hat. wobei y den Wert 2. 3 oder 4 und ζ den Wert O, 1.2, 3 oder 4 hat. aber nicht größer als ν ist. R ein Wasserstoffatom. einen C₁ __K-Alkylrest,einen C₇.,^-Aralkyl-oder-Alkarylrest bedeutet oder die Bcdeutunu

-NH(Phenyl) oder — NH(Naphthyl) hat, wobei R² einen C, _₈-A!kylrest, einen C,__1P-Cycloalkylrest, einen C₇__l5-Aralkyl- oder -Alkarylrest, einen C₆-Arylrest, einen C₁₀-Arylrest oder den Furfurylrest bedeutet,

mit der Maßgabe, daß in irgendeiner Verfahrensstufe das Innere des gequollenen CellulosestofTs mit einer Lösung des Farbstoffs in einem wäßrigen Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, wobei ein etwaiger Färbevorgang von im Gemisch mit Cellulosefasern vorliegenden Synthetics in an sich bekannter Weise unter Erhitzen auf eine Temperatur nicht über etwa 225 C vorgenommen wird.

Besondere Ausführungsfomien des genannten Verfahrens sind diejenigen, bei denen die Lösung innerhalb und oder außerhalb des gequollenen <~ellulosestoffs gebildet wird, und diejenigen, bei denen die Lösung de: Farbstoffs in dem wäßrigen Farbstofflösungsmittel oder dem Farbstofflösungsmittel durch Erhitzen, durch Vermindern des Verhältnisses von V\ asser zu Farbstofflösungsmittel oder durch Zusatz eines Lösungsvermittlers hergestellt wird. Das Verfahren umfaßt ferner das Färben bei erhöhten Temperaturen.

Nach weiteren Ausfuhrungsformen dieses bekannten Verfahrens werden Gemische aus Cellulosestoffen und Synthetics, wie Polyamiden oder Polyestern, mit dem gleichen Farbstoff gefärbt. Bei einem solchen Verfahren wird zunächst der Cellulosestoff, wie oben beschrieben, gefärbt, während der synthetische Stoff entweder gleichzeitig oder in einer unabhängigen Verfahrensstufe gefärbt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, marineblaue Dispersions-Disazofarbstoffe zur Verfügung zu stellen, die sich zum Färben von in Wasser quellbarcn Cellulosestoffen sowie von Gemischen derselben mit Synthetics nach dem Verfahren Jer Offenlegungsschrift 1811 796 eignen, die eine gute Färbekraft aufweisen, sich in hochgradig kristalliner Form isolieren lassen, sich leicht zu feintciligen wäßrigen Dispersionen vermählen lassen. Färbungen von gutem Farbtonglcichgewicht auf Gemischen aus in Wasser quellbaren Ccllulosestoßen und Synthetics ergeben, die eine gute Echtheit gegen Licht, Waschen, Trockenreinigung und Sublimation aufweisen und die zusammen mit anderen Farbstoffen verwendet werden können, um tiefschwarze Farbtöne zu erzeugen.

Gegenstand der Erfindung sind marineblaue Dispersions-Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel

O,N

N = N

R²C- R²SO,-

N=N-

CH,

oder R²OC-

C)

hat iind V. die Bedeutung -OH. —OR² — SR··. NHR² -NR²IC₁

in der R₁ die Bedeutung H, R₅. OR₅. Cl. Br NO₂. CN. (-5 CO₂R₅. CF₃. COR₅ oder COC_nH₅'. R₂ die Bedeutung H. R₅ oder OR₅ hat. R₃ und R₄ Methyl- oder Äthyfreste bedeuten und R₅ einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die marineblauen Disazofarbstoffe der obengenannten allgemeinen Formel werden hergestellt, indem man ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

R,

o,N -; ο

NIl,

diazotiert und die so erhaltene Dia/o verbindung an a-Naphthylaniin kuppelt. Das so erhaltene Monoa/o-/wisehenprodukt wird durch Dia/oticren und Kuppeln an ein aromatisches Amin der allgemeinen Formel

R,

O ":■ -N

CM.,

in den Disazofarbstoff übergeführt. In den obigen allgemeinen Formeln haben alle Symbole die obengenannten Bedeutungen. Alle Diazotierungs- und kupplungsvorgänge werden auf an sich bekannte Art durchgeführt. w

Die Diazotierung des ersten aromatischen Amins kann erfolgen, indem man Natriumnitrit bei 0 bis 25 C. vorzugsweise bei 10 bis 20 C. zu einer Lösung oder Aufschlämmung" des Amins in verdünnter Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, zusetzt, wobei man mindestens 2.5 Mol Säure je Mol Amin anwendet. Fin Überschuß an salpetriger Säure wird für eine genügende Zeitdauer, gewöhnlich mindestens 30 Minuten, aufrechterhalten, damit die Umsetzung vollständig \erläuft, und dann wird der Überschuß mit einem geeigneten Reagens, wie Sulfaminsäure. zerstört, bevor man die Kuppfungsreaktion durchführt. Beispiele für Amine, die bei der üiazotierungsreaktion verwendet werden können, sind in Tabelle 1 angegeben. Aus Gründen der Einfachheit nennt die Tabelle nur den Rest R₁ (der obigen allgemeinen Formel).

Tabelle I

Cl
Br

C₂H₅
QH₉

R,

OCH₃

OC₄H₉

COCH₃

COC₄H₉

COC₆H₅

60

Amine von begrenzter Löslichkeit in wäßriger Mineralsäure, z. B. solche, bei denen R₁ den Rest CO₂R₅ bedeutet, können diazotiert werden, indem man Salzsäure und Natriumnitrit zu einer gekühlten Lösung des Amins in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Gemisch aus Essigsäure und Propionsäure.

zusetzt. Andere Amine, die zur herkömmlichen Dia/oticrupg nicht alkalisch genug sind. z. B. diejenigen, bei denen R₁ die Bedeutung NO₂. CF, oder ( N hat. lassen sieh mit Nitrosylschwefclsäurc diazotieren.

Das Diazopriiparal kann bc etwa Π bis 20 C unter Rühren zu einer Aufschlämmung oder Lösung von ■ i-Naphthylamin in verdünnter Mineralsäure und oder einem organischen Lösungsmittel, wie Essigsäure oder Methanol, zugesetzt werden. Man kann aber auch eine Aufschlämmung oder Lösung von n-Naphthylamin zu dem Diazopräparat zusetzen. Sobald die Reaktion vollständig ist. wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft mit Alkalüauge neutralisiert und das Monoazoprodukt abfiltriert. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Waschen. Wicdeiaufschlämmcn oder Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.

Das Monoazo-Zwisclienprodukt wird zweckmäßig in wäßriger Propionsäure oder Essigsäure oder Gemischen aus diesen Säuren diazotiert. indem man bei 10 bis 30 C. z. B. bei etwa 30 C. Salzsäure und Natriumnitrit zusct/t.

Die Kupplungskomponente wird in einem Lösungsmittel, z. B. wäßriger Salzsäure, wäßriger Essigsäure. Eisessig oder Aceton, gelöst und der Disazofarbstoff hergestellt, indem man bei etwa IO bis 30 C das Diazopräparat zu der Kupplungskomponente oder die Kupplungskomponente zu dem Diazopräparat /usetzt. Oft ist es zweckmäßig, bei der Kupplung den pH-Wert zu erhöhen, um die Reaktion zu beschleunigen. Dies erfolgt durch Zusatz eines geeigneten Salzes oder einer Base, wie Natriumacetat oder Natriumhydroxid. Die Farbstoffe werden abfiltriert und können, falls erforderlich, durch Waschen. Wiedcraufschlämmen odci Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden. Der Disazofarbstoff kann in Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie Natriumlignosuifonat. mit Sand vermählen werden, bis seine Teilchengröße etwa 1 ■>. beträgt So hergestellte Dispersionen werden bei den nach stehend beschriebenen Färbeversuchen verwendet.

Beispiele für geeignete Kupplungskomponenter der obigen allgemeinen Formel sind in Tabelle I angegeben. Aus Gründen der Einfachheit nennt dii Tabelle nur die Reste R₂. R₃ und R₄.

5°

	Tabelle 11	R,
R,	R.>	C2H, CH3 CH3 CH3
CH, C4H9 OCH3 OC4H9	C2H5 CH3 CH3 CH3

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zur He stellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung wii das Monoazo-Zwischenprodukt isoliert und wiede aufgeschlämmt. Wenn man geeignete Lösungsmitt verwendet, braucht man das Zwischenprodukt nie zu isolieren. So kann man 7. B. die Diazotierung d ersten aromatischen Amins in einem Gemisch a Essigsäure und Propionsäure statt in einem wäßrigi System und die Kupplung mit a-Naphth^hrvn Essigsäure durchführen und die so erhaiur.c Ai schlämmung des Monoazo-Zwischenproduktes. z.

409 611

liei etwa 30 C, direkt mit Natriumnitrit behandeln, !vorauf man eine Lösung der Kupplungskomponente in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäure, lusctzt. Der Disazofarbstoffwird dann in der üblichen Weise isoliert.

Zu den C'clluloscstoffen. die sich mit den Farbstoffen temäP der Erfindung nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1811796 färben lassen, gehören alle Formen von Cellulosestoffen bzw -fasern, die unter der Einwirkung von Wasser an Größe und Biegsamkeit lunehmen. Geeignete Stoffe sind Naturfasern, gereinigter Holzzellstoff und regenerierte Cellulose in Faseroder Folienfovm. Baumwollfascrn lassen sich in allen Formen, in denen sie üblicherweise in Textilstoffen »orkommen. und nach Durchführung der üblichen Behandlungsverfahren, um sie zum Färben vorzubereiten, färben. Ebenso kann man Baumwolle färben. die nach beliebigen Verfahren behandelt worden ist. bei denen ihr Qucilvermögcn beim Erhitzen mit Wasser nicht wesentlich herabgesetzt wird. Rohe oder fcwaschcnc Baumwolle sowie mcrccrisierte oder anderweitig vorgeschrumpfte Baumwolle kann mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung gefärbt werden. Regenerierte Celiulosefasern. die eine hinreichend offene Struktur aufweisen, so daß sie in Wasser quellen und von einem Farbstofflösungsmittel durchdrungen werden, wie z. B. Kupferammoniakseide, lassen sich ebenfalls mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung färltjn. Viskose-Kunstseide (Rcyon) weist normalerweise eine Struktur auf. die sich etwas schwieriger quellen läßt, und kann die Einwirkung von Farbstoff. Wasser und Farbstofflosungsmittel für etwas längere Zeiträume bei niedrigeren Temperaturen erfordern t. m das Färben zu erleichtern, kann man solche Textilstoffemit 10%iger wäßriger Alkalilauge vorbehandeln, oder man kann das Färben in Gegenwart von Netzmitteln, vorzugsweise von nichtionogencn Netzmittel!!, durchführen. Auch Gemische aus Baumwoll- und Rcvonfasern lassen sich farben, und die Farbstoffe gemäß der Erfindung können auch zum Färben von gereinigtem Holzzellstoff und Papier verwendet werden. Celluloseacetat weist nicht das erforderliche Quellvermögen in Wasser auf und gehört daher nicht zu den in Wasser quelloarcn Cellulosestoffen.

Zu den m.t den erfindungsgemäßen Farbstoffen färhbaren Svnthetics gehören Polyester. Polyamide. Celluloscäthei und -ester und Copolymerisate sowie Gemische derselben mit anderen Bestandteilen, die die Aufgabe haben, die Anfarbbarkcit zu erleichtern oder den Stoffen sonstige vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Svnthetics können min den Farbstoffen gemäß der Erfindung nach herkömmlichen Verfahren. z. B. nach dem Thermosolverfahren oder nach wäßrigen Färbeverfahren, gefärbt werden.

Das Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen oder Gemischen derselben mit Svnthetics mit Hilfe der Farbstoffe gemäß der Erfindung kann gemäß der Offenlegungsschrift 1811796 durchgeführt werden. Die Farbstoffe gemäß der Erfir/Iung eignen sich besonders zum Färben von Gemischen aus Baumwolle und Polyestern oder Polyamiden, z. B. von Gemischen aus 50 bis 8O⁰O Polyäthylenterephthalat und 20 bis 50% Baumwolle. In solchen Gemischen wird das synthetische Material unter herkömmlichen Bedingungen gefärbt. Da die Farbstoffe gemäß der Erfindung zum Färben beider Bestandteile von Gemischen verwende! werden können, braucht die Waschbarkeit als Faktor bei der Auswahl des Farbstoffs nicht berücksichtigt zu werden, da die bisher aufgetretenen Schwierigkeiten des gegenseitigen Abfärbcns auf ein Minimum reduziert worden sind.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung färben das Substrat direkt, d. h.. sie benötigen zur Entwicklung der Farbe oder der Echtheit keine Oxydation. Reduktion. Hydrolyse oder sonstige chemische Modifizierung Die 1 iiihungen weisen ausgezeichnete Echtheit gegen Licht. Sublimation. Waschen und Trockcn-

[o reinigung auf: die Farbstoffe lassen sich in hochgradig kristalliner Form isolieren und leicht zu feinteiligen wäßrigen Dispersionen vermählen.

Beim Färben von Cellulosestoffen mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung nach dem Verfahren der

π Offenlegungsschrift 1 811 796 kann man das Substrat )it Wasser. Farbstoff und Farbslofflösungsinittel in jeder beliebigen Reihenfolge behandeln, sofern nur in irgendeiner Vcrfahrcnsstufe vor oder bei der eigentlichen Färbung Wasser und Farbslofflösungsmittel

Ό gleichzeitig anwesend sind. Nach dem bevorzugten Verfahren zum Färben von Tcxtilsloffcn ausCelluloscfascrn oder Gemischen aus Cellulosefaser)! und synthetischen lasern imprägniert man den Textilstoff mit einem Gemisch aus einem oder mehreren Farbstoffen. Wasser und Farbstofflösungsmittel in einem herkömmlichen Klotzbad und quetscht dann die überschüssige Farbflotte ab. oder man bedruckt den Stoff mit einer lösungsmittelhaltigcn Druckpaste und erhitzt ihn anschließend, um so viel Wasser zu

w verdampfen, daß der Farbstoff in Lösung geht: zu diesem Zeitpunkt ist der Textilstoff gefärbt. Man kann aber auch weniger Wasser verdampfen, als erfordcrlic' ist, um den Farbstoff in Lösung zu bringen, und du.· Auflösung des Farbstoffs dann ohne weiteres

.15 Verdampfen von Wasser durch Druck und Wärme herbeiführen. Farbstoffpasten können nach bekannten Methoden, z. B. durch Vermählen des Farbstoffs in Gegenwart eines Dispergiermittels oder Tensids. hergestellt werden. Eine Farbflotte kann hergestellt werden. indem man die Farbstoffpastc mit Wasser oder einem wifßrigen Lösungsmittel verdünnt. Der Zusatz eines Lösungsmittels zu der Farbstoffpaste vor dem Zusatz von Wasser kann zur Abscheidung des Farbstoffs führen und wird gewöhnlich vermieden. Außer einem Farbstofflösungsmittel und einem Dispergiermittel können die Farbfioüen auch andere, dem Fachmann bekannte Zusätze enthalten. Häufig verwendet man als solche Zusätze Mittel zum Verhindern der Wanderung des Farbstoffs, wie gereinigte Pfianzenharze, und Netzmittel, z. B. ionogene und nichtionogene Tenside, wie Äthylcnoxid-Kondensationsprodukte. Kohlenwasserstoffsulfonate und langkettige Alkoholsulfate. Die im Sinne der Erfindung verwendeten Farbflotten können außer den Farbstoffen gemaß der Erfindung auch andere Farbstoffe enthalten

z. B. kann man Direktfarbstoffe oder mit der Fasei reaktionsfähige Farbstoffe für Baumwolle oder fiii Polyamide zu Abtönungszwecken zusetzen.

Bei dem bevorzugten Färbeverfahren mit den Färb stoffen gemäß der Erfindung bringt man eine wäßrig* Farbstoffdispersion und das organische Lösungs mittel aus einem einzigen Klotzbad auf den Textilstof auf. Die Menge des Wassers in dem Klotzbad betrag gewöhnlich 70 bis 95 Gewichtsprozent und diejenigi des Lösungsmittels 5 bis 30 Gewichtsprozent. Da geklotzte Gewebe wird 30 bis 180 Sekunden ->uf 18i bis 225°C erhitzt. Für Baumwolle genüu ·<· bereit Temperaturen von 150 C. Das gefärbte Gewebe wir«

in einem wäßrigen Bad oder zuerst in einem wäßrigen Bad und dann in Perchloräthylcn gewaschen, um den an der Oberfläche anhaftenden Farbstoff vollständig zu entfernen.

Die folgenden Versuche zeigen die gewerbliche Verwertbark°it der Farbstoffe gemäß der Erfindung.

Färben von Geweben aus
65% Polyethylenterephthalat und 35% Baumwolle

IO

A. Ein Klotzbad wird aus den folgenden Bestandteilen

hergestellt

Wäßrige Farbstoffpaste (15% Wirkstoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 1 enthält KK) g '⁵

Gerrinigtcs Pflanzcnharz als

Verdicker 20 g

Methoxypolyäthylcnglykol
(Molekulargewicht 350) 100 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Eine fortlaufende Gewebelänge aus 65'% Polyethylenterephthalat und 35% Baumwolle wird bis zu einer Aufnahme von 60%, bezogen auf das Fasergewicht, mit diesem Klotzbad geklotzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 1.83 mmin zwischen zwei 1000-W-Infrarotlampcn (Infraroterhitzer) hindurchgelcitet. die gegenüberliegende Oberflächen des Gewebes aus einem Abstand von 7,6 cm bestrahlen. Das fortlaufend geförderte Gewebe wird mit einer Verweilzeit von einer Minute durch einen Umluftofen bei HO bis 100° C und dann mit einer Verwcilzeit von 1.7 Minuten durch einen Ofen bei 200 bis 210 C geleitet. Das heiße, trockene Gewebe wird auf Raumtemperatur gekühlt und der Reihe nach je 1 Minute in Wasser von 20 bis 30" C, in Wasser von 90 bis 95 C. in Wasser von 90 bis 95"C. das 1% eines Äther-Alkoholsulfats als Reinigungsmittel cn:hält. in W;isscr von 90 bis 95 C und in Wasser ^von 20 bis 30 C gespült und dann getrocknet.

B. Man arbeitet wie beim Versuch A. führt jedoch das

Erhitzen folgendermaßen durch

Das geklotzte Gewebe wird mit einer Geschwindigkeit von 1,83 m/min zwischen Aggregaten von Infra- 4s rotlampen hindurchgeleitet, wobei je eine 1000-W-L am pe (Infraroterhitzer) je eine Oberfläche des Gewebes in senkrechter Richtung aus einem Abstand von 7.6 cm bestrahlt. Das feuchte Gewebe wird dann über eine Reihe von vier umlaufenden Trommeln mit glatter Oberfläche geleitet, deren Temperatur stufenweise von 100 bis 150"C ansteigt. Die mittlere Kontaktzeit Hif jeder Trommel beträgt 18 Sekunden. Dann wird das Gewebe fortlaufend in einen Ofen von 2!0^cC geleitet, wo die Gesamtverweilzeit 90 Sekunden beträgt.

Die Versuche A und B werden mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Der Farbstoff weist eine ausgezeichnete Färbekraft auf: die gefärbten Gewebe haben einen tiefmarineblauen Farbton und zeigen eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit und t;.n vorzügliches Farbtongleichgewicht.

Die folgende Tabelle gibt Echtheitswerte an. die bei der Bewertung der gemäß Versuch A gefärbten Gewebe nach der Prüfnorm erhalten werden, die in »Textile Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists«, Bd. 45, 1969. beschrieben ist.

Für die Auswertung der Echtheit dient die folgende Skala:

Unbedeutende Farbtonänderung. Schwache Farbtonänderung. Merkliche Farbtonänderung. Beträchtliche Farbtonänderung. Starke Farbtonänderung. Schwächer.
= Leuchtender.

5
4
3

W
Br

Die ersten drei Zahlenreihen der Tabelle zeigen die Farbtonänderung des gefärbten Gewebes. Die nächsten beiden Zahlenreihen geben den Grad des Abfärbens auf ungefärbtes Celluloseacetatgewebe bzw. Polyamidgewebe an. Die letzten drei Zahlenreihen zeigen die Echtheit gegen Sublimation und Abrußen.

Lichtechtheit (Xenonbogenlampe)

20 Stunden 4 W

40 Stunden 4- -3 W

Waschechtheit

(AATCC 36-1965. Nr. III: 3 Waschvorgänge) Farbtonänderung 4 Br

Abfärben

Celluloseacetat 5

Polyamid ■ 5 4

Sublimation bei 210 C 4 ?

Abrußen

Naß
Trocken

4—3 4—3

Färben von Baumwollhendentuch

C. Man arbeitet wie beim Versuch A. jedoch mit 100'Oigem tncrcerisiertem Baumwollhcmdentuch unter Erhöhung der Glykolmenge auf 150 g und Herabsetzung der Höchsttemperatur auf 180C.

D Man arbeitet wie beim Versuch B. jedoch mit den unter Versuch C beschriebenen Abänderungen.

Bedrucken von 100%igem Baumwollgewebc

E. Ein Baumwollgewebe wird bis zu einer Aufnahme von 70% mit einer wäßrigen Lösung von 200^ Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 600) je Litei geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird 5 Minuten au 160⁰C erhitzt, um das Wasser zu verdampfen. Danr wird das Gewebe mit einer aus den folgenden Bestand teilen hergestellten Druckpaste mit einem Muste bedruckt:

Wäßrige, marineblaue Farbstoffpaste (15% Wirkstoff) des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 10 g

Gereinigter Pfianzenharzäther als Verdicker 60 g

Wasser 30 g

Das bedruckte Gewebe wird 100 Sekunden av 180" C erhitzt. 5 Minuten bei 90⁰C in Wasser, welche ein Äther-Alkoholsulfat als Reinigungsmittel enthäl gewaschen, getrocknet, 5 Minuten bei 50°<^ ^:n Tetrs chloriithylen gewaschen und wieder getrocknet. Di bedruckten Stellen sind stark gefärbt.

Bedrucken eines Mischgewebes ,".us 65% Polyethylenterephthalat und 35" η Baumwolle

F. Man arbeitet wie beim Versuch E. jedoch mit einem Mischgewebe aus 65% Polyethylenterephthalat und 35% Baumwolle unter Erhöhung der maximalen Temperatur auf 200⁰C. Man erhalt einen Prunk von guter Hchthcit.

Farben von Polyesterfasern

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können /um Farben von synthetischen Fasern, z. B. Polyesterfasern, nach herkömmlichen wäßrigen Färbeverfahren oder Klotz- und Erhitzungsverfahren verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile auf Gewichtsmengcn bezichen, erläutern die Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung von l-Amino-4-(4-nitrophenylazoinaphthalin: Kupplung an N.N-Diäthyl-m-toluidin

25 Teile Wasser und 30 Teile konzentrierte Salzsäure werden mit 14 Teilen p-Nitroanilin versetzt. Das Gemisch wird auf SO Γ erhitzt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Die Lösung wird in ein Gemisch aus 40 Teilen Wasser und 40 Teilen Eis gegossen und dann von außen her weiter auf 0 bis 5 C gekühlt.

Hierauf setzt man rasch 28 Teile 5-normalc Natriumnitritlösung zu und läßt den Nitritüberschuß 30 Minuten bestehen. Dann wird der Überschuß mit Sulfaminsäurc zerstört und die Diazolösung durch Filtrieren geklärt.

Eine Lösung von 15 Teilen «-Naphthylamin in 50 Teilen Essigsäure wird im Verlaufe von 30 Minuten zu der kalten Diazolösung zugesetzt. Mit fortschreitender Kupplungsreaktion wird das Reaktionsgemisch dickflüssig: es wird mit 400 Teilen Wasser verdünnt.

Der pH-Wert wird mit 30%iger wäßriger Natronlauge auf 6.5 eingestellt, wobei die Temperatur auf 40 bis 50" C steigt. Das Zwischenprodukt wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 95%. F. 267 bis 272" C. /.^_x (Gemisch aus 4 Teilen Dimethylacetamid und 1 Teil Wasser) 540 ΐτίμ. y„_ax 33 900 I/Mol/cm.

Durch Dünnschichtchromatographie wird nachgewiesen, daß das Zwischenprodukt keine farbigen Verunreinigungen enthält.

15 Teile dieses Monoazo-Zwischenproduktes werden in einem 50 bis 60"C warmen Gemisch aus 400 Teilen Essigsäure, 80 Teilen Wasser und 6 Teilen konzentrierter Salzsäure zu einem glatten Brei verrührt. Dann wird die Temperatur durch äußere Kühlung auf 30⁰C herabgesetzt, worauf man im Verlaufe von 5 Minuten 18 Teile 5-normale Natriumnitritlösung zusetzt. Nach 45 Minuten langem Aufrechterhalten eines Nitritüberschusses wird das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört. Durch Zusatz von Eis wird das Diazopräparat auf 5°C gekühlt und dann bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt und durch Filtrieren geklärt.

• Eine Lösung von 8,2 Teilen N,N-Diäthyl-m-toluidin in 30 Teilen Essigsäure wird im Verlaufe von 20 Minuten zu der Diazolösung zugesetzt. Man läßt die Reaktion fortschreiten, bis kein Diazoniumsalz in dem Reaktionsgemisch mehr nachweisbar ist. Dann wird der pH-Wert auf 2.5 erhöht und die Aufschlämmung V₂ Stunde gerührt. Die Feststoffe werden abliltricr und zunächst mit Isopropanol und dann mit heißen Wasser gewaschen. Ausbeute 80%. Nach dem LJm kristallisieren aus einem Gemisch aus 3 Teilen Di meth\ !formamid und I Teil Wasser schmilzt da Produkt bei 223 bis 224' C, )._max (Gemisch aus 4 Tcilei Dimethylacetamid und I Teil Wasser) 595 m». >„,„ 40 6001 Molcm. R_r 0,40 (Dünnschichtchromatogra phic an mit Kieselsäuregel beschichte.en Glasplatte! unter Verwendung eines Gemisches aus 9 Tcilei Benzol und 1 Teil Äthylacetat zum Eluiercnl.

Analyse für C₂-H₂^O₂N₆:

Berechnet ... C 69.5, H 5,6, N 18.0%:
gefunden .... C 68.9. H 5,7. N 18.2%.

Auf Grund der obigen Werte iiat der Farbstof die Strukturformel

O₂N-, O /-N = N-(OVN = N

CM.,

_s B c i s ρ i c I 2

Synthese des Farbstoffs gemäß Beispiel I
ohne Isolierung des Zwischenproduktes

14 Teile p-Nitroanilin werden in einem Gemisch au:

ίο 24 Teilen konzentrierter Salzsäure. 20 Teilen Propion säu^rc und 125 Teilen Essigsäure unter Erwärmer auf 70 C gelöst. Die Lösung wird durch äußere Kiih lung auf 0 bis 5'C gekühlt und schnell mit 30 Teiler 5-normalcr Natriumnilritlösung versel/t. wobei mai

u die Temperatur durch Kühlung von außen her au 8 C oder darunter hält. Ein Nitritüberschuß wire ¹ 2 Stunde aufrechterhalten. Dann wird der über schuß mit iuifaminsäure zerstört und die Diazo lösung durch Filtrieren geklärt. Nach Verdünner mit 330 Teilen Essigsäure setzt man im Verlaufe einei halben Stunde eine Lösung von 15 Teilen n-Naphthylamin in 50 Teiler. Essigsäure zu. wobei man da< Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen läßt Die dunkle Aufschlämmung wird eine halbe Stunde bei 25 C gerührt und dann auf 30C eingestellt. In^-Verlaufe von 5 Minuten werden 25 Teile 5-normalei Natriumnitritlösung zugesetzt. Der NitrHiberschuC wird 1 Stunde bei 30"C aufrechterhält-n. worau man den f'berschuß mit Sulfaminsäure zerstört Man setzt I Teile Adsorptionskohlepulver unc 100 Teile Eis zu und stellt die Temperatur auf 5 C ein. Nach 15 Minuten langem Rühren wird da« Diazopräparat durch Filtrieren geklärt. Das Diazo präparat wird im Verlaufe einer halben Stunde mil einer Lösung von 16.5 Teilen N.N-Diäthyl-m-toiuidir in 20 Teilen Essigsäure versetzt, worauf man der pH-Wert mit 30%iger wäßriger Natronlauge auf 2.f einstellt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde be 25 C gerührt und der Farbstoff dann abfiltriert unc mit heißem Wasser gewaschen. Ausbeute 80%. Dei Farbstoff hat die gleiche Struktur wie das Produki des Beispiels 1.

Beispiele 3 bis 5

Bei dem Verfahren des Beispiels 1 ersetzt mar das p-Nitroanilin durch eine äquivalente Menge o-Chlor-p-nitroanilin. Der so erhalten c ,iorsubstituierte Farbstoff zeigt ein /„„ von 605 i.i 1. Ähnliche

IS

Farbstoffe erhält man, wenn man das p-Nitroanilin durch eine äquivalente Menge o-Methoiy-p-nitroanilin oder durch eine äquivalente Menge o-Benzoylp-nitroanilin ersetzt. Der Farbstoff des Beispiels 4 weist den 2-Methoxysubstituenten, der Farbstoff des Beispiels 5 den 2-3enzoylsubstituenten statt des 2-Chlorsubstituenten des Beispiels 3 auf.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit einer äquivalenten Menge 2-Amino-5-nitrobenzoesäuren-butylester an Steile des p-Nitroanilins. Man erhält einen marineblauen Farbstoff der Strukturformel

CO₂C₄H₉

Beispiel 7

Herstellung von l-Amino-4-{2,4-dinitrophenylazo)-naphthalin; Kupplung an N,N-Diäthyl-m-toluidin

8,4 Teile gepulvertes Natriumnitrit werden in kleinen Anteilen zu 184 Teilen 96%iger Schwefelsäure bei 25 bis 3O⁰C zugesetzt. Das Gemisch «vird sorgfältig auf 70⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis Lösung eingetreten ist. Dann wird die Lösung

auf 20° C gekühlt und mit 18,3 Teilen 2,4-Dinttroanilin versetzt. Das Gemisch wird filtriert.

Die Diazolösung wird im Verlaufe von einer halben Stunde zu einer Lösung von 15 Teilen «-Naphthylamin in 5ö Teilen Essigsäure zugesetzt. Dann wird der pH-Wert mit 30%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt und das Zwischenprodukt abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Durch Kuppeln des Zwischenproduktes an N₁N-Diäthyl-m-toluidin nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhält man einen marineblauen Farbstoff der Strukturformel

NO₁

O₂N-/oyN=N-<^c7^N=N-<^ÖVN(C₂H₅)_?.

\°/ chT

Beispiele 8 und 9

Man arbeitet nach Beispiel 7, wobei man jedoch das Dinitroanilin durch eine äquivalente Menge ?-Cyan-4-nitroanilin bzw. eine äquivalente Menge 2-Trifluormethyl-4-nitroanilin ersetzt. Man erhäit Farbstoffe ähnlich dem Produkt des Beispiels 7. Der Farbstoff des Beispiels 8 weist einen 2ständigen Cyansubstituenten. der Farbstoff des Beispiels 9 einen 2ständigen Trifluormethylsubsiituenten an Stelle des 2-Nitrosubstituenten des Farbstoff» gemäß Beispiel 7 auf.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Marineblaue Dispersions-Disazofarbstoffe, gekennzeichne, durch die aligemeine Forme!

   R₁ Λ² R₃

   O₁N-< O >—-N = N-<

   in der R₁ die Bedeutung H, R₅, OR₅, Cl, Br, NO-,, CN, CO₂R₅, CF₃, COR₅ oder COC₆H₅, R₂ die Bedeutung H, R₅ oder OR₅ hat, R₃ und R₄ Methyloder Äthylreste bedeuten und R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Dispersions-Disazofarbstoffe nach Anspruch 1 durch Diazotieren eines ersten aromatischen Amins zu einem ersten Diazoniumsalz, Kuppeln des ersten Diazoniumsalzes an a-Naphthylamin unter Bildung einer Monoazoverbindung, Diazotieren der Monoazoverbindung zu einem zweiten Diazoniumsalz und Kuppeln des zweiten Diazoniumsalzes an ein zweites aromatisches Amin, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes aromatisches Amin ein solches der allgemeinen Formel