EP0143969B1 - Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf hydrophoben Textilmaterialien - Google Patents

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EP0143969B1
EP0143969B1 EP84112741A EP84112741A EP0143969B1 EP 0143969 B1 EP0143969 B1 EP 0143969B1 EP 84112741 A EP84112741 A EP 84112741A EP 84112741 A EP84112741 A EP 84112741A EP 0143969 B1 EP0143969 B1 EP 0143969B1
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EP
European Patent Office
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printing paste
etching
salts
acid
discharge
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EP84112741A
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Ulrich Dr. Bühler
Theo Stahl
Konrad Dr. Mix
Kurt Roth
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
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Publication date
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    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P1/64—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing low-molecular-weight organic compounds without sulfate or sulfonate groups
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    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing etching reserve prints on textile materials which consist of hydrophobic fibers or predominantly contain hydrophobic fibers, e.g. B. in connection with cellulose, in particular with cotton, or in connection with wool, one or more white-etchable disperse dyes and optionally one or more etch-resistant disperse dyes being applied in the form of a liquor or printing paste and then carefully dried or dried and then one Etching reserve printing paste is printed in the desired pattern, which optionally additionally contains one or more etching-resistant disperse dyes, the order of printing on the etching reserve printing paste and the printing paste being reversed and, if a printing paste is used, drying or intermediate drying can be omitted, and subsequent heat treatment at 100 to 230 ° C.
  • hydrophobic fibers or predominantly contain hydrophobic fibers e.g. B. in connection with cellulose, in particular with cotton, or in connection with wool
  • the textile material is colored at the printed areas by the indestructible dye.
  • Colored prints on a dark background can also be obtained if the dark background is made with a mixture of an etchable and a different colored, non-etchable dye.
  • the known etching printing process is therefore modified in such a way that the textile material is first padded with a dye liquor containing disperse dye and then carefully dried or dried so that the dye is not yet fixed , ie Solution of the dye in which hydrophobic fiber takes place.
  • the desired pattern is then printed on the dried or dried-on padded fabric with the etching printing paste and the fabric treated in this way is then subjected to a heat treatment, the base dye immigrating into the polyester at the non-printed areas at the same time, i.e. is fixed, and the dye is destroyed at the areas printed with etching printing paste, i.e. no coloring takes place.
  • This process is also known as etching reserve pressure.
  • etching reserve printing which is simple in itself, involves a number of technical difficulties which often make its use more difficult. It is usually not easy to completely destroy the base dye with the etchant. If this does not succeed, a colored residue remains on the etched areas, the shade of which can vary between yellow-brown and dull violet or reddish gray tones and which soils the white background at the etched areas. This leads to white etch which appears to be unclean or, in the event that a colored etch is to be produced, to a falsification of the shade of the etchant-resistant dye.
  • etching printing pastes which contain relatively strong reducing or oxidizing agents, such as e.g. B. alkali formaldehyde sulfoxylates, or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • relatively strong reducing or oxidizing agents such as e.g. B. alkali formaldehyde sulfoxylates, or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • strong etching agents it is usually possible to achieve a perfect white etching print, but damage to the fiber material often occurs. Furthermore, these etchants are usually not cheap.
  • zinc-2-chloride is used, the hydrochloric acid that splits off causes severe corrosion in the dampers.
  • JP-A-56-165079, 56-159378, 57-029683, 57-029684 and 57-029685 describe the use of reducing sugars in the presence of alkali as an etchant.
  • DE-A-31 13 732 relates to an etching or etching reserve printing process for textile materials made of hydrophobic fibers, in which a combination of an organic reducing agent with alkoxylated amines is used as the etching agent, alkyl sulfinates, reducing mono- or disaccharides and / or thiourea dioxide as reducing agents is used.
  • Dyes are known from DE-A-26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792, 28 36 391, 30 21 269 and 30 35 912 which are etched by aqueous alkalis can either destroy their chromophore or convert their carbonic ester or sulfonamide groups into a salt-like structure, whereby the dyes lose their affinity for the fiber.
  • Such dyes by the processes described leads to fiber damage by saponification, which is particularly intolerable in the case of very light, thin qualities.
  • such dyes can generally only be prepared using special, complex processes and from preliminary products produced specifically for this type of dye. However, they also show defects in the application. After the etching, for example, they show a certain affinity for and contaminate hydrophilic accompanying tissues, or they tend to thermomigrate, or they have poor drawing properties and thus have only a low color yield on the fiber.
  • Their special structure also usually has a negative impact on the fastness to use, such as. B. lightfastness and thermosetting fastness.
  • Compounds that can form a thiolate structure are e.g. B. the corresponding acids to the above thiolates in combination with inorganic or organic bases, which produce a pH of at least 8 in water.
  • thermolyzable compounds are e.g. B. aromatic or aliphatic disulfides, which are optionally used in combination with inorganic or organic bases.
  • Suitable hydrolyzable compounds, especially in an alkaline medium are e.g. B. the alkyl or aryl esters of thiocarbonic acid, thiocarboxylic acid or thiophosphoric acid derivatives.
  • Me ⁇ represents an equivalent of a cation or alkali or alkaline earth metal or an optionally substituted ammonium ion.
  • Monovalent alkane radicals representing R are branched or preferably straight-chain alkyl radicals; m-valent alkane radicals are those which differ from branched or preferably straight-chain alkanes by substitution of m hydrogen atoms deduce. If the carbon chain of the alkane radical is interrupted by a phenylene radical, the 1,3- and 1,4-phenylene radicals are preferred.
  • alkane radicals interrupted by -O-, -S- or -NR 2- those interrupted by -0- are preferred.
  • alkane chains are interrupted by -S- or -NR 2- , then preferably only one -S- or one -NR 2- group is present. This also applies if, in addition to the interruption by -S- or -NR 2- , the alkane chain has further interruptions by -O-.
  • m-valent radicals R which are derived from trialkylamines, are preferably trivalent. They correspond to the formula where R 4 in turn has the definition that applies to divalent radicals R.
  • the R 4 radicals are preferably divalent alkane radicals, which are optionally substituted and, with a chain length> 3, can be interrupted once or more than once by a distance of at least 2 C atoms by -O-.
  • M-valent radicals R which are derived from polyalkylalkylene polyamines, correspond to the formula wherein R 5 is a direct bond or a radical R 4 .
  • etchants with a thiolate structure are also to be understood in the following as those compounds which are capable of forming a thiolate structure under suitable ambient conditions (for example corresponding acids, hydrolytically or thermolytically cleavable precursors).
  • Suitable etching agents of formula 1 to be used according to the invention can come from the series of thiocarbamates.
  • A is a C atom
  • B is an O atom
  • X is a group -NR 2- .
  • etching agents of the formula I to be used according to the invention comes from the series of trithiocarbonic acid derivatives, where A is a C atom, B is an S atom and X is also an S atom.
  • etching agents of formula 1 to be used according to the invention are the salts of thio- or di-thiocarbonic acids, in which A is a C atom, B is a 0 or S atom and X is a direct bond.
  • Preferred etchants of the formula to be used according to the invention are compounds from the series of the di-thiocarbaminates, where A is a C atom, B is an S atom and X is a group -NR 2 - , and from the series of the di-thiophosphoric acid esters, where A stands for POR 2 , B for an S atom and X for an O atom.
  • Particularly preferred etching agents of formula 1 to be used according to the invention are compounds of the xanthate series, where A is a C atom, B is an S atom and X is an O atom.
  • the number of the above-mentioned substituents attached to the hydrocarbon radicals representing RR 2 and R 3 depends on their structure. Simple substituents, such as halogen atoms, hydroxy, lower alkoxy, 1 to 6, preferably 1 to 3 identical or different, can be bonded to one of the hydrocarbon radicals. More extensive substituents, such as those which contain a phenyl nucleus, but also substituents with stronger neighboring group effects, such as cyan, carboxyl or alkoxycarbonyl, are generally only present once. Overall, simple substitution is preferred.
  • Optionally substituted aryl radicals which can represent R and R 2 are phenyl, naphthyl-1 and naphthyl-2 radicals which are mono- to triple-fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 C atoms, nitro, cyan, carboxyl, alkoxycarbonyl with 1 to 4 C atoms, mono- or dialkylaminocarbonyl with 1 to 4 C atoms in each alkyl radical, hydroxysulfonyl, alkoxysulfonyl with 1 to 4 C atoms, alkylsulfonyl with 1 to 4 C atoms in the alkyl radical, phenylsulfonyl, mono- or dialkylaminosulfonyl with 1 to 4 C atoms in each alkyl radical can be substituted.
  • M-valent aromatic radicals which stand for R are 1,2-, 1,3- and 1,4-phenylene or 1,2-, 1,4-, 1,6- or 1,8-naphthylene.
  • the phenylene radicals, in particular the 1,3-phenylene radical and very particularly the 1,4-phenylene radical, are preferred.
  • Preferred monovalent radicals R or preferred radicals R 1 and R 2 are. Alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, which are substituted by hydroxy, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, phenoxy, phenyl, chlorine, bromine or cyano, in particular simple can be substituted. Another preferred meaning of R 1 is hydrogen.
  • Preferred divalent radicals R are ethylene and polymethylene with 3 to 6 C atoms, which, if they have 2 or more C atoms, by phenylene or, if they have 4 or more C atoms, at a distance of at least 2 C atoms can be interrupted by 1 to 2 oxygen atoms, or the 1,4-phenylene radical.
  • Alkali or alkaline earth metals, for whose cation Me 9 stands, are, for. B. lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • Ammonium ions which stand for Me $ can carry up to 2 radicals of R 1 and one radical of R 2 or can be derived from a 5- or 6-ring nitrogen heteroxy, such as pyridine, lutidine or pyrrolidine.
  • Preferred cations are the ammonium ion and ammonium ions, which carry up to 3 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, which are optionally substituted by hydroxy, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms.
  • Very particularly preferred cations Me 9 are the sodium or potassium ion.
  • salts of optionally substituted aliphatic or aromatic thiols of the general formula III can also be used in which R has the meanings mentioned above with the exception of hydrogen, can be used according to the invention.
  • Preferred salts of aliphatic thiols are the mono- and divalent salts of thioglycolic acid.
  • the sodium and potassium salts are particularly preferred.
  • Corresponding acids that can form compounds with thiolate structure with inorganic or organic bases are, for. B. thiols, such as the thioglycolic acid ester, and preferably thioglycolic acid.
  • Inorganic bases in the sense of the above statements are, for. B. the hydroxides, oxides, or salts of weak acids, such as the carbonates, hydrogen carbonates, phosphates, hydrogen phosphates and acetates of the above metals, the cation of which can represent Me ⁇ ; organic bases are e.g. B. the amines corresponding to the above-mentioned ammonium ions.
  • Preferred etchants to be used according to the invention are also the salts of the hydrogen sulfide HS ⁇ Me ⁇ and S 2 ⁇ Me ⁇ 2 and the polysulfanes Me ⁇ 2 S x with 2 to 4, preferably 2, S atoms.
  • etchants to be used according to the invention are disulfides, which can decompose thermally in particular in the presence of bases into compounds having a thiolate structure, such as, for example, B. the thiurams of the general formula IV
  • Compounds which release compounds with thiolate structure by alkaline hydrolysis are e.g. B. di (hydroxycarbonylmethyl) tri-thiocarbonic acid ester or the inner salt of S-hydroxycarbonylmethylthiourea.
  • a prerequisite for the use of compounds which form a thiolate structure through neutralization, thermal decomposition or alkaline hydrolysis is that this formation has ended and the compound with the thiolate structure can still have a caustic effect on the dye by the process according to the invention before this is fixed on the fiber.
  • Combinations of salts of thiocyanic acid with compounds which have or can form a thiolate structure are combinations of e.g. B. sodium, potassium or ammonium rhodanide with compounds of the formulas I to V, in particular with salts from the series of di-thiocarbaminates, di-thiophosphoric acid esters, xanthates or thioglycolic acid.
  • etching agents to be used according to the invention can be used as a single substance. Because of their compatibility with one another, combinations of several etching agents according to the invention can also be used.
  • etchants to be used according to the invention can also be used in combination with inorganic or organic bases which produce a pH of at least 8 in water to provide the etching reserve for dyes which would not be completely etched by these bases alone, or in which these bases are in such large quantities would have to be used that fiber damage would result.
  • Suitable etching reserve printing pastes are all preparations which allow the abovementioned etching agents to be applied to the tissue and which, under the application conditions, ensure that the printing paste is dispensed as evenly as possible to the tissue and deliver a pressure which is as sharp as possible.
  • the compounds which have a thiolate structure or can form one are added to the printing pastes which are usually used.
  • the etching agents are expediently added from the starting components during the production of the printing pastes.
  • concentrations of the etchant in the etching reserve printing pastes of 0.1 to 250 g / kg, preferably 1 to 130 g / kg, are required in order to ensure, in the case of the application quantities of the etching reserve printing paste that are usually used, that the substrates to be printed on have the necessary properties the amount of etchant required for the etching is present. This amount depends on the depth of color of the coloring, the etchability of the dyes used and the activity of the etchant.
  • the etchant is used in the usual application quantities of the etching printing paste and at the specified concentrations in a molar ratio of etchant: caustic dyes of 1: (1 to 10,000).
  • the etching reserve printing pastes contain, in addition to the etching agents, water, thickening agents and auxiliaries (e.g. swelling agents, dispersing agents, fixing accelerators) and, if appropriate, etching-resistant dyes.
  • auxiliaries e.g. swelling agents, dispersing agents, fixing accelerators
  • Suitable thickeners for etching reserve printing pastes to be used according to the invention are, for example: starch degradation products such as dextrin; nonionic starch derivatives such as British gum; Gums such as gum arabic; Johanis bread kernel flour, in particular kernel flour ether, tragacanth; Guar derivatives, especially guar ethers, cellulose ether carboxylic acids.
  • the etching reserve printing pastes can also contain other conventional auxiliaries and additives, such as. B.
  • etching reserve printing pastes such as e.g. B. glycerol and / or polyglycols, such as polyethylene glycol, with an average molecular weight of 300 to 500, and / or polypropylene glycols, as z. B. are described in DE-A-29 51 312, or products based on N, N-dialkyl-substituted lower carbonamides, such as. B. N, N-di-cyanoethyl formamide.
  • etching-resistant disperse dyes can also be incorporated in the etching reserve printing pastes.
  • the etching reserve printing pastes used according to the invention preferably contain no reducing agents or oxidizing agents apart from the etching agents to be used according to the invention.
  • all disperse dyes can be etched, the chromophore of which is destroyed by the etching reserve printing pastes and / or which are converted by this etching reserve printing pastes into a form which does not absorb onto the hydrophobic fibers.
  • Dyes that can be etched by the method according to the invention are, in particular, mono- and disazo dyes.
  • Monoazo dyes which can be etched by the method according to the invention are e.g. B. those with carbocyclic or heterocyclic diazo and / or coupling components from the series of anilines, naphthylamines, phenols, naphthols, 5- or 6-ring heterocycles, which may optionally be gas-condensed.
  • Suitable disazo dyes are e.g. B. those whose central component is derived from anilines, naphthylamines or 5- or 6-ring heterocyclic amines.
  • Examples of etchable azo dyes are: C.I. Disperse Yellow 7, 23, 68, 103 and 180; C.I.
  • the process according to the invention is suitable for textile materials which consist of hydrophobic fibers, for example polypropylene, polyacrylonitrile, polyamide, cellulose triacetate, but especially polyester fibers, but also for textile materials which mix these hydrophobic fibers with cellulose, in particular cotton, or in Mix with wool included.
  • suitable polyester fibers are those based on polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene-dimethylene terephthalate, but in particular polyethylene terephthalate, these polyesters, e.g. B. with a view to easier dyeability, can also be modified, for example by cocondensation of other components, for. B. other dicarboxylic acids and / or other diols.
  • the method according to the invention is also suitable for textile materials which predominantly contain hydrophobic fibers alongside other fibers, such as, for example, B. cell or cotton.
  • those textile materials come into consideration that still provide a uniform appearance when dyeing or printing with disperse dyes.
  • the textile material can e.g. B. in the form of random nonwovens, felts, carpets, woven, knitted or knitted sheets or pieces.
  • the process according to the invention is carried out by applying the white-etchable disperse dyes to the textile material in the form of liquors or printing pastes.
  • the textile material When using a dye liquor, the textile material is z. B. impregnated in a conventional manner, for. B. padded or splashed.
  • the dye liquors or printing pastes can contain one or more of the white-etchable disperse dyes mentioned in addition to known customary dyeing or printing aids, such as, for example, dispersing agents, wetting agents, foam damping agents and block aids.
  • the impregnated textile material is squeezed to a liquor absorption of 50 to 120%.
  • the textile materials treated in this way are then dried so carefully that no dye fixation takes place in the fiber. This can e.g. B.
  • the temperature is about 60 to 80 ° C, maximum about 100 ° C with a corresponding reduction in time.
  • the textile materials prepared in this way are then printed in the desired pattern using one of the abovementioned etching reserve printing pastes.
  • the impregnated and printed textile materials are then subjected to a heat treatment between 100 and 230 ° C.
  • the heat is preferably supplied by compressed steam.
  • superheated steam or hot air is preferably used as the heat transfer medium.
  • the heat treatment is preferably carried out using superheated steam, in particular at 170 to 200 ° C.
  • a special embodiment of the method according to the invention consists in that the dye liquor additionally contains, in addition to white-etchable dispersion dyes, one or more dispersion dyes which are resistant to the etching agents according to the invention and are therefore not destroyed. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained.
  • the white-etchable disperse dyes can also be printed on the textile material in the form of printing pastes and then overprinted in the desired pattern with the etching reserve printing paste.
  • a drying or intermediate drying between the two printing processes is not absolutely necessary, so that wet-wet work can also be carried out.
  • the textile prints are then fixed and completed as described above.
  • etching reserve printing pastes of the type mentioned which in turn contain one or more resistant dispersion dyes, are printed on the fund impregnated or printed with white-etchable dispersion dyes.
  • etching reserve printing paste which contains one or more etching agents of the type mentioned, in the desired pattern on the textile material and to print the textile material thus printed after drying or intermediate drying or without drying or intermediate drying, ie "wet-on wet "with a printing paste that contains one or more white-etchable dyes.
  • the textile material treated in this way is subjected to the heat treatment already mentioned above in order to fix the dye at the points not covered with etching reserve printing paste and to destroy the dye at the places covered with etching reserve printing paste and, as already stated above, is completed.
  • the etching reserve printing paste additionally contains one or more etching-resistant disperse dyes and / or the printing paste.
  • for one or more white-etchable disperse dyes also contains one or more etch-resistant disperse dyes.
  • the dyes are present in the padding liquors, printing pastes or in the etching reserve printing pastes in finely dispersed form, as is customary and known for disperse dyes.
  • the padding liquors or printing pastes which are to be used according to the invention are also prepared in a manner known per se by mixing the flatting or printing paste constituents with the necessary amount of water and liquid finely dispersed or solid redispersible settings of the dyes.
  • Etching-resistant disperse dyes which can be combined with the etchable dyes for the production of multi-colored designs, are e.g. B. anthraquinone, naphthalimide, nitro, quinophthalone or methine dyes or suitable caustic-resistant dyes are such.
  • parts by weight to parts by volume behave like kilograms to liters.
  • a polyester fabric is woven with a fleet of 20 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Blue 165, 3 parts by weight of citric acid, 20 parts by weight of an anti-migration agent based on polyacrylamide and 877 parts by weight of water at 20 to 30 ° C with a squeezing effect of 70% and carefully dried at 60 to 80 ° C.
  • a pattern is then overprinted with an etching reserve printing paste which contains 500 parts by weight of a 14% core meal ether thickener, 80 parts by weight of glycerin, 80 parts by weight of polyglycol 400 and 50 g of potassium xanthate to 1000 parts by weight.
  • a white etch on a blue background with a sharp stand and very good color fastness is obtained.
  • a polyester fabric is padded and dried as described in Example 1. Then, with an etching reserve printing paste which contains 375 parts by weight of a 14% core meal ether thickener, 125 parts by weight of a 5% starch ether thickener, 20 parts by weight of glycerol and 80 parts by weight of polyglycol 400, 1 part by weight of thioglycolic acid and 40 parts by weight of potash per 1000 parts by weight. After fixing under superheated steam for 7 minutes at 175 ° C. and finishing as in Example 1, a white etch is obtained on a blue background with a sharp stand and very good coloristic properties.
  • a polyester fabric is, as described in Example 1, with a liquor, but instead of C.I. Disperse Blue 165 20 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Brown 1 contains, padded and dried. Then, as in Example 1, a padding liquor which, however, contains 2 parts by weight of sodium sulfide and 80 parts by weight of potash instead of potassium xanthate, is overprinted, fixed and aftertreated. This gives a white etching on a reddish-brown background with a sharp stand and very good coloristic properties.
  • a polyester fabric is printed in film printing with an etching reserve printing paste, which consists of 500 parts by weight of a 5% core meal thickener, 80 parts by weight glycerin, 80 parts by weight polyglycol 400, 80 parts by weight potassium xanthate, 20 parts by weight of a block aid based on fatty acid polyglycol ester and 220 parts by weight water.
  • the fabric is then "wet-on-wet" overprinted with an ink consisting of 20 parts by weight of C.I.
  • Disperse Blue 165/1 300 parts by weight of a low-viscosity alginate thickener (10%) and 200 parts by weight of a starch ether (120%), 5 parts by weight of a decalcifying agent based on polyphosphate, 3 parts by weight of citric acid in 1000 parts by weight.
  • steaming is carried out for 7 minutes at 175 ° C., then reductively aftertreated, rinsed, soaped and dried with 2 parts by weight of hydrosulfite and 3 parts by volume of a 50% sodium hydroxide solution at 80 ° C. for 15 minutes. You get a white pattern on a blue background.
  • a cellulose triacetate fabric is, as described in Example 1, with a liquor containing 30 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Contains Disperse Yellow 180 per 1000 parts by volume, padded and carefully dried. It is then overprinted with an etching reserve printing paste as in Example 1 and dried. After fixing with superheated steam for 7 minutes at 175 ° C, the pressure is rinsed, neutralized, soaped and dried. The printed areas appear white on a yellow background.
  • a polyester fabric is padded and dried as described in Example 1. Then, as in Example 1, with an etching paste which, however, instead of the potassium xanthate, 2 parts by weight of thioglycolic acid and 80 parts by weight of potash and an additional 40 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Red 303 contains, overprinted in a pattern. After fixing under superheated steam for 7 minutes at 175 ° C. and aftertreatment as in Example 1, a brilliant red etching on a blue background with a sharp stand and very good coloristic properties is obtained.
  • Example 2 A polyester fabric is padded and dried as described in Example 1. Then, as in Example 2, an etching reserve paste, which, however, contains 80 parts by weight of bis (isopropoxythiocarbonyl) disulfide instead of the thioglycolic acid, is overprinted, fixed and aftertreated. In this way, one also obtains a white etching on a blue background with a sharp stand and very good coloristic fastness properties.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, z. B. in Verbindung mit Cellulose, insbesondere mit Baumwolle, oder in Verbindung mit Wolle, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzreservedruckpaste und der Druckpaste vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen entfallen kann, und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230°C.
  • Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Muster ist es bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzdruckpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzdruckpaste bedruckten Stelle zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbären Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen, nichtätzbären Farbstoffs hergestellt wird.
  • Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst sind, sind dem Zugriff wäßriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzdruckpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und anschließend so vorsichtig getrocknet oder angetrocknet wird, daß noch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs, in der hydrophoben Faser erfolgt. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt und das so behandelte Gewebe anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird, und an den mit Ätzdruckpaste bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Dieses Verfahren wird auch als Ätzreservedruck bezeichnet.
  • Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder, für den Fall, daß eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs.
  • Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzdruckpasten verwendet, die relativ starke Reduktions-oder Oxydationsmittel enthalten, wie z. B. Alkaliformaldehydsulfoxylate, oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig. Bei der Verwendung von Zink-2-chlorid kommt es durch die sich abspaltende Salzsäure zu einer starken Korrosion in den Dämpfern.
  • Ein Vorschlag, die Verwendung von reduzierenden Metallsalzen zu vermeiden oder zumindest ihren Mengenanteil in Ätzdruckpasten herabzusetzen, besteht darin, als Ätzmittel organische Verbindungen einzusetzen, die einen reduzierenden Effekt auf die organischen Farbstoffe ausüben, wie Thioharnstoff, Isothioharnstoff oder deren Selenanaloga. Da aber die ätzende Wirkung dieser Verbindungen in der Regel nicht ausreicht, müssen in den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens Metallsalze mit ihren eingangs erwähnten Nachteilen zugesetzt werden.
  • In den JP-A-56-165079, 56-159378, 57-029683, 57-029684 und 57-029685 wird die Verwendung von reduzierenden Zuckern in Gegenwart von Alkali als Ätzmittel beschrieben.
  • Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-A-31 28 984 beschrieben: Hier wird als Ätzmittel eine Kombination reduzierender Zucker mit mehrwertigen Alkoholen, wobei u.a. auch Thioglycol genannt ist, und gegebenenfalls mit Salzen der Thiocyansäure eingesetzt. Neben der auch hier in vielen Fällen nicht ausreichenden Ätzwirkung der reduzierenden Zucker besteht ein Hauptmangel dieser Ätzmittel darin, daß die damit hergestellten Drucke einen unscharfen Stand haben, die Begrenzung des Ätzmusters also nicht scharf ist, was vor allem bei filigranartigen Mustern untragbar ist.
  • Die DE-A-31 13 732 betrifft ein Ätz- bzw. Ätzreservedruckverfahren für Textilmaterialien aus hydrophoben Fasern, bei dem als Ätzmittel eine Kombination eines organischen Reduktionsmittels mit alkoxylierten Aminen eingesetzt wird, wobei als Reduktionsmittel Alkylsulfinate, reduzierende Mono- oder Disaccharide und/oder Thioharnstoffdioxid benutzt wird.
  • Auf dem Gebiet des Ätzreservedrucks von Cellulosetextilien mit Phthalocyanin-Kondensationsfarbstoffen (sogenannten Ingrain-Farbstoffen) ist es aus der DE-A-31 32 416 bekannt, als Ätzmittel wasserlösliche organische Derivate der Thiokohlensäure bzw. Thiophosphorsäure einzusetzen. Diese Substanzen verhindern die Bildung der Phthalocyaninfarbstoffe aus den aufgedruckten polyisoindolenin-Metall-Komplexen.
  • Um die Verwendung metallischer Reduktionsmittel zu vermeiden und weniger wirksame Reduktionsmittel benutzen zu können, ist auch bereits vorgeschlagen worden, solche Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung einzusetzen, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiß ätzen lassen. Aus den DE-A-26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792, 28 36 391. 30 21 269 und 30 35 912 sind Farbstoffe bekannt, die durch wäßrige Alkalien geätzt werden können, wobei entweder ihr Chromophor zerstört oder ihre Carbonester- oder Sulfonamidgruppen in eine salzartige Struktur überführt werden, wodurch die Farbstoffe ihre Affinität zur Faser verlieren. Die Anwendung solcher Farbstoffe nach den beschriebenen Verfahren führt auf Polyestern durch Verseifung zu Faserschädigung, die besonders im Falle sehr leichter, dünner Qualitäten untragbar ist. Derartige Farbstoffe sind zudem in der Regel nur nach speziellen, aufwendigen Verfahren und aus speziell für diesen Farbstofftyp produzierten Vorprodukten herstellbar. Sie zeigen darüber hinaus aber auch Mängel in der Applikation. So zeigen sie nach dem Ätzen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Begleitgeweben und schmutzen diese an, oder sie neigen zur Thermomigration, oder sie besitzen ein schlechtes Ziehvermögen und haben somit nur eine geringe Farbausbeute auf der Faser. Ihr spezieller Aufbau wirkt sich außerdem auch meist negativ auf die Gebrauchsechtheiten, wie z. B. Lichtechtheit und Thermofixierechtheit, aus.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch konventionelle Dispersionsfarbstoffe aus der Azo-Reihe als weißätzbare Farbstoffe für den Ätzreservedruck auf hydrophoben Textilmaterialien eignen, wenn bei dem eingangs geschilderten Verfahren eine Ätzreservedruckpaste verwendet wird, die als Ätzmittel ein oder mehrere Salze des Schwefelwasserstoffs oder der Polysulfane und/oder eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Thiolat-Struktur besitzt bzw. eine solche bilden kann, gegebenenfalls in Kombination mit Thioharnstoff und/oder Salzen der Thiocyansäure.
  • Verbindungen mit einer Thiolat-Struktur sind solche, die mindestens eine Thiolat-Struktur (-Se) oder eine zur Tautomerie fähige Thiostruktur (=S) besitzen, wie z. B. Salze von Thio-Derivaten der Kohlen- oder Phosphorsäure, Salze von aromatischen oder aliphatischen Thio-oder Di-thiocarbonsäuren oder Salze von Thiolen.
  • Verbindungen, die eine Thiolat-Struktur bilden können, sind z. B. die korrespondierenden Säuren zu den oben genannten Thiolaten in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen, die in Wasser einen pH-Wert von mindestens 8 hervorbringen.
  • Als erfindungsgemäße Ätzreservemittel können auch solche Verbindungen eingesetzt werden, die durch Thermolyse oder bei Hydrolyse in Thiolatgruppen enthaltende Spaltprodukte zerfallen. Geeignete thermolysierbare Verbindungen sind z. B. aromatische oder aliphatische Disulfide, die gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen eingesetzt werden. Geignete, insbesondere im alkalischen Medium, hydrolysierbare Verbindungen sind z. B. die Alkyl- oder Arylester von Thiokohlensäure-, Thiocarbonsäure- oder Thiophosphorsäure-Derivaten.
  • Derivate der Kohlen- oder Phosphorsäure, die als erfindungsgemäße Ätzreservemittel geeignet sind und die mindestens eine Thiolat-Struktur oder eine zur Tautomerie fähige Thiostruktur besitzen, sind solche der Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • A ein Kohlenstoffatom oder eine der Gruppen P-NR1R2, POR2 oder PSR2;
    • B Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe = NR2;
    • X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe -NR2-;
    • R Wasserstoff, einen m-wertigen, gegebenenfalls substituierten Alkanrest, der durch einen 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylenrest oder, sofern seine Kettenlänge >3 ist, durch -O-, -S- oder -NR2- einmal oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen oder durch zweiwertige Reste der Formeln
      Figure imgb0002
      einmal oder zweimal im Abstand von mindestens 2 C-Atomen unterbrochen sein kann; einen m-wertigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkanrest oder Alkenrest; einen m-wertigen Rest eines Trialkylamins oder Polyalkyl-alkylenpolyamins, dessen Alkylgruppen, sofern ihre Kettenlänge >3 ist, durch -O-, -S- oder -NR2- einmal oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen unterbrochen sein können;
    • R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der, sofern seine Kettenlänge >3 ist, durch -O-, -S- oder -NR3 - einmal oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen oder durch zweiwertige Reste der Formeln .
      Figure imgb0003
      einmal oder zweifach unterbrochen sein kann; einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest oder Alkenylrest bedeuten;
    • R2 eine der für R1 genannten Bedeutungen hat und zusätzlich auch für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl steht;
    • Rl und R2 gemeinsam mit einem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen N-Pyrrolidin-, N-Piperidin-, N-Piperazin-, N-Morpholin- oder N-Thiomorpholinrest bilden;
    • R3 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, -OH oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Cycloalkyl bedeutet und gegebenenfalls
    • R-X- auch gemeinsam für Cyan stehen;
    • m eine Zahl von 1 bis 3 ist und
  • Me⊕ für ein Äquivalent eines Kations oder Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion steht.
  • Für R stehende einwertige Alkanreste sind verzweigte oder vorzugsweise geradkettige Alkylreste; m-wertige Alkanreste sind solche, die sich von verzweigten oder vorzugsweise geradkettigen Alkanen durch Substitution von m Wasserstoffatomen durch
    Figure imgb0004
    ableiten. Sofern die Kohlenstoffkette des Alkanrestes durch einen Phenylenrest unterbrochen ist, sind die 1,3-und 1,4-Phenylenreste bevorzugt.
  • Ist der Alkanrest durch Reste der Formel
    Figure imgb0005
    unterbrochen, so sind auch hier die 1,3- und 1,4-Stellungen in den Phenylenresten bevorzugt und ferner die einfache Unterbrechung.
  • Von den durch -O-, -S- oder -NR2- unterbrochenen Alkanresten sind die durch -0- unterbrochenen bevorzugt.
  • Sind die Alkanketten durch -S- oder -NR2- unterbrochen, so sind vorzugsweise nur ein -S- oder eine -NR2- Gruppe vorhanden. Dies gilt auch, wenn die Alkankette neben der Unterbrechung durch -S- oder -NR2- noch weitere Unterbrechungen durch -O- aufweist.
  • So sind von derartigen, unterbrochenen Alkanketten z. B. solche der Formeln
    • -CH2CH2-O-CH2CHz-NR2-CH2CH2-O-CH2CH2-oder
    • -CH2CH2-0-CH2CH2-S-CH2CH2-0-CH2CH2-bevorzugt.
  • m-wertige Reste R, die sich von Trialkylaminen ableiten, sind vorzugsweise dreiwertig. Sie entsprechen der Formel
    Figure imgb0006
    worin R4 wiederum die für zweiwertige Reste R geltende Definition hat. Vorzugsweise sind die Reste R4 zweiwertige Alkanreste, die gegebenenfalls substituiert sind und, bei einer Kettenlänge >3 einfach oder mehrfach im Abstand von mindestens 2 C-Atomen durch -O- unterbrochen sein können.
  • m-wertige Reste R, die sich von Polyalkyl-alkylenpolyaminen ableiten, entsprechen der Formel
    Figure imgb0007
    worin R5 eine direkte Bindung oder ein Rest R4 ist.
  • Zur Vereinfachung der Beschreibung sollen im folgenden unter "Ätzmittel mit Thiolat-Struktur" auch solche Verbindungen verstanden werden, die unter geeigneten Umgebungsbedingungen eine Thiolat-Struktur auszubilden vermögen, (z. B. korrespondierende Säuren, hydrolytisch oder thermolytisch spaltbare Vorprodukte).
  • Geeignete erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel der Formel 1 können aus der Reihe der Thiocarbaminate stammen. In diesem Fall bedeuten A ein C-Atom, B ein O-Atom, X eine Gruppe -NR2-.
  • Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel der Formel I entstammt der Reihe der Trithiokohlensäurederivate, wobei A ein C-Atom, B ein S-Atom und X ebenfalls ein S-Atom ist.
  • Weitere Gruppen erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel der Formel I gehören der Reihe der Cyan-dithioameisensäure (A = C-Atom; B = S-Atom; R-X- bedeutet eine Cyangruppe) oder der Reihe der Trithiophosphorsäureester (A = POR1; B = S-Atom; X = S-Atom) an.
  • Eine weitere Gruppe erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel der Formel 1 sind die Salze von Thio- oder Di-thiokohlensäuren, bei denen A ein C-Atom, B ein 0- oder S-Atom und X eine direkte Bindung ist.
  • Bevorzugt als erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel der Formel sind Verbindungen aus der Reihe der Di-thiocarbaminate, wobei A ein C-Atom, B ein S-Atom und X eine Gruppe -NR2 - ist, und aus der Reihe der Di- thiophosphorsäureester, wobei A für POR2, B für ein S-Atom und X für ein O-Atom steht.
  • Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel der Formel 1 sind Verbindungen der Xanthogenat-Reihe, wobei A ein C-Atom, B ein S-Atom und X ein O-Atom ist.
  • In den vorstehend aufgeführten Ätzmittelgruppen haben die Symbole R, R1 und R2 die weiter oben genannten Bedeutungen.
  • Gegebenenfalls substituierte, für R stehende m-wertige Alkan-, Cycloalkan- oder Alkenreste sowie Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste, die für R1 oder R2 stehen, sind Alkan- bzw. Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkan- bzw. Cycloalkylreste mit 5 oder 6 C-Atomen oder Alken- bzw. Alkenylreste mit 3 bis 5 C-Atomen, die durch Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Benzyl, Phenethyl, Cyan, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen oder durch einen Alkylrest der Formel II
    Figure imgb0008
    substituiert sein können.
    • In der obigen Formel bedeuten
    • D und D' unabhängig voneinander lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 2 bis 6 C-Atomen,
    • R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Phenyl, Benzyl, Phenethyl oder Cyanethyl,
    • r die Zahlenwerte 0 bis 10 und
    • t die Zahlenwerte 0 und 1, wobei die Summe von r und t > 1 ist.
  • Die Anzahl der an die für R R2 und R3 stehenden Kohlenwasserstoffreste gebundenen oben genannten Substituenten richtet sich nach deren Struktur. Von einfachen Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxy, Niederalkoxy können 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 gleiche oder verschiedene an einen der Kohlenwasserstoffreste gebunden sein. Umfangreichere Substituenten, wie solche, die einen Phenylkern enthalten, aber auch Substituenten mit stärkeren Nachbargruppeneffekten, wie Cyan, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl, sind in der Regel nur einfach vorhanden. Insgesamt bevorzugt ist die Einfachsubstitution.
  • Gegebenenfalls substituierte Arylreste, die für R und R2 stehen können, sind Phenyl-, Naphthyl-1- und Naphthyl-2-Reste, die ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Nitro, Cyan, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Mono- oder Dialkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Hydroxysulfonyl, Alkoxysulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Phenylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest substituiert sein können.
  • Für R stehende m-wertige aromatische Reste sind 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylen bzw. 1,2-, 1,4-, 1,6- oder 1,8-Naphthylen. Bevorzugt sind die Phenylenreste, insbesondere der 1,3-Phenylen- und ganz besonders der 1,4-Phenylenrest.
  • Bevorzugte einwertige Reste R bzw. bevorzugte Reste R1 und R2 sind.Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, die durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Chlor, Brom oder Cyan substituiert, insbesondere einfach substituiert, sein können. Eine weitere bevorzugte Bedeutung von R1 ist Wasserstoff. Bevorzugte zweiwertige Reste R sind Ethylen und Polymethylen mit 3 bis 6 C-Atomen, die, sofern sie 2 oder mehr C-Atome aufweisen, durch Phenylen oder, sofern sie 4 oder mehr C-Atome aufweisen, im Abstand von mindestens 2 C-Atomen durch 1 bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein können, oder der 1,4-Phenylenrest. Alkali- oder Erdalkalimetalle, für deren Kation Me9 steht, sind z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
  • Ammoniumionen, die für Me$ stehen, können bis zu 2 Reste der Bedeutung von R1 und einen Rest der Bedeutung von R2 tragen oder sich von einem 5- oder 6-Ring Stickstoff-Heteroxcylus, wie beispielsweise Pyridin, Lutidin oder Pyrrolidin ableiten.
  • Bevorzugte Kationen sind das Ammonium-lon und Ammonium-lonen, die bis zu 3 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen tragen, die gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sind.
  • Ganz besonders bevorzugte Kationen Me9 sind das Natrium- oder Kalium-lon.
  • Außer den Ätzmitteln der Formel I können auch Salze von gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Thiolen der allgemeinen Formel 111
    Figure imgb0009
    in der R die oben genannten Bedeutungen mit Ausnahme von Wasserstoff hat, erfindungsgemäß eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Salze von aliphatischen Thiolen sind die ein und zweiwertigen Salze der Thioglycolsäure. Besonders bevorzugt sind dabei die Natrium- und Kaliumsalze.
  • Korrespondierende Säuren, die mit anorganischen oder organischen Basen Verbindungen mit Thiolat-Struktur bilden können, sind z. B. Thiole, wie die Thioglykolsäureester, und bevorzugt Thioglykolsäure.
  • Anorganische Basen im Sinne der obigen Ausführungen sind z. B. die Hydroxide, Oxide, oder Salze von schwachen Säuren , wie die Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate und Acetate der obengenannten Metalle, deren Kation für Me¢ stehen kann; organische Basen sind z. B. die zu den obengenannten Ammonium-lonen korrespondierenden Amine.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Ätzmittel sind auch die Salze des Schwefelwasserstoffs HS⊖Me⊕ und S2⊖Me⊕ 2 sowie der Polysulfane Me⊕2Sx mit 2 bis 4, vorzugsweise 2, S-Atomen.
  • Eine weitere Klasse erfindungsgemäß einzusetzender Ätzmittel sind Disulfide, die insbesondere in Gegenwart von Basen thermisch in Verbindungen mit Thiolat-Struktur zerfallen können, wie z. B. die Thiurame der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0010
  • Verbindungen der allgemeinen Formeln V und Va
    Figure imgb0011
    oder z. B. Di-(hydroxycarbonylmethyl)-disulfid.
  • Verbindungen, die durch alkalische Hydrolyse Verbindungen mit Thiolat-Struktur freisetzen, sind z. B. Di-(hydroxycarbonylmethyl)-tri-thiokohlensäureester oder das innere Salz des S-Hydroxycarbonylmethylthioharnstoffs.
  • Voraussetzung für den Einsatz von Verbindungen, die eine Thiolat-Struktur durch Neutralisation, thermischer Zersetzung oder alkalische Hydrolyse bilden, ist, daß diese Bildung beendet ist und die Verbindung mit der Thiolat-Struktur auf den Farbstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch ätzend einwirken kann, bevor dieser auf der Faser fixiert.
  • Kombinationen von Salzen der Thiocyansäure mit Verbindungen, die eine Thiolat-Struktur besitzen oder bilden können, sind Kombinationen von z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumrhodanid mit Verbindungen der Formeln I bis V, insbesondere mit Salzen aus der Reihe der Di-thiocarbaminate, Di-thiophosphorsäureester, Xanthogenate oder der Thioglykolsäure.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzmittel können als Einzelsubstanz eingesetzt werden. Aufgrund ihrer Verträglichkeit miteinander können aber auch Kombinationen mehrerer erfindungsgemäßer Ätzmittel angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzmittel können auch in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen, die in Wasser einen pH-Wert von mindestens 8 hervorbringen, zur Ätzreserve bei Farbstoffen eingesetzt werden, die durch diese Basen allein nicht vollständig geätzt würden, bzw. bei denen diese Basen in so großen Mengen eingesetzt werden müßten, daß eine Faserschädigung entstehen würde.
  • Als Ätzreservedruckpasten sind alle Zubereitungen geeignet, welche die vorgenannten Ätzmittel auf das Gewebe aufzubringen gestatten und die unter den Applikationsbedingungen eine möglichst egale Abgabe der Druckpaste an das Gewebe gewährleisten und einen möglichst scharf stehenden Druck liefern. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ätzreservedruckpasten werden den üblicherweise benutzten Druckpasten die Verbindungen zugefügt, die eine Thiolat-Struktur besitzen, bzw. eine solche bilden können. Zweckmäßigerweise werden die Ätzmittel bereits bei der Herstellung der Druckpasten aus den Ausgangsbestandteilen zugesetzt. In der Regel sind Konzentrationen des Ätzmittels in den Ätzreservedruckpasten von 0,1 bis 250 g/kg, vorzugsweise 1 bis 130 g/kg, erforderlich, um bei den üblicherweise zur Anwendung kommenden Auftragsmengen der Ätzreservedruckpaste sicherzustellen, daß auf den zu bedruckenden Substraten die für die Ätzung erforderliche Ätzmittelmenge vorhanden ist. Diese Menge richtet sich nach der Farbtiefe der Färbung, der Ätzbarkeit der verwendeten Farbstoffe und der Aktivität des Ätzmittels. In der Regel kommt das Ätzmittel bei den üblichen Auftragsmengen der Ätzdruckpaste und bei den angegebenen Konzentrationen in einem molaren Verhältnis Ätzmittel : ätzenden Farbstoffen von 1 : (1 bis 10000) zur Anwendung.
  • Wie üblich enthalten die Ätzreservedruckpasten neben den Ätzmitteln noch Wasser, Verdickungsmittel sowie Hilfsmittel (z. B. Quellmittel, Dispergiermittel, Fixierbeschleuniger) und gegebenenfalls ätzbeständige Farbstoffe. Geeignete Verdickungsmittel für erfindungsgemäß zu verwendende Atzreservedruckpasten sind beispielsweise: Stärkeabbauprodukte, wie Dextrin; nichtionische Stärkederivate, wie British Gum; Gummiarten, wie Gummiarabikum; Johanisbrotkernmehl, insbesondere Kerdmehlether, Tragant; Guar-Derivate, insbesondere Guar-Ether, Celluloseethercarbonsäuren. Ferner können die Ätzreservedruckpasten auch noch andere übliche Hilfsmitel und Zusätze enthalten, wie z. B. hydrotrope Substanzen, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien oder Lösungsvermittler, die zweckmäßigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z. B. Glycerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 500, und/oder Polypropylenglykole, wie sie z. B. in der DE-A-29 51 312 beschrieben sind, oder Produkte auf der Basis von N,N-dialkylsubstituierten niederen Carbonamiden, wie z. B. N,N-Di-cyanethyl-formamid. Zur Erzielung farbiger Dessins können in den Ätzreservedruckpasten auch ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe eingearbeitet werden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Ätzreservedruckpasten außer den erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzmitteln keine Reduktions- oder Oxydationsmittel.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Dispersionsfarbstoffe geätzt werden, deren Chromophor durch die Ätzreservedruckpasten zerstört wird und/oder die durch diese Ätzreservedruckpasten in eine Form überführt werden, die auf die hydrophoben Fasern nicht aufzieht. Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind insbesondere Mono- und Disazofarbstoffe.
  • Monoazofarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind z. B. solche mit carbocyclischen oder heterocyclischen Diazo- und/oder Kupplungskomponenten aus der Reihe der Aniline, Naphthylamine, Phenole, Naphthole, 5- oder 6-Ringheterocyclen, die gegebenenfalls benzkondensiert sein können. Geeignete Disazofarbstoffe sind z. B. solche, deren Mittelkomponente sich von Anilinen, Naphthylaminen oder 5- oder 6-ringheterocyclischen Aminen ableitet. Beispiele für ätzbare Azofarbstoffe sind: C.I. Disperse Yellow 7, 23, 68, 103 und 180; C.I. Disperse Orange 1, 3, 5, 13, 18, 19, 20, 21, 25, 29, 30, 33, 38, 44, 55, 61, 66, 71, 81, 96,127,128 und 130; C.I. Disperse Red ≃1, 2, 5, 7,13, 17, 43, 50, 54, 56, 65, 73, 76, 82, 90, 134. 151, 160, 167, 168, 177, 180, 183, 184, 202, 203, 279, 281, 311, 312 und 324; C.I. Disperse Violett 12, 13, 24, 48, 58, 63 und 33; C.I. Disperse Blue 79, 85, 94, 122,125, 130,139,148,149,165,165/1,165/2,171,183, 284, 287, 290, 295 und 330; C.I. Disperse Brown 1,4/1 und 19; C.I. Disperse Green 9.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, beispielsweise Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamid, Cellulose-triacetat, insbesondere aber aus Polyesterfasern, bestehen, aber auch für Textilmaterialien, die diese hydrophoben Fasern in Mischung mit Cellulose, insbesondere Baumwolle, oder in Mischung mit Wolle enthalten. Als Polyesterfasern kommen beispielsweise solche auf der Basis von Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylen- dimethylenterephthalat, insbesondere aber Polyethylenterephthalat, in Betracht, wobei diese Polyester, z. B. im Hinblick auf eine leichtere Anfärbbarkeit, auch modifiziert sein können, beispielsweise durch Cokondensation anderer Komponenten, z. B. anderer Dicarbonsäuren und/oder anderer Diole. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Maße neben anderen Fasern, wie z. B. Zell- oder Baumwolle, enthalten. Insbesondere kommen dabei solche Textilmaterialien in Betracht, die beim Anfärben bzw. beim Bedrucken mit Dispersionsfarbstoffen noch ein einheitliches Warenbild liefern. Das Textilmaterial kann z. B. in Form von Wirrvliesen, Filzen, Teppichen, gewebten, gestrickten oder gewirkten Bahnen oder Stücken vorliegen.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dadurch, daß die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auf das Textilmaterial in Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden. Bei Verwendung einer Farbflotte wird das Textilmaterial dabei z. B. in an sich bekannter Weise imprägniert, z. B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbflotten oder Druckpasten können dabei einen oder mehrere der genannten weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe neben bekannten üblichen Färberei- bzw. Druckhilfsmitteln, wie beispielsweise.Dispergiermitein, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Das imprägnierte Textilmaterial wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120 % abgequetscht. Anschließend werden die so behandelten Textilmaterialien so vorsichtig getrocknet, daß noch keine Farbstoff-Fixierung in der Faser stattfindet. Dies kann z. B. durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung erfolgen, wobei die Temperatur ca. 60 bis 80°C, maximal etwa 100°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Textilmaterialien werden dann mit einer der vorgenannten Ätzreservedruckpasten in dem gewünschten Muster bedruckt. Anschließend werden die imprägnierten und bedruckten Textilmaterialien einer Wärmebehandlung zwischen 100 bis 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich bis ca. 130°C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch Druckdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230° C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise überhitzter Dampf oder Heißluft verwendet. Bei der Verwendung von Dampf für die Wärmebehandlung wird vor der Wärmebehandlung eine Trocknung bei 60°C bis maximal 100°C, z. B. durch Warmluft mit eventuell vorausgehender Infrarotstrahlung, durchgeführt. Bei manchen Ätzmitteln, die erst bei der Wärmebehandlung eine Verbindung mit Thiolat-Struktur bilden, kann die Anwesenheit von geringen Mengen Wasser während der Wärmebehandlung erforderlich sein. Bei derartigen Ätzmitteln wird die Wärmebehandlung vorzugsweise mit überhitztem Dampf, insbesondere bei 170 bis 200° C, durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilmaterialien in der üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiß und kalt gespült und getrocknet.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Farbflotte außer weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die gegen die erfindungsgemäßen Ätzmittel beständig sind und somit nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.
  • Wie bereits erwähnt, kann man die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auch in Form von Druckpasten auf das Textilmaterial aufdrucken und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster überdrucken. Ein Antrocknen oder Zwischentrocknen zwischen den beiden Druckvorgängen ist dabei nicht unbedingt erforderlich, so daß auch naß-naß gearbeitet werden kann. Die Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe der genannten Art enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die ätzmittelresistent sind. Auch in diesem Fall werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten der genannten Art aufgedruckt werden, die ihrerseits einen oder mehrere resistente Dispersionsfarbstoffe enthalten.
  • Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien, wie oben beschrieben, werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Schließlich ist es auch möglich, auf das Textilmaterial zuerst eine Ätzreservedruckpaste, die ein oder mehrere Ätzmittel der genannten Art enthält, in dem gewünschten Muster aufzudrucken und das so bedruckte Textilmaterial nach Antrocknen- oder Zwischentrocknen oder ohne Antrocknen oder Zwischentrocknen, also "naß-in-naß" mit einer Druckpaste zu überdrucken, die einen oder mehrere weißätzbare Farbstoffe enthält. Das so behandelte Textilmaterial wird zur Fixierung des Farbstoffs an den nicht mit Ätzreservedruckpaste belegten Stellen und zur Zerstörung des Farbstoffs an den mit Ätzreservedruckpaste belegten Stellen der bereits oben genannten Wärmebehandlung unterworfen und, wie bereits oben angegeben, fertiggestellt. Dabei werden mehrfarbige Muster dann erhalten, wenn die Ätzreservedruckpaste zusätzlich noch einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe und/oder die Druckpaste zusätzlich. zu einem oder mehreren weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält.
  • Die Farbstoffe liegen in den Klotzflotten, Druckpasten bzw. in den Ätzreservedruckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Fletten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Farbstoffe.
  • Ätzmittelresistente Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit den ätzbaren Farbstoffen kombiniert werden können, sind z. B. Anthrachinon-, Naphthalimid-, Nitro-, Chinophthalon- oder Methinfarbstoffe bzw. geeignete ätzmittelbeständige Farbstoffe sind z. B. C.I. Disperse Yellow 54 und 58; C.I. Disperse Orange 146; C.I. Disperse Red 60, 91, 92 und 132; C.I. Vat Red 41; C.I. Disperse Violett 35; C.I. Disperse Blue 56 und 87.
  • Bei der Herstellung von Weißätzen ist es auch möglich, den erfindungsgemäß verwendeten Ätzreservedruckpasten ätzbeständige optische Aufheller zuzusetzen.
  • In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
    • Beispiel 1
  • Ein Gewebe aus 'Polyester wird mit einer Flotte aus 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 165, 3 Gewichtsteilen Citronensäure, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylamid und 877 Gewichtsteilen Wasser bei 20 bis 30° C mit einem Abquetscheffekt von 70 % geklotzt und bei 60 bis 80° C vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste, die 500 Gewichtsteile einer 14 %igen Kernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400 und 50 g Kaliumxanthogenat auf 1000 Gewichtsteile enthält, mit einem Muster überdruckt. Nach dem Thermosolieren während 1 Minute bei 200°C, reduktivem Nachbehandeln, Seifen, anschließendem Spülen und Trocknen, erhält man eine weiße Ätze auf blauem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.
    • Beispiel 2
  • Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, geklotzt und getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste, die 375 Gewichtsteile einer 14 %igen Kernmehletherverdickung, 125 Gewichtsteile einer 5 %igen Stärkeetherverdickung, 20 Gewichtsteile Glycerin und 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 1 Gewichtsteil Thioglykolsäure und 40 Gewichtsteile Pottasche auf 1000 Gewichtsteilen enthält, mustermäßig überdruckt. Nach dem Fixieren unter überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C und Fertigstellen wie im Beispiel 1, erhält man eine weiße Ätze auf blauem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Eigenschaften.
    • Beispiel 3
  • Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die jedoch anstelle von C.I. Disperse Blue 165 20 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Brown 1 enthält, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie im Beispiel 1 mit einer Klotzflotte, die jedoch anstelle von Kaliumxanthogenat 2 Gewichtsteile Natriumsulfid und 80 Gewichtsteile Pottasche enthält, überdruckt, fixiert und nachbehandelt. Man erhält so eine weiße Ätze auf rotbraunem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Eigenschaften.
    • Beispiel 4
  • Ein Polyestergewebe wird im Filmdruck mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die aus 500 Gewichtsteilen einer 5 %igen Kernmehlverdickung, 80 Gewichtsteilen Glycerin, 80 Gewichtsteilen Polyglykol 400, 80 Gewichtsteilen Kaliumxanthogenat, 20 Gewichtsteile eines Klotzhilfsmittels auf Basis Fettsäurepolyglykolester und 220 Gewichtsteilen Wasser besteht. Anschließend wird das Gewebe ohne Zwischentrocknung "naß-in-naß" mit einer Druckfarbe überdruckt, die aus 20 Gewichtsteilen C.I. Disperse Blue 165/1, 300 Gewichtsteilen einer niedrig viskosen Alginatverdickung (10 %ig) und 200 Gewichtsteilen eines Stärkeethers (120 %ig), 5 Gewichtsteilen eines Entkalkungsmittels auf Basis Polyphosphat, 3 Gewichtsteilen Citronensäure in 1000 Gewichtsteilen besteht. Nach dem Trocknen wird wähend 7 Minuten bei 175°C gedämpft, anschließend reduktiv mit 2 Gewichtsteilen Hydrosulfit und 3 Volumenteilen einer 50 %igen Natronlauge während 15 Minuten bei 80°C nachbehandelt, gespült, geseift und getrocknet. Man erhält ein weißes Muster auf blauem Fond.
    • Beispiel 5
  • Ein Cellulosetriacetatgewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die als Farbstoff 30 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 180 auf 1000 Volumenteile enthält, geklotzt und vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste wie im Beispiel 1 mustermäßig überdruckt und getrocknet. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C wird der Druck gespült, neutralisiert, geseift und getrocknet. Die bedruckten Stellen erscheinen weiß auf gelbem Fond.
    • Beispiel 6
  • Ein Gewebe aus Polyester wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie im Beispiel 1 mit einer Ätzpaste, die jedoch anstelle des Kaliumxanthogenats 2 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 80 Gewichtsteile Pottasche und zusätzlich 40 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.l. Disperse Red 303 enthält, mustermäßig überdruckt. Nach dem Fixieren unter überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C und einer Nachbehandlung wie im Beispiel 1 erhält man eine brillante rote Ätze auf blauem Grund mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Eigenschaften.
    • Beispiel 6
  • Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie im Beispiel 2 mit einer Ätzreservepaste, die jedoch anstelle der Thioglykolsäure 80 Gewichtsteile Bis-(isopropoxythiocarbonyl)-disulfid enthält, überdruckt, fixiert und nachbehandelt. Man erhält auf diese Weise ebenfalls eine weiße Ätze auf blauem Grund mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzresevedruckpaste und der Druckpaste vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen entfallen kann und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230° C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel ein oder mehrere Salze des Schwefelwasserstoffs oder der Polysulfane und/oder eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Thiolat-Struktur besitzen bzw. eine solche bilden können, gegebenenfalls in Kombination mit Thioharnstoff und/oder Salzen der Thiocyansäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Dithiokohlensäure- und/oder Dithiophosphorsäurederivate, gegebenenfalls in Form der Salze, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel eine Kombination von Dithiokohlensäure- und/oder Dithiophosphorsäurederivaten bzw. deren Salzen mit Thioharnstoff und/oder Salzen der Thiocyansäure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Xanthogenate enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Salze der Thioglycolsäure- und/oder Thioglycolsäure, in Kombination mit anorganischen oder organischen Basen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel Dithiocarbaminate oder Dithiophosphorsäureester enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daman eine Ätzreservedruckpaste einsetzt, die als Ätzmittel ein oder mehrere Salze des Schwefelwasserstoffs enthält.
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