DE2836391C2

DE2836391C2 - Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischem hydrophobem Fasermaterial

Info

Publication number: DE2836391C2
Application number: DE2836391A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Ribka; Kurt Ing.(grad.) 6238 Hofheim Roth; Horst Dipl.-Ing. Dr. 6057 Dietzenbach Tappe; Hans-J. 6000 Frankfurt Weyer
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1978-08-19
Filing date: 1978-08-19
Publication date: 1988-04-14
Also published as: FR2433607B1; GB2028383A; JPS5530494A; IT1122779B; FR2433607A1; DE2836391A1; US4252530A; GB2028383B; JPH0152517B2; IT7925130A0; CH647913GA3; BE878295A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die hydrophobe Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, in überwiegendem Maß, enthalten oder aus solchen Fasern bestehen, durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln weißätzbare Farbstoffe und gegebenenfalls ätzmitelbeständige Farbstoffe enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Ätzreservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Ätzmittel noch ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält und anschließend Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230 °C, wobei als weißätzbare Farbstoffe die im Anspruch 1 durch die Formel I charakterisierten Farbstoffe eingesetzt werden und als Ätzmittel eine Base der im Anspruch 1 angegebenen Art.

Auf dem Gebiet des Textildrucks war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesonde- re, wenn die Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund gewünscht wird, versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Um solche Dessins herzustellen, ist es seit langem bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird, indem man beide Farbstofftypen in die Klotzflotte einbringt.

Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf synthetische Fasermaterialien oder Textilmaterialien, die aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst sind, sind dem Zugriff wässriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wässrigen Ätzpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, dass das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und getrocknet oder angetrocknet wird, wobei jedoch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgen darf. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt und das geklotzte und bedruckte Gewebe anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird und an den bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Im Hinblick auf diesen Mechanismus wird dieses Verfahren auch als Ätzreservedruck bezeichnet.

Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder für den Fall, dass eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten wie z.B. Natriumdithionit in Verbindung mit Alkali, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder gar Schwermetallsalze wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein, insbesondere dann, wenn die Polyesterfaser noch Begleitfasern, wie beispielsweise Zellulosefasern, enthält. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig, und im Falle der Schwermetallätzmittel stellen sie eine zusätzliche ökologische Belastung dar bzw. verursachen sie zusätzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Abwässer. Hinzukommt, dass es nur relativ wenige Farbstofftypen gibt, die gegen derartige Ätzmittel resistent sind, und so ist die Auswahl von ätzmittelbeständigen Farbstoffen, die zur Herstellung von Buntätzen verwendet werden können, relativ gering.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten benötigt man Dispersionfarbstoffe für die Hintergrundfärbung, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien reinweiß ätzen lassen. Aus den Deutschen Offenlegungsschriften 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792 sind Dispersionsfarbstoffe bekannt, die in ihrem Molekül mindestens 2 veresterte Carboxylgruppen enthalten. Derartige Farbstoffe verseifen bei der Behandlung mit wässrigen Alkalien unter Bildung von Alkalilöslichen, Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffen. Die Verwendung derartiger Farbstoffe als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Polyestermaterialien hat den Vorteil, dass nicht fixierte Farbstoffreste von dem Textilmaterial durch einfache Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln abgewaschen werden können. Es ist auch bereits bekannt, dass sich von Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen, die als Kupplungskomponente Pyridonderivate enthalten, nicht fixierte Farbstoffreste leicht durch eine Alkalibehandlung von der Faser entfernen lassen. Diese in wässrigen Alkalien löslichen Farbstoffe haben jedoch, soweit es Pyridonfarbstoffe betrifft, den Nachteil, dass sie im wesentlichen ausschließlich für gelbe oder rotstichig gelbe Nuancen eingesetzt werden können, soweit es Farbstoffe mit veresterten Carboxylgruppen betrifft, dass sie nach der Verseifung der Estergruppen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Fasern, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle oder Polyamidfasern, aufweisen und diese anfärben oder anschmutzen. Außerdem stellen die Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die für die Herstellung Carbonsäureestergruppen enthaltender Farbstoffe benötigt werden, keine gängigen Substanzen der chemischen Großindustrie dar, sondern müssen gesondert für diese Farbstofftypen hergestellt werden, was in der Regel unwirtschaftlich teuer ist. Das Bedürfnis, unter relativ milden Ätzbedingungen reinweiß ätzbare Dispersionsfarbstoffe bei dem Verfahren des Ätzreservedrucks auf hydrophoben Textilmaterialien einzusetzen, konnte daher durch die oben angegebenen Farbstofftypen nicht befriedigt werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Schwierigkeiten bei der Durchführung des Ätzreservedrucks auf Textilmaterialien, die ganz oder überwiegend aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, überwunden werden können, wenn man diese Materialien in an sich bekannter Weise mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln weißätzbare Farbstoffe und gegebenenfalls ätzmittelständige Farbstoffe enthalten, imprägniert, die imprägnierten Gewebe trocknet oder antrocknet und anschließend mit einer Ätzreservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Ätzmittel noch einen ätzmittelbeständigen Farbstoff enthält, in dem gewünschten Muster bedruckt, wenn man als weißätzbare Farbstoffe solche der Formel I

(I)

worin R[tief]1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyan, Trifluormethyl oder einen Phenylrest, der durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; X Wasserstoff, Chlor, Brom, ein gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen und Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen; Y Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyniederalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, NH-CO-Z, worin Z für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe Phenyl, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylamino steht; R[tief]2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanethoxy, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2-4 C-Atomen, Chlorproionyloxy, Phenoxyacetoxy, Alkylaminocarbenyloxy mit 2-4 C-Atomen oder Phenylaminocarbonyloxi substituierten Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen
<NichtLesbar>
oder Alkenyl mit 3-6 C-Atomen; R[tief]3 ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen oder Alkylaminocarbonyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Phenyl und, sofern R[tief]2 Wasserstoff ist, auch die Gruppe -C(CH[tief]3)[tief]2 -COOR[tief]4, worin R[tief]4 Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen oder Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen ist, bedeuten und als Ätzmittel eine Base, die in 5%iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, einsetzt.

Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, für die R[tief]1 stehen kann, sind beispielsweise Methyl; Äthyl; Propyl; Isopropyl, Butyl; 1- und 2-Isobutyl; Pentyl-(1); -(2) und -(3); 2- oder 3-Methylbutyl-(1) oder -(2); Hexyl-(1), -(2) oder -(3); 1-, 2- oder 3-Äthylbutyl-(1) oder -(2); 2-, 3- oder 4-Methylpentyl(1).

Beispiele für Substituenten, für die X in der Formel I stehen kann, sind Chlor; Brom; Äthyl; Methyl; Propyl; Isopropyl; Butyl-(1) oder -(2); Isobutyl; kleines Beta-Chlor-, Brom-, -Cyan- oder Hydroxyäthyl; kleines Beta-Chlor-, Brom-, Cyan- oder -Hydroxypropyl; kleines Gamma-Chlor-, Brom-, Cyan- oder Hydroxypropyl; kleines Beta- oder kleines Gamma-Chlor-, -Brom-, -Cyan- oder Hydroxybutyl-(1); 3-Chlor-, -Brom-, -Cyan- oder -Hydroxybutyl-(2); Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy; But-1- oder -2-oxy; Isobutoxy; kleines Beta-Hydroxyäthoxy; kleines Beta- oder kleines Gamma-Hydroxypropoxy; Hydroxyisopropoxy; kleines Beta-, kleines Gamma- oder kleines Delta-Hydroxybutoxy; Hydroxiisobutoxy; kleines Beta-Methoxyäthoxy; kleines Beta-Äthoxyäthoxy; kleines Beta-Propoxyäthoxy; kleines Beta-Butoxyäthoxy; kleines Beta- oder kleines Gamma-Propoxypropoxy; kleines Beta-, kleines Gamma- oder kleines Delta-Methoxy- bzw. äthoxybutoxy.

Substituenten, für die Y stehen kann, sind beispielsweise: Methyl; Äthyl; Propyl-(1) oder -(2); n-Butyl-(1) oder -(2); Isobutyl-(1), -(2) oder -(3); 2-Chloräthyl; 2-Chlorpropyl; 3-Chlorpropyl; 2-Bromäthyl; 2-Cyanäthyl; 2-Cyanpropyl; 3-Cyanpropyl; 1- oder 2-Hydroxyäthyl; 2- oder 3-Hydroxypropyl-(1); Methoxy; Äthoxy; Propoxy; Isopropoxy; Butoxy; Isobutoxy; kleines Beta-Hydroxyäthoxy; 2- oder 3-Hydroxypropoxy; 2- oder 4-Hydroxybut-2-oxy; Methoxyäthoxy; Äthoxymethoxy; 2- oder 3-Methoxyprop-1-oxy; 2- oder 3-Äthoxyprop-1-oxy; 2- oder 4-Methyloxybut-1-oxy; 2- oder 4-Äthoxybut-1-oxy; 4-Methoxy- oder -äthoxybut-2-oxy; 1- oder 2-Meth- oder -äthoxy-but-2-oxy; Acetylamino; Propionylamino; Butyrylamino; Phenacetylamino; Chlor-, Brom-, Cyan- oder Hydroxyacetylamino; 2- oder 3-Chlor- oder Brompropionylamino; 2- oder 3-Hydroxypropionylamino; 2- oder 3-Cyanpropionylamino; 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Brombutyrylamino; 2-, 3- oder 4-Cyanbutyrylamino; 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyrylamino; Methoxyacetylamino; 2- oder 3-Methoxy- oder Äthoxy-propionylamino; 2-, 3- oder 4-Methoxybutyrylamino; Phenoxyacetylamino; Benzoylamino; Aminocarbonylamino; Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylaminocarbonylamino; Isopropylamino-carbonylamino; Iso- oder sek. Butylaminocarbonylamino.

Gegebenenfalls substituierte Niederalkylgruppen mit 1-6 C-Atomen, für die R[tief]2 oder R[tief]3 stehen, sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, Pentyl-1, -2 oder -3, Hexyl-1, -2 oder -3, 2-Chlor, -Brom oder -Cyanäthyl, 2- oder 3-Chlor, -Brom- oder -Cyanpropyl-(1); 2-, 3- oder 4-Chlor-, -Brom- oder -Cyanbutyl-(1); 1-, 3- oder 4-Chlor-, Brom- oder Cyanbutyl-(2); Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxyäthyl; kleines Beta-(kleines Beta-Hydroxyäthoxy)-äthyl; 2- oder 3-Methoxy- oder -Äthoxypropyl-(1); Benzyl; Phenäthyl; Phenylpropyl; Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxyäthyl; 2- oder 3-Acetyloxy-Propionyloxy- oder Butyryloxypropyl-(1); 2-, 3- oder 4-Acetyloxybutyl-(1)-, Phenoxyacetoxyäthyl, -propyl oder -butyl; Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylaminocarbonyloxyäthyl-(2) oder -(3); Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylaminocarbonyloxypropyl-(1) oder -butyl-(1); 2-Hydroxyäthyl; 2- oder 3-Hydroxypropyl-(1); 3-Hydroxypropyl-(2); 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(1); 1-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(2).

Alkenylgruppen, für die R[tief]2 oder R[tief]3 stehen, sind beispielsweise: Allyl; Methallyl; Crotyl; Buten-3-yl-(1); Buten-3-yl-(2); Penten-2-, -3- oder -4-yl-(1); Penten-3- oder -4-yl-(2); Hexen-2-, -3-, -4- oder -5-yl-(1).

Beispiele für Alkyl- und Alkoxyalkylgruppen, für die R[tief]4 stehen können sind: (n)-Butyl; sek. Butyl; Isobutyl; Pentyl; Hexyl; 2-Äthylhexyl-(1); Äthoxy- oder Propoxyäthyl; 2- oder 3-Methoxy-Äthoxy- oder Propoxypropyl-(1); 2-, 3- oder 4-Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxybutyl-(1); 1-, 3- oder 4-Methoxy-, -Äthoxy- oder -Propoxybutyl-(2); Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxypentyl und Äthoxyhexyl.

Basen, die als Ätzmittel in der Ätzreservedruckpaste enthalten sind und die in 5%iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringen, sind in großer Zahl bekannt. Beispiele für solche Basen sind die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle. Salze von Erdalkali- und Alkalimetallen mit schwachen organischen oder anorganischen Säuren, Ammoniak oder auch aliphatische Amine, wie z.B. Triäthyl-, Tripropyl- oder Tributylamin, Äthanolamin, Dimethyl- oder Diäthyläthanolamin, Diäthanolamin, Methyl-, Äthyl- oder Propyl- diäthanolamin oder Triäthanolamin. Üblicherweise werden als Basen Erdalkalihydroxyde, wie z.B. Calciumhydroxyd, Alkalihydroxyde, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder Alkalisalze mit schwachen anorganischen Säuren, wie beispielsweise Alkalicarbonat oder Trialkaliphosphat, eingesetzt. Vorzugsweise wird als Base in den Ätzreservedruckpasten Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat verwendet.

Bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Farbstoffe der Formel I, in denen R[tief]1 Wasserstoff ist. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen der Formel I umfasst solche Farbstoffe, die in den Resten R[tief]2 und/oder R[tief]3 Hydroxygruppen enthalten, insbesondere solche, in denen R[tief]2 Äthyl oder kleines Beta-Hydroxyäthyl und R[tief]3 kleines Beta-Hydroxyäthyl ist oder solche, in denen R[tief]2 Wasserstoff und R[tief]3 ein Alkoxycarbonylalkylrest, insbesondere ein 2-Alkoxycarbonylpropyl-2-Rest, ist.

Eine weitere für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugte Klasse von dispersen Monoazofarbstoffen sind die Farbstoffe der Formel I

(I)

worin X für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Chlor; Y für Chlor, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, oder -NH-CO-Z stehen und R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte -NH-COZ-gruppen sind Alkanoylaminogruppen mit unsubstituierten Alkanoylrest mit 2 bis 4 C-Atomen insbesondere Acetylaminogruppen.

Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die eine Kombination bevorzugter Merkmale aufweisen, wie beispielsweise Farbstoffe der Formel IV

(IV)

worin R[tief]2 Äthyl oder kleines Beta-Hydroxyäthyl ist, oder Farbstoffe der Formeln

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise durch Klotzen der Textilmaterialien mit Farbflotten, die einen oder mehrere Farbstoffe der Formel I neben den bekannten üblichen Färbereihilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten, und Abquetschen der geklotzten Gewebebahnen auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120%. Anschließend werden die Gewebebahnen durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung getrocknet, wobei die Temperatur ca. 80 - maximal etwa 150 °C bei entsprechender Verkürzung der Zeit beträgt. Die so vorbereiteten Gewebebahnen werden dann mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die als Ätzmittel eine der oben näher bezeichneten Basen sowie die in Druckpasten für den Textildruck üblichen bekannten Zusatzstoffe, insbesondere Verdickungsmittel, enthält. Anschließend werden die geklotzten und bedruckten Gewebebahnen einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 230 °C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich von etwa 100 bis 190 °C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230 °C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise Heißluft verwendet. Nach der Hitzebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionfarbstoffe sowie die Zerstörung der Farbstoffe der Formel I an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilien in der für Polyester üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiß und kalt gespült und getrocknet. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Klotzflotte außer Farbstoffen der Formel I zusätzlich solche enthält, die alkalibeständig sind und somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden alkalischen Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die Farbstoffe der Formel I nicht durch Klotzen mit einer Klotzflotte auf dem gesamten Gewebe appliziert, sondern ebenfalls in Form von Druckpasten auf das Gewebe aufdruckt und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste überdruckt. Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, den als erstes aufgedruckten Farbdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die alkaliresistent sind. Auch in diesem Falle werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass auf den mit Farbstoffen der Formel I geklotzten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits alkaliresistente Farbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.

Die Farbstoffe der Formel I liegen in den Klotzflotten bzw. in den Druckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Farbstoffe der Formel I.

Alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem Farbstoff der Formel I kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin- Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe. Einige Beispiele für alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe sind:

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe der Formel I sind bereits aus den deutschen Patentschriften 10 19 415 und 10 79 758 sowie der französischen Patentschrift 13 90 146 zum Teil bekannt. Soweit die Farbstoffe in den genannten Druckschriften nicht genannt bzw. umfasst sind, lassen sie sich jedoch in völliger Analogie zu den dort beschriebenen Herstellungsverfahren herstellen, indem man ein Amin der Formel II

(II)

diazotiert und mit einer Kupplungskomponente oder einem Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten der Formel III

(III)

kuppelt, wobei R[tief]1, R[tief]2, R[tief]3, X, Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Diazotierung der Amine der Formel II kann beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:

Einer Lösung oder Suspension des Amins der Formel II in einer wässrigen starken anorganischen Säure setzt man 1 bis 1,1 Äquivalente einer wässrigen Natriumnitritlösung zu. Man kann das Amin der Formel II auch in einer organischen Säure, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure oder einem Gemisch dieser Säuren, lösen bzw. suspendieren und durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure diazotieren. Die resultierende Lösung oder Suspension der Diazoverbindung wird dann bei Temperaturen von -20 bis +30 °C, vorzugsweise -10 bis +10 °C mit einer Lösung der Kupplungskomponente III in Wasser, welches eine Säure und/oder eine teilweise oder ganz wasserlösliche organische Verbindung wie z.B. Isobutanol oder Aceton enthält, vereinigt. Zur Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure versetzt man die Kupplungslösung gegebenenfalls mit Sulfaminsäure oder Harnstoff. Nach beendeter Kupplung, die gegebenenfalls durch Zugabe von Basen, wie z.B. Natriumacetat, erleichtert werden kann, wird der Farbstoff der Formel I in der üblichen Weise isoliert.

Beispiele für Amine der Formel II, die zur Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Farbstoffen der Formel I verwendet werden können, sind

2-Amino-5-nitrothiazol,

2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,

2-Amino-4-äthyl-5-nitrothiazol,

2-Amino-4-n-butyl-5-nitrothiazol,

2-Amino-4-n-hexyl-5-nitrothiazol,

2-Amino-4-cyan-5-nitrothiazol,

2-Amino-4-trifluormethyl-5-nitrothiazol,

2-Amino-4-phenyl-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(2´-nitrophenyl)-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(4´-nitrophenyl)-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(3´-nitrophenyl)-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(4´-chlorphenyl)-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(2´-bromphenyl)-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(2´-chlorphenyl)-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(2´-methylphenyl)-5-nitrothiazol,

2-Amino-4(4´-methylphenyl)-5-nitrothiazol.

Besonders bevorzugt ist das 2-Amino-5-nitrothiazol.

Verfahren zur Herstellung von Aminothiazolen der Formel II sind lange bekannt und z.B. in DE-PS 10 19 415 und DE-PS 10 79 758 beschrieben.

Beispiele für Kupplungskomponenten der Formel III sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

(III)

Tabelle Seite 10 bis Seite 15

Beispiel 1

30 Teile des Farbstoffs der Formel V

(V)

werden in feiner Verteilung zu einer Klotzflotte gegeben, die 937 Teile Wasser, 3 Teile Mononatriumphosphat, 10 Teile Natriumchlorat und 20 Teile eines Polymerisationsproduktes auf Acrylsäurebasis als Antimigrationsmittel auf 1000 Teile enthält. Man klotzt auf einen Zweiwalzenfoulard mit einer Flottenaufnahme von 60% und trocknet vorsichtig bei 80-100 °C. Nach dem Trocknen wird mit einer Druckpaste, die 600 Teile einer wässrigen 10%igen Johanniskernmehlätherverdickung, 120 Teile Wasser, 80 Teile Natriumcarbonat, 100 Teile Polyäthylenglykol, 400 und 100 Teile Glycerin auf 1000 Teile enthält, überdruckt. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175 °C reduktiven Nachbehandeln, Seifen, anschließendem Spülen und Trocknen erhält man einen marineblauen Druck mit sehr guten Echtheiten, vor allem guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit. An den Stellen, auf die die sodahaltige Druckpaste aufgedruckt wird, erhält man einen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.

Beispiel 2

Anstelle von 30 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel VI

(VI)

verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen marineblauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere mit einer guten Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen einen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.

Beispiel 3

Anstelle von 30 Teilen des Farbstoffs der Formel V werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel VII

(VII)

verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen marineblauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.

Beispiel 4

Anstelle von 30 Teilen des Farbstoffs der Formel V werden 30 Teile des Farbstoffs der Formel VIII

(VIII)

verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält marineblaue Drucke mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.

Beispiel 5

Anstelle von 30 Teilen des Farbstoffs der Formel V werden 30 Teile des Farbstoffs der Formel IX

(IX)

verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen grünstichig blauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere mit guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und sehr gutem Weißfond mit scharfen Konturen.

Wenn man anstelle der dispersen Farbstoffe der Beispiele 1 bis 5 äquivalente Mengen der dispersen Farbstoffe gemäß Tabelle 2 verwendet, so erhält man ebenfalls Drucke mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von weißen oder verschiedenfarbigen Mustern auf farbigem Untergrund auf Textilmaterialien enthaltend oder bestehend aus hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere Polyesterfasern, durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln weißätzbare Farbstoffe und gegebenenfalls ätzmittelständige Farbstoffe enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Ätzreservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Ätzmittel noch ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230 °C, dadurch gekennzeichnet, dass als weißätzbare Farbstoffe solche der Formel I

(I)

worin R[tief]1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyan, Trifluormethyl oder einen Phenylrest, der durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; X Wasserstoff, Chlor, Brom, ein gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxylalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen und Alkoxy-alkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen; Y Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, NH-CO-Z, worin Z für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe Phenyl, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylamino steht; R[tief]2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyanethoxy, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2-4 C-Atomen, Chlorpropionyloxy, Phenoxyacetoxy, Alkylaminocarbonyloxy mit 2-4 C-Atomen oder Phenylaminocarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Alkenyl mit 3-6 C-Atomen; R[tief]3 ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen oder Alkylaminocarbonyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 -C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Phenyl und, sofern R[tief]2 Wasserstoff ist, auch die Gruppe -C(CH[tief]3)[tief]2-COOR[tief]4, worin R[tief]4 Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen oder Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen ist, bedeuten und als Ätzmittel eine Base, die in 5%iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff der Formel I

(I)

eingesetzt wird, worin R[tief]1 Wasserstoff ist und X, Y, R[tief]2 und R[tief]3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Farbstoff der Formel IV

(IV)

eingesetzt wird, worin R[tief]2 Äthyl oder kleines Beta-Hydroxyäthyl ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen der folgenden Farbstoffe einsetzt:

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Alkalimetallhydroxide oder -carbonate oder -bicarbonate eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Base Na[tief]2 CO[tief]3 eingesetzt wird.