EP0051261A1 - Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien Download PDF

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EP0051261A1
EP0051261A1 EP81109077A EP81109077A EP0051261A1 EP 0051261 A1 EP0051261 A1 EP 0051261A1 EP 81109077 A EP81109077 A EP 81109077A EP 81109077 A EP81109077 A EP 81109077A EP 0051261 A1 EP0051261 A1 EP 0051261A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
hydroxy
substituted
methoxy
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP81109077A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Dr. Bühler
Klaus Dr. Kühlein
Theo Stahl
Horst Dr. Tappe
Kurt Roth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0051261A1 publication Critical patent/EP0051261A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D06P5/17—Azo dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a method for the manufacture lu ng of ⁇ tzreservedrucken on textile materials consisting of hydbphoben fibers, preferably polyester fibers, or if such fibers in admixture with cellulose fibers contained, wherein to the textile material a confuseharmbarer disperse dye and optionally a bmwstoffbe responsibler disperse dye in the form of a dye liquor or applied printing paste and then dried or partially dried, is then printing and a discharge reserve printing paste, optionally containing in addition to the etchant or caustic resistant dyes in the desired pattern, and subsequent heat treatment at temperatures of 100-230 0 C.
  • the textile material is colored at the printed areas by the indestructible dye.
  • Colored prints on a dark background can also be obtained if the dark background is made with a mixture of an etchable and a differently colored, non-etchable dye.
  • the dye can be dissolved in the hydrophobic fiber.
  • the desired pattern is then printed on the dried or dried-on padded fabric with the etching printing paste and the padded and printed fabric is then subjected to a heat treatment, with the base dye immigrating into the polyester at the unprinted areas, i.e. is fixed and the dye is destroyed at the printed areas, i.e. no coloring takes place.
  • this method is also called etching reserve pressure.
  • etching reserve printing which is simple in itself, involves a number of technical difficulties which often make its use more difficult. It is usually not easy to completely destroy the base dye with the etchant. If this does not succeed, a colored residue remains on the etched areas, the shade of which can vary between yellow-brown and dull violet or reddish gray tones and which soils the white background at the etched areas. This leads to white etching which appears to be unclean or, in the event that a colored etching is to be produced, to a falsification of the shade of the etching-resistant dye.
  • etching pastes which contain relatively strong reducing or oxidizing agents, such as sodium dithionite in combination with alkali, alkali formaldehyde sulfoxylates or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • strong etching agents such as sodium dithionite in combination with alkali, alkali formaldehyde sulfoxylates or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • this etchant are generally not bi l - lig, and in the case of Schwermetallrienstoff they represent an additional environmental burden or cause them additional expenses in sewage treatment.
  • dyes that are resistant to such etchants, so that the selection of etch-resistant dyes that can be used to produce colored etchings is relatively small.
  • Disperse dyes are required for the background coloring, which can be etched with pure white agents.
  • Disperse dyes are known from German published patent application 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792 which contain at least two esterified carboxyl groups in their molecule. Such dyes saponify when treated with aqueous alkalis to form alkali-soluble dyes containing carboxylate groups.
  • the use of such dyes as disperse dyes for dyeing polyester materials has the advantage that unfixed dye residues can be washed off the textile material by simple treatment with alkaline agents.
  • the diazo or coupling components that are required for the production of dyes containing carboxylic acid ester groups are not common substances in the large chemical industry, but have to be produced separately for these types of dyes, which is generally uneconomical.
  • the need to use pure white etchable dispersion dyes in the process of etching reserve printing on hydrophobic textile materials under relatively mild etching conditions could therefore not be satisfied by the types of dyes specified above.
  • Y in addition also —NHCOZ, in which Z represents methyl, ethyl, propyl or i-propyl, which can be substituted by hydroxy, chlorine, bromine, cyano, phenyl or phenoxy or alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, Alkyl with 2 to 8 carbon atoms, which is interrupted one to three times by oxygen and can be substituted by hydroxy, phenyl, amino, N-alkylamino with 1 to 4 carbon atoms, R 1 is hydrogen, alkyl with 1 - 4 C atoms by chlorine, bromine, cyan, by alkoxycarbonyl having 1 to 2 C atoms in the alkoxy group optionally substituted by hydroxyl, methoxy, ethoxy, chlorine, bromine or cyan, by alkanoyloxy having 2 to 4 C atoms Phenoxyacetoxy, monosubstituted by alkylaminocarbonyloxy having 1 to 4 carbon atom
  • R 2 alkyl with 1 to 4 carbon atoms which is monosubstituted by chlorine, bromine, cyan, by alkanoyloxy with 2 to 4 carbon atoms, alkylaminocarbonyloxy with 2 to 4 carbon atoms or hydroxy or disubstituted by hydroxy or simultaneously by chlorine and hydroxy may be substituted, alkenyl having 3 to 4 carbon atoms or alkyl having 3 to 8 carbon atoms, the carbon chain of which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and may be substituted one or more times by hydroxyl, chlorine, bromine or cyano,
  • Etching reserve printing paste which contains a base as etchant which produces at least a pH of 8 in 5% strength aqueous solution.
  • Alkyl or alkoxy radicals even if they are part of other radicals, can be straight-chain or branched.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkylsulfonyl and dialkylphosphono substituents which can represent X 1 9 X 2 or X 3 are methyl, ethyl, propyl, butyl and i-butyl.
  • substituents which can represent Y 1 are: hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, butyl-2, i-butyl, t-butyl, hydroxymethyl, a- or ⁇ -hydroxyethyl, a-hydroxy-n-propyl, -i-propyl, -n-butyl, -butyl-2 or -i-butyl, dihydroxypropyl; Methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec.-butoxy, ß-hydro xyethoxy, ⁇ -hydroxypropoxy, y-hydroxypropoxy, ⁇ -hydroxybutoxy, ⁇ -hydroxybutoxy, ⁇ , y-dihydroxypropoxy; Methoxycarbonylmethoxy, ethoxycarbonylmethoxy, 2- (methoxycarbonyl) ethoxy, 2-
  • Substituents for which Y 2 can represent are, for example, hydrogen, chlorine, bromine; Methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, butyl-2, i-butyl, t-butyl; Hydroxymethyl, a- or ⁇ -hydroxyethyl, a-hydroxy-n-propyl, -i-propyl, -butyl, -butyl-2.
  • Alkyl radicals for which R 1 and / or R 2 can stand are, for example, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl; 2-chloro, 2-bromo or 2-cyanoethyl; 2- or 3-chloro, bromine or cyanopropyl; 2-, 3- or 4-chloro, bromine or cyanobutyl; 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl; 2-acetoxy-, 2-propionyloxy- or 2-butyryloxyethyl, 2- or 3-acetoxy-, - propionyloxy- or-butyryloxypropyl, 3- or 4-acetoxy-, - propionyloxy- or-butyryloxy-butyl; Methyl, ethyl, propyl or butyl aminocarbonyloxethyl, methyl, ethyl, propyl or
  • R 1 can furthermore be, for example: benzyl, phenethyl, phenoxyethyl, prop-3-yl, but-4-yl, but-3-yl or but-2-yl; Cyclohexyl, cyclopentyl; Methoxy, ethoxy, propoxy, hydroxyethoxy, chloroethoxy or methoxyethoxycarbonylethyl, carbonyl-1-methylethyl or carbonyl-2-methylethyl; 2-acetoxy, 2-propionyloxy or 2-butyryloxyethyl, 2- or 3-acetoxy, propionyloxy or butyryloxy propyl, 3- or 4-acetoxy, propionyloxy or butyryloxy butyl.
  • Bases which are contained in the etching reserve printing paste as etching agents and which produce at least a pH of 8 in 5% aqueous solution are known in large numbers.
  • bases are the hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, salts of alkaline earth and alkali metals with weak organic or inorganic acids, such as, for example, alkali acetate, alkali metal carbonates or bicarbonates, trialkali phosphates, ammonia or else aliphatic amines, such as, for example, triethyl or tripropyl or tributylamine, ethanolamine, dinethyl- or diethylethanolamine, diethanolamine, methyl-, ethyl- or propyl-diethanolamine or triethanolamine.
  • Alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, or alkali metal salts of weak inorganic acids such as sodium carbonate or trisodium phosphate are usually used as bases.
  • the concentration of the base in the etching reserve printing pastes is expediently 25 to 250 g / kg, preferably 50 to 130 g / kg.
  • the etching reserve printing pastes contain the usual additives contained in textile printing pastes, in particular thickeners such as alginates, starch products, synthetic polymeric thickeners, mineral oils, hydrotropic substances such as urea, as well as additives which promote wetting, penetration and dye absorption.
  • thickeners such as alginates, starch products, synthetic polymeric thickeners, mineral oils, hydrotropic substances such as urea, as well as additives which promote wetting, penetration and dye absorption.
  • nonionic detergents which are expediently contained in the etching reserve printing pastes, such as, for example, glycerol and / or polyglycols, such as polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 400, is particularly favorable for the etching process.
  • Preferred combinations X 1 / X 2 are nitro / methyl or ethylsulfonyl, nitro / trifluoromethyl, cyano / methyl or ethylsulfonyl, methylsulfonyl / methylsulfonyl, ethylsulfonyl / ethylsulfonyl.
  • Very particularly preferred combinations X 1 / X 2 are nitro / cyan, nitro / nitro, nitro / methoxy or ethoxycarbonyl, cyan / cyan.
  • Preferred combinations X 1 / X 2 / X 3 are methylsulfonyl / methylsulfonyl / alkoxycarbonyl, ethylsulfonyl / ethylsulfonyl / alkoxycarbonyl and nitro / methyl or ethylsulfonyl / alkoxycarbonyl, the alkoxy radical of the alkoxycarbonyl group carrying optionally substituted 1 to 4 carbon atoms.
  • Very particularly preferred combinations of X 1 / X 2 / X 3 are N it ro / Cyan / Nitro, Nitro / nitro / Nitro, Nitro / Nitro / cyano, nitro / methoxy or ethoxycarbonyl / Nitro, Nitro / Cyan / optionally substituted alkoxycarbonyl, Nitro / nitro / optionally substituted alkoxycarbonyl, cyan / cyan / optionally substituted alkoxycarbonyl, nitro / nitro / aminosulfonyl or optionally substituted alkylaminosulfonyl, nitro / cyan / amino- or optionally substituted alkylaminosulfonyl or cyan / cyan / amino- or optionally substituted alkylaminosulfonyl.
  • a further preferred group of dyes of the formula I comprises those dyes which are in the radicals R1 and / or R 2 and / or in the alkyl or alkoxy radicals which are Y1 or Y 2 and / or in the alkyl radicals which are Z stand, carry one or more hydroxyl groups.
  • R1 and / or R 2 and / or in the alkyl or alkoxy radicals which are Y1 or Y 2 and / or in the alkyl radicals which are Z stand carry one or more hydroxyl groups.
  • the 2-hydroxyethyl and the 2,3-dihydroxypropyl radical are particularly preferred.
  • R 1 and R 2 are alkyl radicals with 3 to 8 carbon atoms, for Z alkyl radicals with 2 to 8 carbon atoms and for Y 1 and Y 2 alkoxy radicals with 3 to 8 carbon atoms, the carbon chain of the alkyl - and alkoxy radicals interrupted by 1 to 3 oxygen atoms and optionally substituted by hydroxy.
  • Preferred dyes are also dyes of the general formula I which carry alkoxycarbonylalkyl groups in the radicals R 1 , Y 1 , Y and Z.
  • Alkoxycarbonyl-methyl, alkoxycarbonyl-ethyl or alkoxycarbonyl-methylethyl radicals are particularly preferred for R 1 and alkoxycarbonyl- or alkoxycarbonyl-alkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group for Z.
  • Alkoxy radicals in the alkoxycarbonylalkyl groups which stand for R 1 or Z are preferably methoxy, ethoxy, i-propoxy, n-propoxy, methoxyethoxy or ethoxyethoxy.
  • the process according to the invention is preferably suitable for textile materials which consist of hydrophobic fibers, in particular polyester fibers. However, it is also suitable for textile materials that predominantly use hydrophobic fibers alongside other fibers, e.g. Cell or cotton.
  • the white-etchable disperse dyes of the formula I can be applied to the textile material in the form of liquors or printing pastes.
  • the textile material is impregnated with the dye liquor in a manner known per se, for example padded or splashed.
  • the dye liquors can be one or more disperse dyes of the formula 1 in addition to the known dyeing aids, such as dispersing agents agents, wetting agents, foam suppressants and block aids.
  • the impregnated fabric web is squeezed to a liquor absorption of 50 to 120%.
  • the fabric webs are then dried by warm air with any preceding infrared radiation, the temperature being approximately 80 ° C., maximum approximately 90 ° C. with a corresponding reduction in time.
  • the fabric webs prepared in this way are then printed with an etching reserve printing paste which contains one of the bases specified in more detail above as an etching agent and the known additives, in particular thickening agents, which are customary in printing pastes for textile printing.
  • the impregnated and printed fabric webs are then subjected to a heat treatment between 100 and 230 ° C. In the lower temperature range of approximately 100 to 110 ° C., the heat is preferably supplied by superheated steam. For heat treatments that are carried out between 160 and 230 ° C, hot air is preferably used as the heat transfer medium.
  • the textiles are post-treated in the manner customary for polyester , rinsed hot and cold and dried.
  • a particular embodiment of the process according to the invention consists in that the dye liquor contains, in addition to dispersion dyes of the formula I, one or more dispersion dyes which are alkali-resistant and are therefore not destroyed by the alkaline etching reserve printing pastes to be used according to the invention. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained.
  • the disperse dyes of the formula I can also be printed onto the fabric in the form of printing pastes and then overprinted with the etching reserve printing paste.
  • the textile prints are then fixed and finished as described above.
  • multi-colored designs are obtained.
  • etching reserve printing pastes which in turn contain alkali-resistant disperse dyes are printed on the fund impregnated or printed with disperse dyes of the formula I. With subsequent fixation and completion of the textile materials as described above, multicolored designs are also obtained here.
  • etching reserve prints can be applied not only to textile materials which consist of hydrophobic fibers, in particular polyester fibers, or predominantly contain such fibers, but also to textile materials which contain hydrophobic fibers, in particular polyester fibers, and cellulose fibers in comparable proportions.
  • Such polyester / cellulose blended fabrics can have, for example, a weight ratio of polyester / cellulose of 75:25, 65:35 or 50:50.
  • the dye liquor or printing paste which contains at least one white-etchable disperse dye of the formula I and optionally one or more etch-resistant disperse dyes, also contains at least one etchable reactive dye with a reactive residue of formula or or or in which X is hydrogen or a metal cation, in particular the sodium cation, and Hal is halogen, in particular chlorine or bromine, and optionally contains one or more etch-resistant reactive dyes and if the etching reserve printing paste contains an alkali metal sulfate or alkali metal hydrogen carbonate and optionally an aldehyde, and if not otherwise, in addition to alkali metal carbonate or alkali metal hydrogen carbonate work as already stated.
  • the etchable reactive dyes to be used contain one of the above-mentioned fiber-reactive radicals of the formulas II to V.
  • the radicals of the formulas II to IV have in common that they are in the presence of alkali with the elimination of a sulfate or Halide anion form a vinylsulfonyl group. This group formed in the presence of alkali fixes on cotton or cellulose in the same way as the vinylsulfonyl radical of the formula V bonded directly to the dye radical by adding an OH group of the cellulose to the vinyl double bond.
  • Etchable reactive dyes which have one of the reactive radicals mentioned above can belong to all technically important dye groups.
  • Suitable reactive dyes are the monoazo dyes CI-Yellow 13 to 17 and 72 to 74, -Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, -Red 21 to 23, 35 36, 50, 63, 103 to 107, 112 to 114, -Blue 28, -Brown 16; the disazo dyes CI-Blue 76, -Blue 98, -Black 5, 31; the mono- or disazo metal complex dyes CI-Violet 4.5, -Blue 20, -Brown 18; the anthraquinone dyes CI-Violet 22, -Blue 19 and 27; the phthalocyanine dyes CI-Blue 21, 38, 77, 91 and Green 14 called.
  • Particularly preferred as etchable reactive dyes are those which contain at least one fiber-reactive radical of the formulas III or IV as reactive anchor.
  • the amounts of the disperse and reactive dyes which are contained in the padding liquors or printing pastes in the treatment of mixed fabrics are, as usual, matched to the depth of color of the desired color and intensity of the reactive effect.
  • the amount of dyes suitable for one of the fiber types involved also corresponds to the mass fraction of this fiber type in the total fiber mass.
  • a padding liquor which is prepared for a base dyeing of a certain color shade, in the case that the mixed fabric predominantly contains cellulose fibers, a high proportion of etchable and possibly non-etchable reactive dyes and a low proportion of etchable and possibly non-etchable dispersion dyes and in the case that the substrate predominantly Contains polyester fibers, a high proportion or only disperse dyes and a low proportion or no reactive dyes.
  • an etching reserve printing paste is used which, in addition to alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate, also contains an alkali sulfite or alkali hydrogen sulfite as a reservation agent for the reactive dyes.
  • the alkali hydrogen sulfite can also be replaced in whole or in part by an equivalent amount of an alkali hydrogen sulfite-aldehyde adduct.
  • alkali hydrogen sulfite alkali hydrogen carbonate and an aldehyde
  • alkali hydrogen sulfite alkali hydrogen carbonate
  • the sodium or potassium salts preferably the sodium salts
  • Aldehydes which may be present in the reserve pastes as alkali metal bisulfite adducts are in principle all those which are technically readily accessible, such as, for example, formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde.
  • aldehyde-alkali hydrogen sulfite adducts are in equilibrium with the individual components of the adduct, preference is given to those aldehydes which, in the free state, do not have too high a vapor pressure and therefore cannot give rise to unpleasant odors.
  • Glyoxal for example, is particularly suitable for the use according to the invention.
  • the use of separately prepared addition compounds of these two components offers particular advantages in the preparation of printing pastes which contain sodium bisulfite in combination with an aldehyde.
  • the use of such an adduct avoids the troublesome foaming that can occur in the most unfavorable cases when printing pastes containing alkali metal bicarbonate are produced.
  • the concentration of the total of the reservation agents in the printing pastes is expediently 25 to 250 g / kg, preferably 50 to 130 g / kg.
  • etching reserve prints on polyester / cellulose blended fabrics are the same as in the treatment of fabrics which consist of polyester or predominantly contain polyester.
  • the heat treatment a) inhibits the etchable dispersion and reactive dyes at the points printed with the etching reserve printing paste and fixes any non-reservable dispersion and reactive dyes that are present, b) fixes the dispersion dyes at the points not printed with etching reserve printing paste, and, if so the padding liquor or printing paste contained an alkali metal formate, and at the same time a fixation of the reactive dyes.
  • Inhibition of the dye is to be understood here as meaning the change in the dye molecule caused by the reservation agent, which leads to the dye in question no longer staining the substrate. In the two-phase process, i.e.
  • the reactive dyes are then fixed in the base coloring, i.e. in the areas not printed with etching reserve printing paste, in a manner known per se. Finally, the dyeings or prints on the blended fabrics are rinsed hot and cold and dried.
  • a particular embodiment of the process according to the invention on blended fabrics consists in that the padding liquor or printing paste contains, in addition to etchable disperse and reactive dyes, additionally etch-resistant disperse and reactive dyes, which are therefore those used according to the invention Etching reserve printing pastes cannot be destroyed. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained.
  • a further possibility for carrying out the process according to the invention in mixed fabrics is that etching reserve printing pastes are printed on the fund, which are sealed or printed with reservable dyes, which in turn contain dispersing and reactive dyes which are resistant to the reservation agent. With subsequent fixation and completion of the textile materials as described above, multicolored designs are also obtained here.
  • the disperse dyes of the formula I are present in the padding liquors or in the printing pastes in finely dispersed form, as is customary and known for disperse dyes, while the reactive dyes which may be present are dissolved.
  • the padding liquors or printing pastes which are to be used in the process according to the invention are also prepared in a manner known per se by mixing the liquor or printing paste constituents with the necessary amount of water and liquid finely dispersed or solid redispersible formulations of the disperse dyes and solutions or formulations of reactive dyes.
  • Disperse dyes which can be combined with the dye of the formula I to produce multicolored designs, are the known commercial dyes from the group of azo or azomethine, quinophthalone, nitro or anthraquinone dyes.
  • alkali-resistant disperse dyes are:
  • disperse dyes of the formula I to be used according to the invention are e.g. from German Offenlegungsschriften 12 90 915, 17 19 066, 18 09 920, 19 62 402, French Patents 145 833, 865 904, 816 950 and 1 465 508 and from Journal of the Chemical Society, Perkin I, 1979, p. 2634, known.
  • the disperse dyes of the formula I can be prepared in a manner known per se by diazotization and coupling, as described, for example, in Swiss patent 615 938 or in German patent application 16 44 144. Some of the disperse dyes of the general formula I can also be prepared in a manner known per se so that an amine of the formula VI in which X 1 is chlorine, bromine, nitro, cyano, alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms or phenylsulfonyl and X 2 is chlorine or bromine, diazotized and on an amine of the formula VII couples and in the dye of formula VIII thus obtained in which X 1 is chlorine, bromine, nitro, cyan, alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms or phenylsulfonyl and X 2 is chlorine or bromine, the radical representing chlorine or bromine is cyan, nitro, alkylsulfonyl having 1 to 4 carbon atoms , Aryl
  • 10 parts of the dye of the formula are added in finely divided form to a padding liquor which contains 905 parts of water, 5 parts of citric acid and 60 parts of an acrylic acid-based polymerization product as an anti-migration agent per 1000 parts.
  • This padding liquor is used to pad a polyester fabric based on polyethylene glycol terephthalate at 20 to 30 ° C with a squeezing effect of approx. 80%.
  • the padded fabric is carefully dried at 60 to 80 ° C. After drying is overprinted with a printing paste containing 500 parts of an aqueous 10% St. John's wort ether thickener, 260 parts of water, 80 parts of calcined sodium carbonate, 80 parts of polyethylene glycol 400 and 80 parts of glycerol per 1000 parts.
  • Example 1 Instead of the dye in Example 1, 20 parts of the dye used and otherwise proceed as indicated in Example 1. A blue print is obtained with very good coloristic properties, in particular good fastness to light, dry heat fixation, rubbing and washing, and a very good white background with sharp contours at the etched areas.
  • Example 1 Instead of the dye in Example 1, 20 parts of the dye of the formula used and otherwise proceed as indicated in Example 1. You get a red print with very good coloristic properties, especially good light, dry heat fixation, rub and wash fastness and a very good white background with sharp contours.
  • Example 1 instead of the dye in Example 1, 20 parts of the dye of the formula used and otherwise proceed as indicated in Example 1. An orange-colored print is obtained with very good coloristic properties, in particular good light, dry heat fixation, rub and wash fastness and very good white background with sharp contours.
  • a mercerized mixed fabric of polyester / cotton 65:35 is padded with a batch consisting of 100 parts of a 20% liquid setting of the dye of the formula 40 parts of the liquid commercial form of CI Reactive Blue 122, 808 parts of cold water, 10 parts of sodium m-nitrobenzenesulfonate, 20 parts of a polyacrylic acid-based antimigrant, 2 parts of monosodium phosphate, 20 parts of sodium formate.
  • the stock thickener consists of 230 parts of an aqueous 4% alginate thickener, 80 parts of an aqueous 10% starch ether thickener, 85 parts of water, 25 parts of an aqueous 10% solution of the condensation product of polyglycol 2000 with stearic acid and 80 parts of heavy gasoline.

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Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder solche Fasern enthalten, wird als weißätzbarer Dispersionsfarbstoff ein Farbstoff der Formel I <IMAGE> worin X¹,X²,X³,Y¹,Y²,R¹ und R² für nichtwasserlöslich machende, bei Dispersionsfarbstoffen übliche Substituenten stehen, mit der Massgabe, dass höchstens einer der Reste X¹,X²,X³,Y¹,Y²,R¹ oder R² eine Alkoxycarbonylgruppe trägt, eingesetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base enthält, die in 5% iger wässriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydbphoben Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Zellulosefasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein weißätzbarer Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls ein ätzmittelbeständiger Dispersionsfarbstoff in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und danach getrocknet oder angetrocknet wird, und anschließendes Aufdrucken einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 2300C.
  • Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Dessins ist es bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzpaste in dem gewünschten Muster-aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Druck auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen, nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird.
  • Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf synthetische Fasermaterialien oder Textilmaterialien, die vorzugsweise aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst,sind, sind dem Zugriff wäßriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und getrocknet oder angetrocknet wird, wobei jedoch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgen darf. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt und das geklotzte und bedruckte Gewebe anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird und an den bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Im Hinblick auf diesen Mechanismus wird dieses Verfahren auch als Ätzreservedruck bezeichnet.
  • Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder für den Fall, daß eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z.B. Natriumdithionit in Verbindung mit Alkali, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein, insbesondere dann, wenn die Polyesterfaser noch Begleitfasern, wie beispielsweise Zellulosefasern, enthält. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht bil- lig, und im Falle der Schwermetallätzmittel stellen sie eine zusätzliche ökologische Belastung dar bzw. verursachen sie zusätzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Abwässer. Hinzu kommt, daß es nur relativ wenige Farbstofftypen gibt, die gegen derartige Ätzmittel resistent sind, so daß die Auswahl von ätzmittelbeständigen Farbstoffen, die zur Herstellung von Buntätzen verwendet werden können, relativ gering ist.
  • Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten benötigt man Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiß ätzen lassen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792 sind Dispersionsfarbstoffe bekannte die in ihrem Molekül mindestens zwei veresterte Carboxylgruppen enthalten. Derartige Farbstoffe verseifen bei der Behandlung mit wäßrigen Alkalien unter Bildung von alkalilöslichen, Carboxylatgruppen enthaltenden Farbstoffen. Die,Verwendung derartiger Farbstoffe als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Polyestermaterialien hat den Vorteil, daß nicht fixierte Farbstoffreste von dem Textilmaterial durch einfache Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln abgewaschen werden können. Es ist auch bereits bekannt, daß sich von Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen, die als Kupplungskomponente Pyridonderivate enthalten, nicht fixierte Farbstoffreste leicht durch eine Alkalibehandlung von der Faser entfernen lassen. Diese in wäßrigen Alkalien löslichen Farbstoffe haben jedoch, soweit es Pyridonfarbstoffe betrifft, den Nachteil, daß sie im wesentlichen ausschließlich für gelbe oder rotstichig gelbe Nuancen eingesetzt werden können, soweit es Farbstoffe mit veresterten Carboxylgruppen betrifft, daß sie nach der Verseifung der Estergruppen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Fasern, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle oder Polyamidfasern, aufweisen und diese anfärben oder anschmutzen. Außerdem stellen die Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die für die Herstellung Carbonsäureestergruppen enthaltender Farbstoffe benötigt werden, keine gängigen Substanzen der chemischen Großindustrie dar, sondern müssen gesondert für diese Farbstofftypen hergestellt werden, was in der Regel unwirtschaftlich ist. Das Bedürfnis, unter relativ milden Ätzbedingungen reinweiß ätzbare Dispersionsfarbstoffe bei dem Verfahren des Ätzreservedrucks auf hydrophoben Textilmaterialien einzusetzen, konnte daher durch die oben angegebenen Farbstofftypen nicht befriedigt werden.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Schwierigkeiten bei der Durchführung des Ätzreservedrucks auf Textilmaterialien, die ganz oder überwiegend aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, überwunden werden können, wenn man auf diese Materialien in an sich bekannter Weise weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste appliziert, danach das Gewebe trocknet oder antrocknet und anschließend mit einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch einen ätzmittelbeständigen Dispersionsfarbstoff enthält, in dem gewünschten Muster bedruckt, wenn man als weißätzbaren Dispersionsfarbstoff einen der Formel 1
    Figure imgb0001
    worin X1 3 X2 und X3 unabhängig voneinander Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls durch Chlor,
  • Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl, Dialkylphosphono mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in dem Alkoxyrest, der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy substituiert ist, Aminosulfonyl, Alkyl- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in den einzelnen Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy substituiert sind oder Trifluormethyl bedeuten mit der Maßgabe, daß höchstens 2 der Reste X1, X2 oder x3 für Amino- sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Dialkylaminosulfonyl, Trifluormethyl, Dialkylphosphono mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest stehen; Y1 und y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch Hydroxy mono- oder disubstiuiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe oder durch Hydroxy monosubstituiert oder durch Hydroxy disubstituiert sein kann, gegebenenfalls durch Hydröxy ein- oder mehrfach substituiertes Alkoxy mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis zu 3 Sauerstoffatomen unterbrochen ist,
  • Y darüber hinaus auch noch -NHCOZ, worin Z für Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl, die durch Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Phenyl oder Phenoxy oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe substituiert sein können, Alkyl mit 2 bis 8 C-Atomen, das durch Sauerstoff ein- bis dreimal unterbrochen ist und durch Hydroxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Cyan, durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituierten Alkoxygruppe, durch Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, durch Phenoxyacetoxy, durch Alkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, durch Phenyl, durch Phenoxy oder Hydroxy monosubstituiert oder durch Hydroxy disubstituiert oder gleichzeitig durch Chlor und Hydroxy oder Hydroxy und Phenoxy substituiert sein kann, Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyan ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
  • R2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Cyan, durch Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkylaminocarbonyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen oder Hydroxy monosubstituiert oder durch Hydroxy disubstituiert oder gleichzeitig durch Chlor und Hydroxy substituiert sein kann, Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen oder Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyan ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
  • bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste X1, X2, X3, Y1, y2, R 1 oder R 2 eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in dem gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest trägt, einsetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base, die in 5%iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, enthält. Alkyl- oder Alkoxyreste können, auch wenn sie Teile von anderen Resten darstellen, geradkettig oder verzweigt sein. Bei mehrfacher Substitution des für R1 und/oder R2 stehenden Alkylrestes mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist, kommt insbesondere eine zweifache Substitution, vor allem durch 2 OH-Gruppen oder durch eine OH-Gruppe und ein Chloratom, in Betracht.
  • Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylsulfonyl- und Dialkylphosphono-Substituenten, die für X1 9 X2 oder X3 stehen können, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und i-Butyl.
  • Beispiele für Substituenten, die für Y1 stehen können, sind: Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Butyl-2, i-Butyl, t-Butyl, Hydroxymethyl, a- oder β-Hydroxyethyl, a-Hydroxy-n-propyl, -i-propyl, -n-butyl, -butyl-2 oder -i-butyl, Dihydroxypropyl; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy, ß-Hydroxyethoxy, β-Hydroxypropoxy, y-Hydroxypropoxy, γ-Hydroxybutoxy, δ-Hydroxybutoxy, ß,y-Dihydroxypropoxy; Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, 2-(Methoxycarbonyl)-ethoxy, 2-(Prop- oxycarbonyl)-ethoxy; 2-(Methoxycarbonyl)-propoxy, 2-(Methoxycarbonyl)-1-methyl-ethoxy; 2-Methoxy-ethoxy, 2-Ethoxy- ethoxy, 2-Butoxy-ethoxy, 3-Methoxy-propoxy, 3-Ethoxy-propoxy, 4-Methoxy-butoxy, 4-Propoxy-butoxy, 2-(ß-Hydroxyethoxy)-ethoxy, 2-(ß-Methoxyethoxy)-ethoxy, 2-(ß-Ethoxyethoxy)-ethoxy, 9-Hydroxy-1,4,7-trioxa-nonyl(=Hydroxyethoxyethoxyethoxy), 1,4,7,10-Tetraoxa-dodecyl(=Ethoxyethoxyethoxyethoxy), 3-(ß-Hydroxyethoxy)-propoxy, 3-(ß-Methoxyethoxy)-propoxy, 10-Hydroxy-1,5,8-trioxa-decenyl(=3-(Hydroxyethoxyethoxy)-propoxy), 1,5,8,11-Tetraoxa-tridecyl(=3-(Ethoxyethoxyethoxy)-propoxy), 4-(β-Hydroxyethoxy)-butoxy, 4-(ß-Ethoxyethoxy)-butoxy, 11-Hydroxy-1,6,9-trioxa-undecyl(=4-(Hydroxyethoxy- ethoxy)-butoxy), 1,6,9,12-Tetraoxa-tridecyl(=4-(Methoxy-ethoxyethoxy)-butoxy), 2-(ß,y-Dihydroxypropoxy)-ethoxy.
  • Substituenten, für die Y2 stehen kann, sind beispielsweise Wasserstoff, Chlor, Brom; Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Butyl-2, i-Butyl, t-Butyl; Hydroxymethyl, a- oder β-Hydroxyethyl, a-Hydroxy-n-propyl, -i-propyl, -butyl, -butyl-2. oder -i-butyl; Dihydroxypropyl; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy, ß-Hydroxy-ethoxy, -propoxy, y-Hydroxy-propoxy, -butoxy, δ-Hydroxybutoxy, ß,y-Dihydroxypropoxy; Methoxycarbonylmethoxy, Propoxycarbonylmethoxy, 2-(Methoxycarbonyl)-ethoxy, 2-(Butoxycarbonyl)-ethoxy; 2-(Ethoxycarbonyl)-propoxy, 2-(Methoxycarbonyl)-1-methyl- ethoxy; Methoxyethoxy, 2-Ethoxy-ethoxy, 2-Propoxy-ethoxy, 3-Methoxy-propoxy, 3-Propoxy-propoxy, 4-Methoxy-butoxy, 4-Butoxy-butoxy, 2-(ß-Hydroxyethoxy)-ethoxy, 2-(ß-Methoxy- ethoxy)-ethoxy, 2-(ß-Ethoxyethoxy)-ethoxy, 9-Hydroxy-l,4,7- trioxa-nonyl(=Hydroxyethoxyethoxyethoxy), 1,4,7,10-Tetraoxa- dodecyl(=Ethoxyethoxyethoxyethoxy), 10-Hydroxy-1,5,8-trioxa- decenyl(=3-(Hydroxyethoxg-propoxy), 3-(ß-Ethoxyethoxy)-propoxy, 10-Hydroxy-1,5,8-trioxa-decenyl(=3-(Hydroxyethoxy- ethoxy)propoxy), 1,5,8,11-Tetraoxa-tridecyl(=3-(Ethoxyethoxyethoxy)-propoxy), 4-(ß-Hydroxyethoxy)-butoxy, 4-(ß-Ethoxy- ethoxy)-butoxy, 11-Hydroxy-1,6,9-trioxa-undecyl(=4-(Hydroxy- ethoxyethoxy)-butoxy), 1,6,9,12-Tetraoxa-tridecyl(=4-(Meth- oxyethoxyethoxy)-butoxy), 2-(ßly-Dihydroxypropoxy)-ethoxy; Acetylamino, n-Propionylamino, n-Butyrylamino, i-Butyrylamino; Chlor-, Brom, Cyan-, Hydroxy-, Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Phenyl-, Phenoxy-acetylamino; 2- oder 3-Chlor-, 2- oder 3-Brom-, 2- oder 3-Cyan- oder 2- oder 3-Hydroxy-propionylamino, 3-(Methoxycarbonyl)-propionylamino; 2-Chlor-, 2-Brom-, 2-Cyan- oder 2-Hydroxy-n- oder -i-butyrylamino; Methoxy- oder Ethoxyacetylamino, 2- oder 3-Methoxy-oder 2- oder 3-Ethoxy-propionylamino, 2-Methoxy- oder 2-Butoxy-, n- oder i-Butyrylamino; Hydroxy-, Methoxy- oder Propoxyethoxyacetylamino, 2- oder 3-Hydroxy-, Methoxy- oder Butoxyethoxypropionylamino; Hydroxy-, Ethoxy- oder Propoxyethoxyethoxyacetylamino, 3-Hydroxy-n- oder i-Propoxyethoxyethoxypropionylamino; 2,3-Dihydroxypropoxy-acetylamino; 3-(2,3-Dihydroxypropoxy)-propionylamino; Benzoylamino; Aminocarbonylamino; Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, sek.Butyl- oder i-Butylaminocarbonylamino.
  • Alkylreste, für die R1 und/oder R2 stehen können, sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl,n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl; 2-Chlor-,2-Brom- oder 2-Cyanethyl; 2- oder 3-Chlor-, -Brom- oder -Cyanpropyl; 2-, 3- oder 4-Chlor-, -Brom-oder -Cyanbutyl; 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl; 2-Acetoxy-, 2-Propionyloxy- oder 2-Butyryloxyethyl, 2- oder 3-Acetoxy-,-Propionyloxy- oder-Butyryloxy-propyl, 3- oder 4-Acetoxy-,-Propionyloxy- oder-Butyryloxy-butyl; Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxethyl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxyprop-3-yl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxybut-4-yl; 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, Hydroxypropyl-2, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 1-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-2; Allyl; Methallyl, Crotyl; Methoxy- , Ethoxy, Propoxy- oder Butoxyethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder-but-2-yl; Hydroxy-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxy-ethoxyethyl, -pro-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder -but2-yl, Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxyethoxyethoxy-ethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder -but-2-yl; 2,3-Dihydroxypropoxy-ethyl, -prop- 3-yl, -butyl-4-yl, -but-3-yl, -but-2-yl; 2-Hydroxy-3-chlor- propoxy-ethyl; 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, 2-Hydroxy-3-eth- oxy-propyl, 2-Hydroxy-3-butoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-methoxy- ethoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-ethoxyethoxypropyl, 2-Hydroxy-3-(3-methoxypropoxy)-propyl, 2-Hydroxy-3-(4-ethoxybutoxy)-propyl.
  • Für R1 können darüberhinaus beispielsweise stehen: Benzyl, Phenethyl, Phenoxy-ethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder -but-2-yl; Cyclohexyl, Cyclopentyl; Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Hydroxy-ethoxy, Chlorethoxy- oder Methoxyethoxycarbonylethyl, -carbonyl-1-methylethyl oder -carbonyl-2-methylethyl; 2-Acetoxy-, 2-Propionyloxy- oder 2-Butyryloxyethyl, 2- oder 3-Acetoxy-, -Propionyloxy- oder -Butyryloxy-propyl, 3- oder 4-Acetoxy-, -Propionyloxy- oder -Butyryloxy-butyl.
  • Basen, die als Ätzmittel in der Ätzreservedruckpaste enthalten sind und die in 5%iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringen, sind in großer Zahl bekannt. Beispiele für solche Basen sind die Hydroxide der Alkali-und Erdalkalimetalle, Salze von Erdalkali- und Alkalimetallen mit schwachen organischen oder anorganischen Säuren, wie z.B. Alkaliacetat, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, Trialkaliphosphate, Ammoniak oder auch aliphatische Amine, wie z.B. Triethyl-, Tripropyl- oder Tributylamin, Ethanolamin, Dinethyl- oder Diethylethanolamin, Diethanolamin, Methyl-, Ethyl- oder Propyl-diethanolamin oder Triethanolamin. Üblicherweise werden als Basen Erdalkalihydroxide, wie z.B. Calciumhydroxid,Alkalihydroxide, wie beispielsweise Natrium-oder Kaliumhydroxid, oder Alkalisalze von schwachen anorganischen Säuren, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, eingesetzt. Vorzugsweise wird als Base in den Ätzreservedruckpasten Natrium- oder Kalium-hydroxid oder insbesondere Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat verwendet. Auch Mischungen verschiedener Basen können verwendet werden. Die Konzentration der Base in den Ätzreservedruckpasten beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg. Die Ätzreservedruckpasten enthalten neben den genannten Basen die üblichen in Textildruckpasten enthaltenen Zusätze, insbesondere Verdickungsmittel wie z.B. Alginate, Stärkeprodukte, synthetische polymere Verdickungsmittel, Mineralöle, hydrotrope Substanzen wie beispielsweise Harnstoff, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien, die zweckmäßigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z.B. Glycerin und/oder Polyglykole, wie Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 400.
  • Vorzugsweise besitzen die Farbstoffe der Formel I folgende Reste:
    • X1:Methoxy- oder Ethoxycarbonyl, Cyan oder Nitro. Falls X3 Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy substituiert sein kann, bedeutet, kann X1 vorzugsweise auch Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl sein.
    • X2:Nitro oder Cyan. Falls X 3 Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy, substituiert sein kann, bedeutet, kann x2 vorzugsweise auch Methyl- oder Ethylsulfonyl sein.
    • X3:Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl, Cyan, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy substituiert ist oder Aminosulfonyl oder Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, dessen Alkylgruppe gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy substituiert sein kann.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung von solchen Farbstoffen der Formel I, die für 2 oder 3 der Substituenten von X1, X 2, X3 die vorstehend angegebenen bevorzugten Reste tragen, wobei jedoch höchstens ein Rest von X1, X2 oder X3 ein Alk- oxycarbonylrest sein darf.
  • Bevorzugte Kombinationen X1/X2 sind Nitro/Methyl- oder Ethylsulfonyl, Nitro/Trifluormethyl, Cyan/Methyl- oder Ethylsulfonyl, Methylsulfonyl/Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl/ Ethylsulfonyl.
  • Ganz besonders bevorzugte Kombinationen X1/X2 sind Nitro/ Cyan, Nitro/Nitro, Nitro/Methoxy- oder Ethoxycarbonyl, Cyan/Cyan.
  • Bevorzugte Kombinationen X1/X2/X3 sind Methylsulfonyl/Methylsulfonyl/ Alkoxycarbonyl, Ethylsulfonyl/Ethylsulfonyl/Alkoxycarbonyl und Nitro/Methyl- oder Ethylsulfonyl/Alkoxycarbonyl, wobei der Alkoxyrest der Alkoxycarbonylgruppe gegebenenfalls substituierte 1 bis 4 C-Atome trägt.
  • Ganz besonders bevorzugte Kombinationen X1/X2/X3 sind Nitro/ Cyan/Nitro, Nitro/ Nitro/Nitro, Nitro/Nitro/Cyan, Nitro/ Methoxy- oder Ethoxycarbonyl/Nitro, Nitro/Cyan/ gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Nitro/Nitro/gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Cyan/Cyan/gegebenenfalls substituiertes Alkoxycarbonyl, Nitro/Nitro/Aminosulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaminosulfonyl, Nitro/Cyan/ Amino- oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaminosulfonyl oder Cyan/Cyan/Amino- oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaminosulfonyl.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen der Formel I umfaßt solche Farbstoffe, die in den Resten R1 und/oder R 2 und/oder in den Alkyl- oder Alkoxyresten, für die Y1 oder Y 2 stehen, und/oder in den Alkylresten, die für Z stehen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen tragen. Besonders bevorzugt sind dabei der 2-Hydroxyethyl- und der 2,3-Dihydroxypropylrest. Besonders bevorzugt sind auch Farbstoffe, bei denen die Reste R1 und/oder R2 und/oder die Alkyl- oder Alkoxyreste, die für Y1, Y2 oder Z stehen, für (CH2)m(OCH2CH2)nOH stehen, wobei m die Werte 2 bis 4 und n die Werte 1 bis 3 annehmen können, wobei die Werte für m und n so gewählt werden, daß die Gruppe höchstens 8 C-Atome enthält.
  • Weitere bevorzugte Reste für R1 und R2 sind Alkylreste mit 3 bis 8 C-Atomen, für Z Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen und für Y1 und Y2 Alkoxyreste mit 3 bis 8 C-Atomen, wobei die Kohlenstoffkette der Alkyl- und Alkoxyreste durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist. Bevorzugte Farbstoffe sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel I, die in den Resten R1, Y1, Y und Z Alkoxycarbonylalkylgruppen tragen. Besonders bevorzugt sind dabei für R1 Alkoxycarbonyl-methyl, Alkoxycarbonyl-ethyl- oder Alkoxycarbonyl-methylethylreste und für Z Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyl-alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe. Alkoxy-Reste in den Alkoxycarbonylalkyl-Gruppen, die für R1 oder Z stehen, sind vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, n-Propoxy, Methoxyethoxy oder Ethoxyethoxy.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise für solche Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen. Es ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Maße neben anderen Fasern, wie z.B. Zell-oder Baumwolle,enthalten.
  • Die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel I können auf das Textilmaterial in Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden. Das Textilmaterial wird dabei in an sich bekannter Weise mit der Farbflotte imprägniert, z.B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbflotten können dabei einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel 1 neben den bekannten üblichen Färbereihilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Die imprägnierte Gewebebahn wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120 % abgequetscht. Anschließend werden die Gewebebahnen durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung getrocknet, wobei die Temperatur ca. 80°C, maximal etwa 90°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Gewebebahnen werden dann mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die als Ätzmittel eine der oben näher bezeichneten Basen sowie die in Druckpasten für den Textildruck üblichen bekannten Zusatzstoffe, insbesondere Verdickungsmittel, enthält. Anschließend werden die imprägnierten und bedruckten Gewebebahnen einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich von etwa 100 bis 1100C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230°C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise Heißluft verwendet. Nach der Hitzebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe der Formel I an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe der Formel 1 an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilien in der für Polyester üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiß und kalt gespült und getrocknet.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Farbflotte außer Dispersionsfarbstoffen der Formel I zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die alkalibeständig sind und somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden alkalischen Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.
  • Wie bereits erwähnt, kann man die Dispersionsfarbstoffe der Formel I auch in Form von Druckpasten auf das Gewebe aufdrukken und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste überdrucken. Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke-erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel I enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die alkaliresistent sind. Auch in diesem Falle werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit Dispersonsfarbstoffen der Formel I imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ätzreservedrucke nicht nur auf Textilmaterialien aufbringen, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern überwiegend enthalten, sondern auch auf Textilmaterialien, die hydrophobe Fasern, insbesondere Polyesterfasern, und Zellulosefasern in vergleichbaren Mengenverhältnissen enthalten. Derartige Polyester/Zellulose Mischgewebe können z.B. ein Gewichtsverhältnis Polyester/Zellulose von 75 : 25, 65 : 35 oder 50 : 50 aufweisen. Das Aufbringen von Ätzreservedrucken auf derartige Mischgewebe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dann möglich, wenn die Farbflotte oder Druckpaste, welche mindestens einen weißätzbaren Dispersionsfarbstoff der Formel I und gegebenenfalls noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, außerdem noch mindestens einen ätzbaren Reaktivfarbstoff mit einem reaktiven Rest der Formel
    Figure imgb0002
    oder
    Figure imgb0003
    oder
    Figure imgb0004
    oder
    Figure imgb0005
    worin X Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere das Natriumkation, und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten und gegebenenfalls einen oder mehrere ätzbeständige Reaktivfarbstoffe enthält und wenn die Ätzreservedruckpaste neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit und gegebenenfalls einen Aldehyd enthält und wenn im übrigen wie bereits angegeben gearbeitet wird.
  • Die einzusetzenden ätzbaren Reaktivfarbstoffe enthalten einen der oben angegebenen faserreaktiven Reste der Formeln II bis V. Den Resten der Formeln II bis IV ist es gemeinsam, daß sie in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung eines Sulfat- oder Halogenidanions eine Vinylsulfonylgruppe ausbilden. Diese in Gegenwart von Alkali gebildete Gruppe fixiert auf Baum- oder Zellwolle in gleicher Weise wie der direkt an den Farbstoffrest gebundene Vinylsulfonylrest der Formel V durch Addition einer OH-Gruppe der Cellulose an die Vinyldoppelbindung. Ätzbare Reaktivfarbstoffe, die einen der oben genannten reaktiven Reste aufweisen, können allen technisch wichtigen Farbstoffgruppen angehören. Als Beispiele für geeignete Reaktivfarbstoffe werden die Monoazofarbstoffe CI-Yellow 13 bis 17 und 72 bis 74,-Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55,-Red 21 bis 23, 35 36, 50, 63, 103 bis 107, 112 bis 114,-Blue 28,-Brown 16; die Disazofarbstoffe CI-Blue 76,-Blue 98,-Black 5, 31; die Mono- bzw. Disazo-Metallkomplex-Farbstoffe CI-Violet 4,5,-Blue 20, -Brown 18; dieAnthrachinonfarbstoffe CI-Violet 22,-Blue 19 und 27; die Phthalocyaninfarbstoffe CI-Blue 21, 38, 77, 91 und Green 14 genannt. Besonders bevorzugt sind als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die als Reaktivanker mindestens einen faserreaktiven Rest der Formeln III oder IV enthalten.
  • Die Mengen der Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, die bei der Behandlung von Mischgeweben in den Klotzflotten oder Druckpasten enthalten sind, werden wie üblich auf die Farbtiefe der gewünschten Färbung und Intensität des Reaktiveffekts abgestimmt. Außerdem entspricht die Menge der für eine der beteiligten Faserarten geeigneten Farbstoffe auch dem Massen-Anteil dieser Faserart an der gesamten Fasermasse. So enthält z.B. eine Klotzflotte, die für eine Fondfärbung bestimmter Farbnuance zubereitet wird, im Fall, daß das Mischgewebe überwiegend Zellulosefasern enthält, einen hohen Anteil an ätzbaren und gegebenenfalls nicht ätzbaren Reaktivfarbstoffen und einen niedrigen Anteil ätzbarer und gegebenenfalls nicht ätzbarer Dispersionsfarbstoffe und im Fall, daß das Substrat überwiegend Polyesterfasern enthält, einen hohen Anteil oder nur Dispersionsfarbstoffe und einen niedrigen Anteil oder keine Reaktivfarbstoffe.
  • Falls bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Klotzflotte oder Druckpaste neben einem oder mehreren ätzbaren Dispersionsfarbstoffen der Formel I auch einen oder mehrere ätzbare Reaktivfarbstoffe mit reaktiven Resten der Formeln II bis V enthält, wird eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat noch ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit als Reservierungsmittel für die Reaktivfarbstoffe enthält. Das Alkalihydrogensulfit kann auch durch eine äquivalente Menge eines Alkalihydrogensulfit-Aldehydaddukts ganz oder teilweise ersetzt werden. Es ist auch möglich, dieses Addukt in der Reservepaste selbst zu erzeugen, indem man der Reservepaste Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogencarbonat und einen Aldehyd zusetzt. Als Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit und Alkalihydrogencarbonat sind für den technischen Einsatz insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, geeignet. Als Aldehyde, die als Alkalihydrogensulfitaddukte in den Reservepasten enthalten sein können, kommen prinzipiell alle technisch gut zugänglichen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, in Betracht. Da die Aldehyd-Alkalihydrogensulfitaddukte mit den Einzelkomponenten des Addukts im Gleichgewicht stehen, sind solche Aldehyde bevorzugt, die im freien Zustand keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen und somit nicht Anlaß zu Geruchsbelästigungen geben können. Besonders geeignet ist für den erfindungsgemäßen Einsatz beispielsweise Glyoxal.
  • Besondere Vorteile bei der Zubereitung von Druckpasten, die Natriumhydrogensulfit in Kombination mit einem Aldehyd enthalten, bietet der Einsatz von separat hergestellten Additionsverbindungen dieser beiden Komponenten. So läßt sich beispielsweise durch den Einsatz eines solchen Addukts das lästige Schäumen, das bei der Herstellung von Alkalihydrogencarbonat enthaltenden Druckpasten in ungünstigen Fällen auftreten kann, vermeiden. Die Konzentration der Summe der Reservierungsmittel in den Druckpasten beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg.
  • Die Verfahrensschritte bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Zellulose Mischgeweben sind, abgesehen von der anderen Zusammensetzung der Klotzflotte oder Druckpaste und der Ätzreservedruckpaste, die gleichen wie bei der Behandlung von Geweben, die aus Polyester bestehen oder Polyester überwiegend enthalten. Allerdings ist es bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Cellulose Mischgewebe nach dem Klotzen bzw. Bedrucken des Gewebes, Trocknen oder Antrocknen und anschließendem Überdrucken mit der Ätzreservedruckpaste zweckmäßig, die geklotzten und bedruckten textilen Flächengebilde einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 190°C zu unterwerfen und dabei die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf vorzunehmen. Die Hitzebehandlung bewirkt a) an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Inhibierung der ätzbaren Dispersions-und Reaktivfarbstoffe und eine Fixierung der gegebenenfalls vorhandenen nicht reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, b) an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe,und, sofern die Klotzflotte oder Druckpaste ein Alkaliformiat enthalten hat, auch gleichzeitig eine Fixierung der Reaktivfarbstoffe. Hierbei ist unter Inhibierung des Farbstoffs die durch das Reservierungsmittel hervorgerufene Änderung des Farbstoffmoleküls zu verstehen, die dazu führt, daß der betreffende Farbstoff das Substrat nicht mehr anfärbt. Bei dem Zweiphasen-Verfahren, d.h. sofern die Klotzflotte oder Druckpaste kein Alkaliformiat enthalten hat, erfolgt anschließend die Fixierung der Reaktivfarbstoffe in der Fondfärbung, d.h. an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen, in an sich bekannter Weise. Zum Schluß werden die Färbungen bzw. Drucke auf den Mischgeweben heiß und kalt gespült und getrocknet.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Mischgeweben besteht darin, daß die Klotzflotte oder Druckpaste außer ätzbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffen zusätzlich ätzbeständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, die somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Mischgeweben besteht darin, daß auf den mit reservierbaren Farbstoffen geklotzten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits gegen das Reservierungsmittel resistente Dispersions-und Reaktivfarbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Das Aufbringen der weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel I auf das Gewebe durch Imprägnieren mit einer Klotzflotte ist bevorzugt.
  • Die Dispersionsfarbstoffe der Formel I liegen in den Klotzflotten bzw, in den Druckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist, während die gegebenenfalls vorhandenen Reaktivfarbstoffe gelöst sind. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Dispersionsfarbstoffe sowie Lösungen bzw. Einstellungen der Reaktivfarbstoffe.
  • Alkaliresistente.Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem Farbstoff der Formel I kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe. Einige Beispiele für alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe sind:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Gegen das Reservierungsmittel beständige Reaktivfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins auf Polyester/ Zellulose Mischgeweben mit den ätzbaren Reaktivfarbstoffen kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe, die als faserreaktiven Rest einen aus der Klasse der Triazine, Chinoxaline, Phthalazine, Pyridazine, Pyrimidine oder der a,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Stellvertretend für die gesamte Klasse seien im folgenden die wichtigsten Verbindungen genannt, von denen sich die faserreaktiven Reste der gegen das Ätzmittel beständigen Reaktivfarbstoffe ableiten:
    • Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, Dihalogenmono-amino-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylamino-triazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthyl- aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, Tetrahalogenpyrimidine, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, Derivate heterocyclischer Carbon- oder Sulfonsäuren, wie 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 4,5-Dichlor-6-pyridazonylpropionylchlorid, 1,4-Dichlor- phthalazin-6-carbonsäurechlorid, 5,6-Dichlor-4-methyl-2-methylsulfonyl-pyrimidin, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-G-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, l,4-Dich-lorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenz- thiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid und 3-Chlorpropionsäurechlorid.
  • Soweit in den folgenden Ausführungsbeispielen Lösungen von Substanzen eingesetzt werden, handelt es sich, wenn nicht ausdrücklich ein anderes Lösungsmittel angegeben ist, um wäßrige Lösungen. Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe der Formel I sind bereits zum größten Teil z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 12 90 915, 17 19 066, 18 09 920, 19 62 402, den französischen Patentschriften 145 833, 865 904, 816 950 und 1 465 508 und aus Journal of the Chemical Society, Perkin I, 1979, S.2634, bekannt.
  • Die Dispersionsfarbstoffe der Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise durch Diazotierung und Kupplung herstellen, wie es z.B. in der schweizerischen Patentschrift 615 938 oder in der deutschen Auslegeschrift 16 44 144 beschrieben ist. Einige der Dispersionsfarbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich in an sich bekannter Weise auch so herstellen, daß man ein Amin der Formel VI
    Figure imgb0012
    in dem X1 Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylsulfonyl und X 2 Chlor oder Brom bedeuten, diazotiert und auf ein Amin der Formel VII
    Figure imgb0013
    kuppelt und in dem so erhaltenen Farbstoff der Formel VIII
    Figure imgb0014
    in dem X1 Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenylsulfonyl und X2 Chlor oder Brom bedeuten, den für Chlor oder Brom stehenden Rest gegen Cyan, Nitro, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Arylsulfonyl oder Dialkylphosphono mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest eintauscht. Der Austausch gegen Cyan ist beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 12 90 915, 19 62 402. Der Austausch gegen Nitro ist beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 19 62 402, 18 09 920, 18 07 642. Der Austausch gegen Alkyl/ Arylsulfonyl ist beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 19 62 402, 29 05 274. Der Austausch gegen Dialkylphosphono ist beschrieben in Journal of the Chemical Society, Perkin 1,1979, Seite 2634.
  • Sofern nichts anderes angegeben, sind in den nachfolgenden Beispielen Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • 10 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0015
    werden in feiner Verteilung zu einer Klotzflotte gegeben, die 905 Teile Wasser, 5 Teile Citronensäure und 60 Teile eines Polymerisationsprodukts auf Acrylsäurebasis als Antimigrationsmittel auf 1000 Teile enthält. Mit dieser Klotzflotte wird ein Gewebe aus Polyester auf der Basis von Polyethylenglykolterephthalat bei 20 bis 30°C mit einem Abquetscheffekt von ca. 80 % geklotzt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60 bis 80°C vorsichtig getrocknet. Nach dem Trocknen wird mit einer Druckpaste, die 500 Teile einer wäßrigen 10 %igen Johanniskernmehlätherverdickung, 260 Teile Wasser, 80 Teile calciniertes Natriumcarbonat, 80 Teile Polyethylenglykol 400 und 80 Teile Glycerin auf 1000 Teile enthält, überdruckt. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C, reduktivem Nachbehandeln, Seifen, anschließendem Spülen und Trocknen erhält man einen blauen Druck mit sehr guten Echtheiten, vor allem guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit. An den Stellen, auf die die sodahaltige Druckpaste aufgedruckt wird, erhält man einen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 2
  • Anstelle des Farbstoffs im Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs
    Figure imgb0016
    verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen blauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen einen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 3
  • Anstelle des Farbstoffs im Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0017
    verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen roten Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und einen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 4
  • Anstelle des Farbstoffs in Beispiel 1 werden 30 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0018
  • verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen rotstichig blauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere mit guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und sehr gutem Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 5
  • Anstelle des Farbstoffs im Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0019
    verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen orangefarbenen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und sehr gutem Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 6
  • Man klotzt ein mercerisiertes Mischgewebe aus Polyester/ Baumwolle 65:35 mit einem Ansatz bestehend aus 100 Teilen einer 20%igen Flüssigkeitseinstellung des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0020
    40 Teilen der flüssigen Handelsform von CI Reactive Blue 122, 808 Teilen kaltem Wasser, 10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Teilen eines Antimigriermittels auf Polyacrylsäurebasis, 2 Teilen Mononatriumphosphat, 20 Teilen Natriumformiat.
  • Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80 - 100°C und überdruckt im Filmdruck mit einer Druckpaste aus 25 Teilen der Handelsform von 1-[-(3,6-Dichlorpyridazin-4-yl-carbonylami- no)-2-methyl-3-sulfopheny17-3-carboxyl-4-(2-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon-(5), 40 Teilen der flüssigen Handelsform von CI Disperse Yellow 63, 150 Teilen Harnstoff, 199 Teilen kaltem Wasser, 10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 500 Teilen Stammverdickung, 40 Teilen Natriumhydrogencarbonat, 30 Teilen Natriumhydrogensulfitlösung 38°Bé, 6 Teilen 40%iger Glyoxallösung. Die Stammverdickung besteht aus 230 Teilen einer wäßrigen 4%igen Alginatverdickung, 80 Teilen einer wäßrigen 10%igen Stärkeätherverdickung, 85 Teilen Wasser, 25 Teilen einer wäßrigen 10%igen Lösung des Kondensationsproduktes von Polyglykol 2000 mit Stearinsäure und 80 Teilen Schwerbenzin.
  • Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 175°C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält gelbe Bunteffekte auf einem blauen Boden.
  • Wenn in den Beispielen 1 bis 6 anstelle der dort angegebenen dispersen Farbstoffe äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen dispersen Farbstoffe verwendet werden, so erhält man ebenfalls Ätzreservedrucke mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.
    • T A B E L L E
  • Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Zellulosefasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein weißätzbarer Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls ein ätzmittelbeständiger Dispersionsfarbstoff in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und danach getrocknet oder angetrocknet wird und anschließendes Aufdrucken einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als weißätzbaren Dispersionsfarbstoff einen der Formel I
Figure imgb0029
worin X1, X2 und x3 unabhängig voneinander Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl, Dialkylphosphono mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in dem Alkoxyrest, der gege- benenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy substituiert ist, Aminosulfonyl, Alkyl- oder Dialkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in den einzelnen Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy substituiert sind oder Trifluormethyl bedeuten mit der Maßgabe, daß höchstens 2 der Reste X1 2 X2 oder X3 für Amino- sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Dialkylaminosulfonyl, Trifluormethyl, Dialkylphosphono mit 1 bis 4 C-Atomen in jedem Alkylrest oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest stehen; Y1 und Y2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch Hydroxy mono- oder disubstiuiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe oder durch Hydroxy monosubstituiert oder durch Hydroxy disubstituiert sein kann, gegebenenfalls durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiertes Alkoxy mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis zu 3 Sauerstoffatomen unterbrochen ist, y2 darüber hinaus auch noch -NHCOZ, worin Z für Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl, die durch Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Phenyl oder Phenoxy oder Alkoxycarbonyl mit 1-bis 4 C-Atomen in der Alkoxygruppe substituiert sein können, Alkyl mit 2 bis 8 C-Atomen, das durch Sauerstoff ein- bis dreimal unterbrochen ist und durch Hydroxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen steht, R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Cyan, durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituierten Alkoxygruppe, durch Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, durch Phenoxyacetoxy, durch Alkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, durch Phenyl, durch Phenoxy oder Hydroxy monosubstituiert oder durch Hydroxy disubstituiert oder gleichzeitig durch Chlor und Hydroxy oder Hydroxy und Phenoxy substituiert sein kann, Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyan ein- oder mehrfach substituiert sein kann, R 2 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das durch Chlor, Brom, Cyan, durch Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkylaminocarbonyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen oder Hydroxy monosubstituiert oder durch Hydroxy disubstituiert oder gleichzeitig durch Chlor und Hydroxy substituiert sein kann, Alkenyl mit 3 bis 4 C-Atomen oder Alkyl mit 3 bis 8 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyan ein- oder mehrfach substituiert sein kann, bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste X1, X2, X3, Y1 2 Y2, R1 oder R2 eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen in dem gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest trägt, einsetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base, die in 5%iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Polyester/Zellulose Mischgeweben die Klotzflotte oder Druckpaste zusätzlich mindestens noch einen ätzbaren Reaktivfarbstoff mit einem reaktiven Rest der Formel
Figure imgb0030
oder
Figure imgb0031
oder
Figure imgb0032
oder
Figure imgb0033
worin X Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere das Natriumkation, und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten, und gegebenenfalls einen oder mehrere ätzbeständige Reaktivfarbstoffe enthält und daß eine Ätzreservedruckpaste verwendet wird, die neben einem Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit und gegebenenfalls einen Aldehyd enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 110°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial mit einer Klotzflotte imprägniert wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I eingesetzt wird, bei dem X1 Methoxy- oder Ethoxycarbonyl, Cyan, Nitro oder, falls X3 für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy oder Methoxyethoxy substituierten Alkoxyrest steht, auch Methyl- oder Ethylsulfonyl oder Trifluormethyl bedeutet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I eingesetzt wird, bei dem X2 Nitro, Cyan oder, falls X 3 für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy oder Methoxyethoxy substituierten Alkoxyrest steht, auch Methyl- oder Ethylsulfonyl bedeutet.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I eingesetzt wird, bei dem X3 Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy substituiert sein kann, Aminosulfonyl oder Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxy- ethoxy substituiert sein kann, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl oder Cyan bedeutet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I eingesetzt wird, bei dem X1 und X2 unabhängig voneinander Nitro oder Cyan und X3 Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest, der gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxy- ethoxy substituiert ist, bedeuten.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I eingesetzt wird, bei dem X1 und X2 unabhängig voneinander Nitro oder Cyan und X3 Nitro, Aminosulfonyl oder Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Methoxyethoxy substituiert ist, bedeuten.
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