EP0013378B1 - Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien Download PDF

Info

Publication number
EP0013378B1
EP0013378B1 EP79105182A EP79105182A EP0013378B1 EP 0013378 B1 EP0013378 B1 EP 0013378B1 EP 79105182 A EP79105182 A EP 79105182A EP 79105182 A EP79105182 A EP 79105182A EP 0013378 B1 EP0013378 B1 EP 0013378B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
bromine
alkyl
chlorine
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP79105182A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0013378A1 (de
Inventor
Joachim Dr. Ribka
Horst Dr. Tappe
Kurt Ing.-Grad. Roth
Hans-J. Ing.-Grad. Weyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0013378A1 publication Critical patent/EP0013378A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0013378B1 publication Critical patent/EP0013378B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means

Definitions

  • the textile material is colored at the printed areas by the indestructible dye.
  • Colored prints on a dark background can also be obtained if the dark background is made with a mixture of an etchable and a differently colored non-etchable dye by introducing both types of dye into the padding liquor.
  • German Patent Specification 2,326,522 describes a process for producing reserve effects with reactive dyes on native or regenerated cellulose fiber materials.
  • the textile material is printed with sulfites, thiosulfates or thioureas as a reservation agent, alkalis as a fixing agent and reactive dyes, which a) react with the reservation agent and have the ß-sulfatoethylsulfonyl or ß-sulfatoethylsulfonamide group as reactive group and b) do not have on fixing react with the reservation agents and have as a reactive group the chloraminotriazine, dichloropyrimidine, trichloropyrimidine, dichlorotriazine, monochlorotriazine, quaternized chlorotriazine or the dichloropyridazine group, in the form or overpressure process, then dries and fixes the dyes by steaming or Hot air treatment.
  • the known etching printing process is therefore modified in such a way that the textile material is first padded with a dye liquor containing disperse dye and reactive dye and dried or dried, but no fixation of the Dye, that is, solution of the disperse dye in the hydrophobic fiber, may take place.
  • the desired pattern is then printed on the dried or dried-on padded fabric with the etching paste, and the padded and printed fabric is then subjected to a heat treatment, at the same time the base dye immersed in the non-printed areas in the polyester and the reactive dye is fixed on the cellulose and the dye is destroyed at the printed areas, ie no coloring takes place.
  • this method is also referred to as etching reserve pressure.
  • etching reserve printing which is simple in itself, involves a number of technical difficulties which often make its use more difficult. It is usually not easy to completely destroy the base dye with the etchant. If this does not succeed, a colored residue remains on the etched areas, the shade of which can fluctuate between yellow-brown and dull violet or reddish gray tones and which soils the white background at the etched areas. This leads to white etchings which appear to be unclean or, in the event that a colored etch is to be produced, to a falsification of the shade of the etchant-resistant dye. To overcome this difficulty, etching pastes are used which contain relatively strong reducing or oxidizing agents, such as. B.
  • Alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, which R 1 in formula I can represent, are, for example, methyl; Ethyl; Propyl; Isopropyl; Butyl; 1- and 2-isobutyl; Pentyl- (1), - (2) and - (3); 2- or 3-methylbutyl- (1) or - (2); Hexyl- (1), - (2) or- (3); 1-, 2- or 3-ethylbutyl- (1) or - (2); 2-, 3- or 4-methylpentyl- (1).
  • substituents for which X 1 in formula I can stand are: chlorine; Bromine; Ethyl; Methyl; Propyl; Isopropyl; Butyl- (1) or - (2); Isobutyl; ⁇ -chloro, bromine, cyano or hydroxyethyl; ⁇ -chloro, bromine, cyano or hydroxypropyl; y-chloro, bromine, cyan or hydroxypropyl; ⁇ - or y-chloro, bromine, cyano or hydroxybutyl (1); 3-chloro, bromine, cyan or hydroxybutyl (2); Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy; But-1-or-2-oxy; Isobutoxy; ⁇ -hydroxyethoxy; ⁇ - or ⁇ -hydroxypropoxy; Hydroxyisopropoxy; ⁇ -, y- or ⁇ -hydroxybutoxy; Hydroxyisobutoxy; ß-methoxyethoxy; ß-
  • substituents which Y 1 can represent are: methyl; Ethyl; Propyl- (1) or - (2); n-butyl- (1) or - (2); Isobutyl- (1), - (2) or - (3); 2-chloroethyl; 2-chloropropyl; 3-chloropropyl; 2-bromoethyl; 2-cyanoethyl; 2-cyanopropyl; 3-cyanopropyl; 1- or 2-hydroxyethyl; 2- or 3-hydroxypropyl- (1); Methoxy; Ethoxy; Propoxy; Isopropoxy; Butoxy; Isobutoxy; ⁇ -hydroxyethoxy; 2- or 3-hydroxypropoxy; 2- or 4-hydroxy-but-2-oxy; Methoxyethoxy; Athoxymethoxy; 2- or 3-methoxyprop-1-oxy; 2- or 3-ethoxyprop-l-oxy; 2- or 4-methoxybut-1-oxy; 2- or 4-ethoxybut-1-oxy; 4-methoxybut-1-oxy; 2-
  • Optionally substituted lower alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms are for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl-1, -2 or -3, Hexyl-1, -2 or -3, 2-chloro, bromine or cyanoethyl, 2- or 3-chloro, bromine or cyanopropyl- (1); 2-, 3- or 4-chloro, bromine or cyanobutyl- (1); 1-, 3- or 4-chloro, bromine or cyanobutyl- (2); Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxyethyl; ß- (ß-Hydroxyethoxy) ethyl; 2- or 3-methoxy or ethoxy propyl (1); Benzyl; Phenethyl; Phenylpropyl; Acetyloxy, pro
  • Alkenyl groups which R 2 or R 3 represent are, for example: allyl; Methallyl; Crotyl; Buten-3-yl- (1); Buten-3-yl- (2); Penten-2-, -3- or -4-yl- (1); Penten-3- or -4-yl- (2); Hexen-2-, -3-, -4-or -5-yl- (1).
  • Dyes of the formula I in which R 1 is hydrogen and R 2 is free from alkoxycarbonyl and hydroxyalkoxycarbonyl groups are particularly preferred for use in the process according to the invention.
  • Another preferred group of dyes of the formula I comprises those dyes which contain hydroxyl groups in the radicals R 2 and / or R 3 , in particular those in which R 2 is ethyl or ⁇ -hydroxyethyl and R 3ß -hydroxyethyl.
  • Another class of disperse monoazo dyes which is particularly preferred for the use according to the invention are the dyes of the formula wherein X 1 is hydrogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkoxy with a total of 3 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl with 2 to 4 carbon atoms, chlorine; Y 1 represents chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or - NH - CO - Y 2 and R i , R 2 , R 3 and Y 2 have the meanings given above.
  • Preferred -NH-CO-Y 2 groups are alkanoylamino groups with unsubstituted alkanoyl radicals with 2 to 4 carbon atoms, in particular acetylamino groups.
  • dyes which have a combination of preferred features are particularly preferred for use in the process according to the invention wherein R 2 is ethyl or ⁇ -hydroxyethyl, or dyes of the formulas
  • the dyes of the formula II used in the process according to the invention and their preparation are known from German Offenlegungsschrift 2,612,741. They can exist in a number of possible tautomeric forms. For the sake of convenience, the dyes are only formulated in one of the possible forms. However, it should be noted that the invention also encompasses the use of dyes in any of the possible tautomeric forms.
  • lower alkyl and “lower alkoxy” refer to alkyl or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents which may be present on the phenyl radical D are lower alkyl radicals, such as. As methyl, lower alkoxy radicals, such as. B. methoxy and ethoxy, lower alkylcarbonyl radicals, such as. B. acetyl, lower alkyl sulfonyl radicals, such as. B. ethyl sulfonyl, lower alkylcarbonylamino radicals, such as. B. acetylamino, N-lower alkyl and N, N-di-lower alkylcarbamoyl radicals, such as. B.
  • B. N-ethyl sulfamoyl and N, N-dimethyl sulfamoyl, N-lower alkyl and N, N-di-lower alkyl sulfamato radicals (-O ⁇ S0 2 NH 2 ), such as. B.
  • N-methylsulfamato and N, N-diethylsulfamato, examples of lower alkyl radicals X 2 and Z are ethyl and methyl.
  • examples of lower alkylcarbonyl radicals X 2 are acetyl and propionyl.
  • An example of a lower alkyl sulfonyl radical X 2 is ethyl sulfonyl.
  • An example of a lower alkylcarbonylamino radical X 2 is acetylamino.
  • the reactive dyes used in the process according to the invention contain one of the fiber-reactive radicals of the formulas III to VI given above. It is common to the radicals of the formulas 111 to V that they form a vinylsulfonyl group in the presence of alkali with the elimination of a sulfate or halide anion. This group formed in the presence of alkali fixes in the same way as the vinylsulfonyl radical of the formula V which is bonded directly to the dye radical by adding one of the OH groups of the cellulose to the vinyl double bond. Reactive dyes that have one of the reactive radicals mentioned above can all technically important dye groups belong to.
  • Examples of reactive dyes which are suitable for carrying out the process according to the invention are the monoazo dyes CI-Yellow 13-17 and 72-74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21-23, 35, 36 , 50, 63, 103-107, 112-114, Blue 28, Brown 16; the disazo dyes CI-Blue 76, Blue 98, Black 5, 31; the mono- or disazo metal complex dyes CI-Violet 4, 5, Blue 20, Brown 18; the anthraquinone dyes CI-Violet 22, Blue 19 and 27; the phthalocyanine dyes CI-Blue 21, 38, 77.91 and Green 14 called.
  • etchable reactive dyes are those which contain at least one fiber-reactive radical of the formulas IV or V as reactive anchor.
  • the amounts of the dyes which are contained in the padding liquors to be used according to the invention are, as usual, matched to the depth of color of the desired color and intensity of the reserve effect.
  • the amount of dyes suitable for one of the fiber types involved also corresponds to the mass fraction of this fiber type in the total fiber mass.
  • a padding liquor that is prepared for a base color of a certain shade contains, in the event that the substrate predominantly contains cellulose fibers, a high proportion of etchable and possibly non-etchable reactive dyes and a low proportion of etchable and possibly non-etchable disperse dyes, and in the event that Substrate mainly contains polyester fibers, a high proportion of disperse dyes and a low proportion of reactive dyes.
  • the method according to the invention is primarily intended for the finishing of textiles made of cellulose polyester fibers.
  • the quantity ratio of the two types of fibers is not subject to any restrictions, taking into account the criteria given above for the composition of the padding liquor, and in the limit case, the process can also be used to produce reserve effects on pure cellulose textiles or pure polyester textiles, in which case the padding liquors are exclusively etchable and optionally contain non-etchable reactive dyes or exclusively etchable and possibly non-etchable disperse dyes.
  • the reserve paste to be used in carrying out the process according to the invention contains either an alkali sulfite or an alkali hydrogen sulfite in combination with alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate as a reservation agent.
  • the alkali hydrogen sulfite can also be replaced in whole or in part by an equivalent amount of an alkali hydrogen sulfite-aldehyde adduct. It is also possible to produce this adduct in the reserve paste itself by adding alkali hydrogen sulfite, alkali hydrogen carbonate and an aldehyde to the reserve paste.
  • alkali sulfite alkali hydrogen sulfite and alkali hydrogen carbonate
  • the sodium or potassium salts preferably the sodium salts
  • aldehydes which can be contained as alkali hydrogen sulfite adducts in the reserve pastes, come in principle all technically easily accessible, such as. B. formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde, into consideration.
  • aldehyde-alkali hydrogen sulfite adducts are in equilibrium with the individual components of the adduct, preference is given to those aldehydes which, in the free state, do not have too high a vapor pressure and therefore cannot give rise to unpleasant odors.
  • Glyoxal for example, is particularly suitable for the use according to the invention.
  • the use of separately prepared addition compounds of these two components offers particular advantages in the preparation of printing pastes which contain sodium bisulfite in combination with an aldehyde.
  • the use of such an adduct avoids the troublesome foaming that can occur in the most unfavorable cases when printing pastes containing alkali metal bicarbonate are produced.
  • the concentration of the reservation agent in the printing pastes is expediently 25 to 250 g / kg, preferably 50 to 130 g / kg, calculated on sodium bisulfite.
  • the reserve pastes contain, in addition to the reservation agents mentioned, the usual additives contained in textile printing pastes, in particular thickeners, such as. B. alginates, starch products, synthetic polymeric thickeners, mineral oils, hydrotropic substances such as urea, and wetting, penetration and dye-promoting additives.
  • thickeners such as. B. alginates, starch products, synthetic polymeric thickeners, mineral oils, hydrotropic substances such as urea, and wetting, penetration and dye-promoting additives.
  • nonionic detergents which can expediently be contained in the etching printing pastes, is particularly favorable for the etching process.
  • z. B. glycerol and / or polyglycols such as polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 400.
  • the process according to the invention is carried out in a manner known per se by padding the textile material composed of polyester and cellulose fibers with dye liquors, the one or more of the above-mentioned alkali-etchable disperse dyes and one or more reactive dyes fe which have one of the above-mentioned reactive radicals of the formulas 111 to VI, preferably the ß-sulfatoethylsulfonyl or ß-sulfatoethylsulfonamide groups, in addition to the known customary dyeing aids, such as, for example, dispersants, wetting agents, foam suppressants and padding aids and, if colored etching prints are to be produced , additionally contain dispersing and reactive dyes that are resistant to the etchant, and squeezing the padded fabric webs to a liquor absorption of 50-120%.
  • the customary dyeing aids such as, for example, dispersants, wetting agents, foam suppressants and padding aids and, if colored
  • the fabric webs are then dried by warm air with any preceding infrared radiation, the temperature being approximately 80 to a maximum of approximately 150 ° C. with a corresponding reduction in time.
  • the fabric webs prepared in this way are then printed with the etching reserve printing paste, which contains the reservation agents described above and the additives known in printing pastes for textile printing, in particular thickeners.
  • the padded and printed textile fabrics are subjected to a heat treatment between 100 and 190 ° C.
  • the heat is preferably supplied by superheated steam.
  • the heat treatment causes a) an inhibition of the reservable disperse and reactive dyes at the points printed with the reserve paste and a fixation of the possibly available, non-reservable dispersion and reactive dyes, b) a fixation of the disperse dyes at the points not printed with the reserve paste and, if so the padding liquor contained an alkali metal formate, including the reactive dyes.
  • Inhibition of the dye is to be provided with the change in the dye molecule caused by the reservation agent, which leads to the dye in question no longer staining the substrate.
  • the reactive dyes are then fixed in the base coloring, ie at the points not printed with reserve paste.
  • the dyeings or prints are rinsed hot and cold and dried.
  • a special embodiment of the method according to the invention consists in that the padding liquor contains, in addition to reservable disperse and reactive dyes, those which are resistant to the reservation agent and are therefore not destroyed by the etching reserve printing pastes to be used according to the invention. If you proceed as indicated above, you get multi-colored designs.
  • a further embodiment of the method according to the invention is that the reservable dyes are not applied to the entire fabric by padding with a pad liquor, but are also printed on the fabric in the form of printing pastes and then overprinted with the etching reserve printing paste. The textile prints are then fixed and completed as described above.
  • the disperse dyes of the formula I are present in the padding liquors or in the printing pastes in finely dispersed form, as is customary and known for disperse dyes, while the reactive dyes are dissolved.
  • the padding liquors or printing pastes which are to be used according to the invention are also prepared in a manner known per se by mixing the liquor or printing paste constituents with the necessary amount of water and liquid finely dispersed or solid redispersible settings of the disperse dyes and solutions or settings of the reactive dyes.
  • Disperse dyes which are resistant to the reservation agent and which can be combined with the reservable dye of the formula to produce multicolored designs are the known commercial dyes from the group of azo or azomethine, quinophthalone, nitro or anthraquinone dyes.
  • Some examples of resistant disperse dyes are:
  • a mercerized blended fabric made of polyester-cotton 50:50 is padded with a fleet of 20 parts by weight of the liquid commercial form of 5- (4-nitro-2-methylphen-1-yl) -azo-4-methyl-3-cyan-2, 6-dihydroxypyridine, 20 parts by weight of the liquid commercial form of CI Disperse Violet 48, 40 parts by weight of the commercial form of a mixture of 40% by weight C.I. Reactive Yellow 17 and 60% by weight C.I. Reactive Violet 5, 200 parts by weight of water at 80 ° C., 687 parts by weight of water cold, 10 parts by weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate, 20 parts by weight of an anti-migration agent based on polyacrylic acid and 3 parts by weight of monosodium phosphate.
  • a printing paste which is produced as follows: 30 parts by weight of the commercial form from C.I. Reactive Red 24, 30 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Red 132, 100 parts by weight of urea and 10 parts by weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate are dissolved in 150 parts by weight of water at 80.degree.
  • This solution is stirred into 500 parts by weight of a stock thickener, the 230 parts by weight of an aqueous 4% alginate thickener, 80 parts by weight of an aqueous 10% strength starch ether thickener, 85 parts by weight of water, 25 parts by weight of an aqueous 10% solution of the condensation product of polyglycol 2000 with stearic acid and 80 Contains parts by weight of heavy gasoline.
  • 100 parts by weight of the etching reserve are added, which was previously prepared by mixing 65 parts by weight of a 40% aqueous glyoxal solution, 310 parts by weight of sodium bisulfite solution 38 ° Bé, 125 parts by weight of water and 500 parts by weight of sodium hydrogen carbonate.
  • a leached mixed fabric made of polyester cellulose 70:30 is padded with the dye liquor described in Example 1, carefully dried in a hot flue at 80-100 ° C. and overprinted in film printing with a printing paste consisting of 40 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Red 200, 30 parts by weight of the commercial form by C.I. Reactive Red 33, 80 parts by weight of urea, 274 parts by weight of water at 80 ° C, 10 parts by weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate, 500 parts by weight of stock thickening according to Example 1, 30 parts by weight of sodium carbonate, 30 parts by weight of sodium bisulfite solution 38 ° Be, 6 parts by weight of 40% glyoxal solution.
  • Example 1 After drying, the steam is steamed for 7 minutes to increase the reserve effect, and then the disperse dyes and the reactive dyes which are resistant to alkali sulfites are fixed in a high-temperature steamer at 185 ° C. for 6 minutes. Then, to fix the base coloring, padding is carried out with the fixing solution specified in Example 1, steaming at 110-115 ° C. for 10 seconds and completion as indicated in Example 1.
  • a mercerized blend of 65:35 polyester-cotton is padded with a batch consisting of 100 parts by weight of a 20% liquid setting of the dye of the formula 40 parts by weight of the liquid commercial form of CI Reactive Blue 122, 808 parts by weight of water cold, 10 parts by weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate, 20 parts by weight of a polyacrylic acid-based antimigrant, 2 parts by weight of monosodium phosphate, 20 parts by weight of sodium formate.
  • a leached knitted fabric made of polyester COLVERA 70: 30 is padded with the following liquor: 50 parts by weight of the liquid commercial form from C.I. Disperse Red 278, 40 parts by weight of the commercial form of C.I. Reactive Red 63, 200 parts by weight of water at 80 ° C., 660 parts by weight of water cold, 10 parts by weight of sodium m-nitrobenzenesulfonate, 20 parts by weight of an antimigrant based on polyacrylic acid, 20 parts by weight of sodium formate.
  • a block fabric of polyester and mercerized cotton in the ratio 65:35 is padded with a dye liquor composed of 150 parts by weight of a 20% liquid setting of the dye of the formula 40 parts by weight of the commercial form of CI Reactive Blue 122, 767 parts by weight of water, 3 parts by weight of sodium chlorate, 20 parts by weight of an antimigrant based on polyacrylic acid, 20 parts by weight of sodium formate. It is carefully dried in a hot flue at 80-100 ° C. and overprinted in rouleaux printing with a printing paste consisting of 60 parts by weight of the dye of the formula 60 parts by weight of the liquid commercial form of C: I. Disperse Blue 87, 255 parts by weight of water, 600 parts by weight of a 4% solution of sodium alginate, 25 parts by weight of sodium sulfite.
  • a mercerized blended fabric of 65:35 polyester-cotton is padded with an approach consisting of: 50 parts by weight of the liquid commercial form of 5- (4-nitro-2-methylphen-1-yl) -azo-4-methyl-3-cyan 2,6-dihydroxypyridine, 40 parts by weight of the commercial form of CI Reactive Yellow 42, 867 parts by weight of water, 3 parts by weight of sodium chlorate, 20 parts by weight of an anti-migration agent based on polyacrylic acid, 20 parts by weight of sodium formate. It is carefully dried in a hot flue at 80-100 ° C and overprinted in roulette with a printing paste made from 60 parts by weight of the commercial form from C.I. Reactive Red 24, 40 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Red 132, 275 parts by weight of water, 600 parts by weight of a 4% solution of sodium alginate, 25 parts by weight of sodium sulfite.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Textilmaterialien auf Basis von Mischfasern aus Polyester und Cellulose, insbesondere Polyester-Baumwollfasern, durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, die mit den Reservierungsmitteln reagieren und die gegebenenfalls weitere gegen die Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Reservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Reservierungsmittel gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, Wärmebehardlung bei Temperaturen von 100 bis 190°C und daran anschließendes alkalisches Fixieren des Reaktivfarbstoffes in an sich bekannter Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 -6 C-Atomen, Cyan, Trifluormethyl oder einen Phenylrest, der durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann;
    • X1 Wasserstoff, Chlor, Brom, ein gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 -4 C-Atomen und Alkoxy-alkoxy mit insgesamt 3-6 C-Atomen;
    • Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2-4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3-6 C-Atomen, -NH-CO-Y2, -NH-SO2-Y2, worin
    • Y2 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe Phenyl, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1-2 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 -4 C-Atomen steht;
    • R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2-4 C-Atomen, Alkylaminocarbonyloxy mit 2-4 C-Atomen oder Phenylaminocarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-6 C-Atomen;
    • R3 ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2-4 C-Atomen oder Alkylaminocarbonyloxy mit 2-4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen oder Phenyl ist, oder solche, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel entsprechen,
      Figure imgb0002
      worin
    • D für Phenyl steht, das gegebenenfalls mindestens einen Substituenten enthält, der aus Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Thiocyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonylamino, Carbamoyl und N-Niederalkyl- und N,N-Dinieder- alkylderivaten davon, Sulfamoyl und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, Sulfamato und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, ausgewählt ist;
    • X2 für Wasserstoff, Niederalkyl, Carbamoyl, Cyano, Chlor, Brom, Nitroso, Nitro, Niederalkylcarbonyl, Sulfamoyl, Niederalkylsulfonyl oder Niederalkylcarbonylamino steht;
    • Z für Wasserstoff oder Niederalkyl steht;

    als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln 111 bis VI
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    worin
    • M Wasserstoff oder ein Metallkation und
    • hal Halogen bedeuten,

    enthalten, und eine Reservepaste, die als Reservierungsmittel
    • a) ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat und gegebenenfalls einem Aldehyd und
    • b) gegebenenfalls ein nichtionogenes Detergens enthält,

    eingesetzt werden.
  • Auf dem Gebiet des Textildrucks war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere, wenn die Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund gewünscht wird, versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Um solche Dessins herzustellen, ist es seit langem bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Druck auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen nichtätzbaren Farbstoffes hergestellt wird, indem man beide Farbstofftypen in die Klotzflotte einbringt.
  • In der deutschen Auslegeschrift 2 326 522 wird ein Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten mit Reaktivfarbstoffen auf nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien beschrieben. Bei diesem Verfahren druckt man auf das Textilmaterial Sulfite, Thiosulfate oder Thioharnstoffe als Reservierungsmittel, Alkalien als Fixierungsmittel und Reaktivfarbstoffe, die a) mit dem Reservierungsmittel reagieren und als reaktionsfähige Gruppe die ß-Sulfatoäthylsulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonamidgruppe besitzen und die b) beim Fixieren nicht mit den Reservierungsmitteln reagieren und als reaktionsfähige Gruppe die Chloraminotriazin-, Dichlorpyrimidin-, Trichlorpyrimidin-, Dichlortriazin-, Monochlortriazin-, quaternisierte Chlortriazin- oder die Dichlorpyridazin-Gruppe besitzen, im Vordruck- oder Überdruckverfahren auf, trocknet und fixiert anschließend die Farbstoffe durch Dämpfen oder Heißluftbehandlung.
  • Es ist auch bereits bekannt, Gemische aus aromatischen Polyesterfasern und Cellulosefasern mit Gemischen aus dispersen und Reaktivfarbstoffen zu färben. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Cellulosefasern auch etwas von den Dispersionsfarbstoffen angefärbt. Es ist außerordentlich schwierig, den Dispersionsfarbstoff durch Reduktion von der Cellulosefaser zu entfernen, ohne gleichzeitig den Reaktivfarbstoff zu zerstören.
  • Bei Übertragung der bekannten Ätzreservedruckverfahren auf Textilmaterialien, die aus Gemischen von aromatischen Polyesterfasern und Cellulosefasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d. h. gelöst, sind, sind dem Zugriff wäßriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff und Reaktivfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und getrocknet oder angetrocknet wird, wobei jedoch keine Fixierung des Farbstoffes, d. h. Lösung des Dispersionsfarbstoffes in der hydrophoben Faser, erfolgen darf. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Atzdruckpaste aufgedruckt, und das geklotzte und bedruckte Gewebe wird anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert und der Reaktivfarbstoff auf der Cellulose fixiert wird und an den bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d. h. keine Färbung erfolgt. Im Hinblick auf diesen Mechanismus wird dieses Verfahren auch ais Ätzreservedruck bezeichnet.
  • Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder für den Fall, daß eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffes. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z. B. Natriumdithionit in Verbindung mit Alkali, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder gar Schwermetallsalze wie beispielsweise Zinn-II-chlorid (vgl. DE-A-2 314 541). Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein, insbesondere dann, wenn die Polyesterfaser noch Begleitfasern, wie beispielweise Zellulosefasern, enthält. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig, und im Falle der Schwermetallätzmittel stellen sie eine zusätzliche ökologische Belastung dar bzw. verursachen sie zusätzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Abwässer. Hinzu kommt, daß es nur relativ wenige Dispersions- und Reaktivfarbstofftypen gibt, die gegen derartige Ätzmittel resistent sind, und so ist die Auswahl von ätzmittelbeständigen Farbstoffen, die zur Herstellung von Buntätzen verwendet werden können, realtiv gering.
  • Es ist auch bereits bekannt, Reserveeffekte auf hydrophoben Fasern herzustellen (vgl. FR-A-2 321 009), indem man die Fasermaterialien mit Farbflotten klotzt, die Carbonsäureestergruppen enthaltende Dispersionsfarbstoffe enthalten. Nach dem Trocknen des geklotzten Gewebes werden Ätzdruckpasten aufgedruckt, die als Ätzmittel ein Alkali in Kombination mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen wie Glycol, Glycerin oder Polyglykol enthalten. Derartige Ätzmittelkombinationen haben jedoch einen negativen Einfluß auf das Fixierverhalten der Farbstoffe, d. h. im Falle der Herstellung von Buntreserven werden die Farbausbeuten der ätzmittelbeständigen Farbstoffe vermindert.
  • Die oben angegebenen Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Textilmaterialien auf Basis von Mischfasern aus Polyester und Cellulose, insbesondere Polyester-Baumwollfasern, durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, die mit den Reservierungsmitteln reagieren und die gegebenenfalls weitere gegen die Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe und gegebenenfalls Alkaliformiat enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Reservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Reservierungsmittel gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 190°C und, gegebenenfalls, daran anschließendes alkalisches Fixieren des Reaktivfarbstoffes in an sich bekannter Weise lassen sich überraschenderweise dadurch überwinden, daß man 1. als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel
    Figure imgb0007
    worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyan, Trifluormethyl oder einen Phenylrest, der durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; X1 Wasserstoff, Chlor, Brom, ein gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen und Alkoxy-alkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen; Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, -NH-CO-Y2, -NH-SO2-Y2, worin Y2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe Phenyl, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen steht; R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkylaminocarbonyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen oder Phenylaminocarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen; R3 ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen oder Alkylaminocarbonyloxy mit 2 bis 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Phenyl ist, oder solche, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel II entsprechen,
    Figure imgb0008
    worin D für Phenyl steht, das gegebenenfalls mindestens einen Substituenten enthält, der aus Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Thiocyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonylamino, Carbamoyl und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederal- kylderivaten davon, Sulfamoyl und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, Sulfamato und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, ausgewählt ist; X2 für Wasserstoff, Niederalkyl, Carbamoyl, Cyano, Chlor, Brom, Nitroso, Nitro, Niederalkylcarbonyl, Sulfamoyl, Niederalkylsulfonyl oder Niederalkylcarbonylamino steht; Z für Wasserstoff oder Niederalkyl steht; als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln III bis Vl
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    worin M Wasserstoff oder ein Metallkation und hal Halogen bedeuten, enthalten, und eine Reservepaste, die als Reservierungsmittel
    • a) ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat und gegebenenfalls einem Aldehyd und
    • b) gegebenenfalls ein nichtionogenes Detergens enthält,

    einsetzt.
  • Die folgenden Abschnitte dienen der detaillierten Beschreibung der erfindungsgemäß besonders vorteilhaft einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe der Formel
  • Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, für die R1 in Formel I stehen kann, sind beispielsweise Methyl; Äthyl; Propyl; Isopropyl; Butyl; 1- und 2-Isobutyl; Pentyl-(1), -(2) und -(3); 2- oder 3-Methylbutyl-(1) oder -(2); Hexyl-(1),-(2) oder-(3); 1-, 2- oder 3-Äthylbutyl-(1) oder -(2); 2-, 3- oder 4-Methylpentyl-(1).
  • Beispiele für Substituenten, für die X1 in der Formel I stehen kann, sind: Chlor; Brom; Äthyl; Methyl; Propyl; Isopropyl; Butyl-(1) oder -(2); Isobutyl; β-Chlor-, Brom-, -Cyan- oder Hydroxyäthyl; β-Chlor-, Brom-, Cyan- oder -Hydroxypropyl; y-Chlor-, Brom-, -Cyan- oder Hydroxypropyl; β- oder y-Chlor-, -Brom-, -Cyan- oder Hydroxybutyl-(1); 3-Chlor-, -Brom-, -Cyan- oder -Hydroxybutyl-(2); Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy; But-1-oder-2-oxy; Isobutoxy;β-Hydroxyäthoxy;β-oderγ-Hydroxypropoxy; Hydroxyisopropoxy; β-, y- oder δ-Hydroxybutoxy; Hydroxyisobutoxy; ß-Methoxyäthoxy; ß-Äthoxyäthoxy; β-Propoxyäthoxy; ß-Butoxyäthoxy; β- oder y-Propoxypropoxy; β-, y- oder δ-Methoxy- bzw. -äthoxybutoxy.
  • Substituenten, für die Y1 stehen kann, sind beispielsweise: Methyl; Äthyl; Propyl-(1) oder -(2); n-Butyl-(1) oder -(2); Isobutyl-(1), -(2) oder -(3); 2-Chloräthyl; 2-Chlorpropyl; 3-Chlorpropyl; 2-Bromäthyl; 2-Cyanäthyl; 2-Cyanpropyl; 3-Cyanpropyl; 1- oder 2-Hydroxyäthyl; 2- oder 3-Hydroxypropyl-(1); Methoxy; Äthoxy; Propoxy; Isopropoxy; Butoxy; Isobutoxy; β-Hydroxyäthoxy; 2- oder 3-Hydroxypropoxy; 2- oder 4-Hydroxy-but-2-oxy; Methoxyäthoxy; Athoxymethoxy; 2- oder 3-Methoxyprop-1-oxy; 2- oder 3-Äthoxyprop-l-oxy; 2- oder 4-Methoxybut-1-oxy; 2- oder 4-Äthoxybut-1-oxy; 4-Methoxy- oder -äthoxybut-2-oxy; 1- oder 2-Meth- oder -äthoxybut-2-oxy; Acetylamino; Propionylamino; Butyrylamino; Phenacetylamino; Chlor-, Brom-, Cyan- oder Hydroxyacetylamino; 2- oder 3-Chlor- oder -Brompropionylamino; 2- oder 3-Hydroxypropionylamino; 2- oder 3-Cyanpropionylamino; 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Brombutyrylamino; 2-, 3- oder 4-Cyanbutyrylamino; 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyrylamino; Methoxyacetylamino; 2- oder 3-Methoxy- oder -Äthoxypropionylamino; 2-, 3- oder 4-Methoxybutyrylamino; Phenoxyacetylamino; Benzoylamino; Aminocarbonylamino; Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylaminocarbonylamino; Isopropylamino-carbonylamino; Iso- oder sek.-Butylaminocarbonylamino.
  • Gegebenenfalls substituierte Niederalkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, für die R2 oder R3 stehen, sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, Pentyl-1, -2 oder -3, Hexyl-1, -2 oder -3, 2-Chlor-, -Brom- oder -Cyanäthyl, 2- oder 3-Chlor-, -Brom- oder -Cyanpropyl-(1); 2-, 3- oder 4-Chlor-, -Brom- oder -Cyanbutyl-(1); 1-, 3- oder 4-Chlor-, -Brom- oder -Cyanbutyl-(2); Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxyäthyl; ß-(ß-Hydroxyäthoxy)-äthyl; 2- oder 3-Methoxy- oder -Äthoxypropyl-(1); Benzyl; Phenäthyl; Phenylpropyl; Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxyäthyl; 2- oder 3-Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxypropyl-(1); 2-, 3- oder 4-Acetyloxybutyl-(1); Phenoxyacetoxyäthyl, -propyl oder -butyl; Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylaminocarbonyloxyäthyl-(2) oder -(3); Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylaminocarbonyloxypropyl-(1) oder -butyl-(1); 2-Hydroxyäthyl; 2- oder 3-Hydroxypropyl-(1); 3-Hydroxypropyl-(2); 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(1); 1-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(2).
  • Alkenylgruppen, für die R2 oder R3 stehen, sind beispielsweise: Allyl; Methallyl; Crotyl; Buten-3-yl-(1); Buten-3-yl-(2); Penten-2-, -3- oder -4-yl-(1); Penten-3- oder -4-yl-(2); Hexen-2-, -3-, -4-oder -5-yl-(1).
  • Besonders bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Farbstoffe der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet und R2 frei von Alkoxycarbonyl und Hydroxyalkoxycarbonylgruppen ist. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen der Formel I umfaßt solche Farbstoffe, die in den Resten R2 und/oder R3 Hydroxygruppen enthalten, insbesondere solche, in denen R2Äthyl oder β-Hydroxyäthyl und R3ß-Hydroxyäthyl ist.
  • Eine weitere, für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Klasse von dispersen Monoazofarbstoffen sind die Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0013
    worin X1 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Chlor; Y1 für Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder - NH - CO - Y2 stehen und Ri, R2, R3 und Y2 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Bevorzugte -NH-CO-Y2-Gruppen sind Alkanoylaminogruppen mit unsubstituiertem Alkanoylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Acetylaminogruppen.
  • Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die eine Kombination bevorzugter Merkmale aufweisen, wie beispielsweise Farbstoffe der Formel VII
    Figure imgb0014
    worin R2 Äthyl oder β-Hydroxyäthyl ist, oder Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe der Formel II und ihre Herstellung sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 612 741 bekannt. Sie können in einer Anzahl von möglichen tautomeren Formen existieren. Der Zweckmäßigkeit halber sind die Farbstoffe nur in einer der möglichen Formen formuliert. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch die Verwendung von Farbstoffen in jeder der möglichen tautomeren Formen umfaßt.
  • In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke »Niederalkyl« und »Niederalkoxy« auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Substituenten, die am Phenylradikal D vorliegen können, sind Niederalkylradikale, wie z. B. Methyl, Niederalkoxyradikale, wie z. B. Methoxy und Äthoxy, Niederalkylcarbonylradikale, wie z. B. Acetyl, Niederalkylsulfonylradikale, wie z. B. Äthylsulfonyl, Niederalkylcarbonylaminoradikale, wie z. B. Acetylamino, N-Niederalkyl- und N,N-Di-niederalkylcarbamoyl-Radikale, wie z. B. N-Äthylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl und N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Niederalkyl- und N,N-Di- niederalkylsulfamoyl-Radikale, wie z. B. N-Äthylsulfamoyl und N,N-Dimethylsulfamoyl, N-Niederalkyl-und N,N-Di-niederalkylsulfamato-Radikale (-O · S02NH2), wie z. B. N-Methylsulfamato und N,N-Diäthylsulfamato, Beispiele für Niederalkylradikale X2 und Z sind Ethyl und Methyl. Beispiele für Niederalkylcarbonylradikale X2 sind Acetyl und Propionyl. Ein Beispiel für ein Niederalkylsulfonylradikal X2 ist Ethylsulfonyl. Ein Beispiel für eine Niederalkylcarbonylaminoradikal X2 ist Acetylamino.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktivfarbstoffe enthalten einen der oben angegebenen faserreaktiven Reste der Formeln III bis Vl. Den Resten der Formeln 111 bis V ist es gemeinsam, daß sie in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung eines Sulfat- oder Halogenidanions eine Vinylsulfonylgruppe ausbilden. Diese in Gegenwart von Alkali gebildete Gruppe fixiert in gleicher Weise wie der direkt an den Farbstoffrest gebundene Vinylsulfonylrest der Formel V durch Addition einer der OH-Gruppen der Cellulose an die Vinyldoppelbindung. Reaktivfarbstoffe, die einen der obengenannten reaktiven Reste aufweisen, können allen technisch wichtigen Farbstoffgruppen angehören. Als Beispiele für Reaktivfarbstoffe, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, seien die Monoazofarbstoffe CI-Yellow 13-17 und 72-74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21-23, 35, 36, 50, 63,103-107, 112-114, Blue 28, Brown 16; die Disazofarbstoffe CI-Blue 76, Blue 98, Black 5, 31; die Mono- bzw. Disazo-Metallkomplex-Farbstoffe CI-Violet 4, 5, Blue 20, Brown 18; die Anthrachinonfarbstoffe CI-Violet 22, Blue 19 und 27; die Phthalocyaninfarbstoffe CI-Blue 21, 38, 77,91 und Green 14 genannt.
  • Besonders bevorzugt sind als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die als Reaktivanker mindestens einen faserreaktiven Rest der Formeln IV oder V enthalten.
  • Die Mengen der Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß einzusetzenden Klotzflotten enthalten sind, wird wie üblich auf die Farbtiefe der gewünschten Färbung und Intensität des Reserveeffektes abgestimmt. Außerdem entspricht die Menge der für eine der beteiligten Faserarten geeigneten Farbstoffe auch dem Massen-Anteil dieser Faserart an der gesamten Fasermasse. So enthält eine Klotzflotte, die für eine Fondfärbung bestimmter Farbnuance zubereitet wird, im Fall, daß das Substrat überwiegend Zellulosefasern enthält, einen hohen Anteil an ätzbaren und gegebenenfalls nicht ätzbaren Reaktivfarbstoffen und einen niedrigen Anteil ätzbarer und gegebenenfalls nicht ätzbarer Dispersionsfarbstoffe und im Fall, daß das Substrat überwiegend Polyesterfasern enthält, einen hohen Anteil der Dispersionsfarbstoffe und einen niedrigen Anteil der Reaktivfarbstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nach seiner Art vorwiegend für die Veredelung von Textilien aus Zellulose-Polyester-Fasern bestimmt. Das Mengenverhältnis der beiden Faserarten unterliegt jedoch bei Berücksichtigung der oben angegebenen Kriterien für die Zusammensetzung der Klotzflotte keiner Beschränkung, und im Grenzfall kann das Verfahren auch für die Erzeugung von Reserveeffekten auf reinen Zellulosetextilien bzw. reinen Polyestertextilien eingesetzt werden, wobei dann die Klotzflotten ausschließlich ätzbare und gegebenenfalls nicht ätzbare Reaktivfarbstoffe bzw. ausschließlich ätzbare und gegebenenfalls nicht ätzbare Dispersionsfarbstoffe enthalten.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Reservepaste enthält als Reservierungsmittel entweder ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat als Reservierungsmittel. Das Alkalihydrogensulfit kann auch durch eine äquivalente Menge eines Alkalihydrogensulfit-Aldehydaddukts ganz oder teilweise ersetzt werden. Es ist auch möglich, dieses Addukt in der Reservepaste selbst zu erzeugen, indem man der Reservepaste Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogencarbonat und einen Aldehyd zusetzt. Als Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit und Alkalihydrogencarbonat sind für den technischen Einsatz insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, geeignet. Als Aldehyde, die als Alkalihydrogensulfitaddukte in den Reservepasten enthalten sein können, kommen prinzipiell alle technisch gut zugänglichen, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Benzaldeyhd, in Betracht. Da die Aldehyd-Alkalihydrogensulfitaddukte mit den Einzelkomponenten des Addukts im Gleichgewicht stehen, sind solche Aldehyde bevorzugt, die im freien Zustand keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen und somit nicht Anlaß zu Geruchsbelästigungen geben können. Besonders geeignet ist für den erfindungsgemäßen Einsatz beispielsweise Glyoxal.
  • Besondere Vorteile bei der Zubereitung von Druckpasten, die Natriumhydrogensulfit in Kombination mit einem Aldehyd enthalten, bietet der Einsatz von separat hergestellten Additionsverbindungen dieser beiden Komponenten. So läßt sich beispielsweise durch den Einsatz eines solchen Addukts das lästige Schäumen, das bei der Herstellung von Alkalihydrogencarbonat enthaltenden Druckpasten in ungünstigen Fällen auftreten kann, vermeiden. Die Konzentration des Reservierungsmittels in den Druckpasten beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg, berechnet auf Natriumhydrogensulfit.
  • Die Reservepasten enthalten neben den genannten Reservierungsmitteln die üblichen in Textildruckpasten enthaltenen Zusätze, insbesondere Verdickungsmittel, wie z. B. Alginate, Stärkeprodukte, synthetische polymere Verdickungsmittel, Mineralöle, hydrotrope Substanzen, wie beispielsweise Harnstoff, sowie Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördernde Zusätze. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien, die zweckmäßigerweise in den Ätzdruckpasten enthalten sein können. Als solche werden in üblichen Ätzdruckpasten z. B. Glycerin und/oder Polyglykole, wie Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 400 eingesetzt.
  • Es wurde nun gefunden, daß es für die Fixierung der nichtgeätzten Farbstoffe besonders günstig ist, diese in bekannten Druckpasten enthaltenen Zusätze nicht zu verwenden, sondern statt dessen Ester höhermolekularer Polyglykole mit Carbonsäuren einzusetzen. Der Einsatz von Polyglykolestern wirkt sich besonders dann vorteilhaft aus, wenn Buntätzen hergestellt werden sollen, d. h., wenn an der mit der Reservepaste bedruckten Stelle gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe bei der Fondfärbung mitverwendet werden oder in der Reservepaste enthalten sind. Polyglykolcarbonsäureester, die mit besonderem Vorteil in den erfindungsgemäß zu verwendenden Reservepasten eingesetzt werden können, sind beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 138 735 beschrieben.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise durch Klotzen des Textilmaterials aus Polyester- und Cellulosefasern mit Farbflotten, die einen oder mehrere der obengenannten alkalisch ätzbaren Dispersionsfarbstoffe und einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe, die einen der obengenannten reaktiven Reste der Formeln 111 bis VI, vorzugsweise die ß-Sulfatoäthylsulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonamid-Gruppen besitzen, neben den bekannten üblichen Färbereihilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln und, sofern Buntätzdrucke erzeugt werden sollen, zusätzlich gegen das Ätzmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, enthalten, und Abquetschen der geklotzten Gewebebahnen auf eine Flottenaufnahme von 50-120%. Anschließend werden die Gewebebahnen durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung,getrocknet, wobei die Temperatur ca. 80 bis maximal etwa 150°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit beträgt. Die so vorbereiteten Gewebebahnen werden dann mit der Ätzreservedruckpaste bedruckt, die die oben beschriebenen Reservierungsmittel sowie die in Druckpasten für den Textildruck bekannten Zusatzstoffe, insbesondere Verdickungsmittel, enthält. Anschließend werden die geklotzten und bedruckten textilen Flächengebilde einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 190° C unterworfen. Die Wärmezufuhr erfolgt vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf. Die Hitzebehandlung bewirkt a) an den mit der Reservepaste bedruckten Stellen eine Inhibierung der reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe und eine Fixierung der gegebenenfalls vorhandenen, nicht reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, b) an den nicht mit Reservepaste bedruckten Stellen eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe und, sofern die Klotzflotte ein Alkaliformiat enthalten hat, auch gleichzeitig der Reaktivfarbstoffe. Hierbei ist unter Inhibierung des Farbstoffes die durch das Reservierungsmittel hervorgerufene Änderung des Farbstoffmoleküls zu versehen, die dazu führt, daß der betreffende Farbstoff das Substrat nicht mehr anfärbt. Bei den Zweiphasen-Verfahren, d. h., sofern die Klotzflotte kein Alkaliformiat enthalten hat, erfolgt anschließend die Fixierung der Reaktivfarbstoffe in der Fondfärbung, d. h., an den nicht mit Reservepaste bedruckten Stellen.
  • Zum Schluß werden die Färbungen bzw. Drucke heiß und kalt gespült und getrocknet. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Klotzflotte außer reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffen zusätzlich solche enthält, die gegen das Reservierungsmittel beständig sind und somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die reservierbaren Farbstoffe nicht durch Klotzen mit einer Klotzflotte auf dem gesamten Gewebe appliziert, sondern ebenfalls in Form von Druckpasten auf das Gewebe aufdruckt und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste überdruckt. Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, den als erstes aufgedruckten Farbdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Reservierungsmittel resistent sind. Auch in diesem Falle werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit reservierbaren Farbstoffen geklotzten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits gegen das Reservierungsmittel resistente Farbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien, wie oben beschrieben, werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Die Dispersionsfarbstoffe der Formel I liegen in den Klotzflotten bzw. in den Druckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist, während die Reaktivfarbstoffe gelöst sind. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Dispersionsfarbstoffe sowie Lösungen bzw. Einstellungen der Reaktivfarbstoffe.
  • Gegen das Reservierungsmittel resistente Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem reservierbaren Farbstoff der Formel kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro-oder Anthrachinonfarbstoffe. Einige Beispiele für resistente Dispersionsfarbstoffe sind:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
  • Gegen das Reservierungsmittel beständige Reaktivfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem reservierbaren Reaktivfarbstoff der Formel I kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe, die als faserreaktiven Rest einen aus der Klasse der Triazine, Chinoxaline, Phthalazine, Pyridazine, Pyrimidine oder der IX,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Stellvertretend für die gesamte Klasse seien im folgenden die wichtigsten Verbindungen genannt, von denen sich die faserreaktiven Reste der nicht reservierten, d. h., gegen das Ätzmittel beständigen Reaktivfarbstoffe ableiten:
    • Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, Dihalogenmono-amino-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylamino-triazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenyl- aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und -aryloxy- sym.-triazine, Tetrahalogenpyrimidine, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, Derivate heterocyclischer Carbon-oder Sulfonsäuren, wie 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 4,5-Dichlor-6-pyridazonylpropionylchlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid, 5,6-Dichlor-4-methyl-2-methylsulfonyl-pyrimidin, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbons.äurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid und 3-Chlorpropionsäurechlorid.
  • Soweit in den folgenden Ausführungsbeispielen Lösungen von Substanzen eingesetzt werden, handelt es sich, wenn nicht ausdrücklich ein anderes Lösungsmittel angegeben ist, um wäßrige Lösungen. Prozentangaben sind Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1
  • Man klotzt ein mercerisiertes Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle 50 : 50 mit einer Flotte aus 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von 5-(4-Nitro-2-methylphen-1-yl)-azo-4-methyl-3-cyan-2,6-dihydroxypyridin, 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Violet 48, 40 Gewichtsteilen der Handelsform einer Mischung von 40 Gewichts-% C.I. Reactive Yellow 17 und 60 Gewichts-% C.I. Reactive Violet 5, 200 Gewichtsteilen Wasser 80° C, 687 Gewichtsteilen Wasser kalt, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylsäure und 3 Gewichtsteilen Mononatriumphosphat. Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80 bis 100° C und überdruckt im Filmdruckverfahren mit einer Druckpaste, die wie folgt hergestellt wird: 30 Gewichtsteile der Handelsform von C.I. Reactive Red 24, 30 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 132, 100 Gewichtsteile Harnstoff und 10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 150 Gewichtsteilen Wasser von 80°C gelöst. Diese Lösung wird in 500 Gewichtsteile einer Stammverdickung eingerührt, die 230 Gewichtsteile einer wäßrigen 4%igen Alginatverdickung, 80 Gewichtsteile einer wäßrigen 10%igen Stärkeätherverdikkung, 85 Gewichtsteile Wasser, 25 Gewichtsteile einer wäßrigen 10%igen Lösung des Kondensationsproduktes von Polyglykol 2000 mit Stearinsäure und 80 Gewichtsteile Schwerbenzin enthält. Anschließend gibt man noch 100 Gewichtsteile Ätzreserve zu, die vorher durch Mischen von 65 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung, 310 Gewichtsteilen Natriumhydrogensulfitlösung 38° Bé, 125 Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat hergestellt wurde. Nach dem Trocknen dämpft man 7 Minuten bei 175° C in einem Hochtemperaturdämpfer, klotzt das Gewebe mit einer Fixierlösung aus 700 Volumen Wasser, 150 Volumen Natriumcarbonat, 150 Volumen Natriumchlorid, 100 Volumen Natronlauge 38°Bé, 50 Volumen Caliumcarbonat (die Lösung wird mit Wasser auf 1000 Volumenteile eingestellt) und dämpft in einem Zweiphasen-Blitzdämpfer 10 Sekunden bei 110-115°C.
  • Anschließend wird kalt gespült und mit 2 g/l eines Hilfsmittels auf Fettsäurepolyglykolester-Basis bei 40, 60 und 80° C nachbehandelt, gespült und getrocknet.
  • Man erhält rote Bunteffekte auf einem braunen Fond.
    • Beispiel 2
  • Man klotzt ein laugiertes Mischgewebe aus Polyester-Zellwolle 70:30 mit der im Beispiel 1 beschriebenen Farbflotte, trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80-100°C und überdruckt im Filmdruck mit einer Druckpaste, bestehend aus 40 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 200, 30 Gewichtsteilen der Handelsform von C.I. Reactive Red 33, 80 Gewichtsteilen Harnstoff, 274 Gewichtsteilen Wasser von 80°C, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 500 Gewichtsteilen Stammverdickung gemäß Beispiel 1, 30 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, 30 Gewichtsteilen Natriumhydrogensulfitlösung 38° Be, 6 Gewichtsteilen 40%iger Glyoxallösung. Nach dem Trocknen dämpft man 7 Minuten im Sattdampf, um den Reserveeffekt zu verstärken und fixiert dann die Dispersionsfarbstoffe und die gegen Alkalisulfite beständigen Reaktivfarbstoffe 6 Minuten bei 185°C in einem Hochtemperaturdämpfer. Dann wird zur Fixierung der Fondfärbung mit der im Beispiel 1 angegebenen Fixierlösung geklotzt, 10 Sekunden bei 110-115°C gedämpft und wie im Beispiel 1 angegeben fertiggestellt.
  • Man erhält scharlachfarbene Bunteffekte auf einem braunen Fond.
    • Beispiel 3
  • Man klotzt ein mercerisiertes Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle 65 : 35 mit einem Ansatz, bestehend aus 100 Gewichtsteilen einer 20%igen Flüssigeinstellung des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0029
    40 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Reactive Blue 122, 808 Gewichtsteilen Wasser kalt, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Gewichtsteilen eines Antimigriermittels auf Polyacrylsäurebasis, 2 Gewichtsteilen Mononatriumphosphat, 20 Gewichtsteilen Natriumformiat.
  • Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80-100°C und überdruckt im Filmdruck mit einer Druckpaste aus
    • 25 Gewichtsteilen der Handelsform von 1-[5-(3,6-Dichlorpyridazin-4-yl-carbonylamino)-2-methyl-3-sulfophenyl]-3-carboxy-4-(2-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon-(5), 40 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 63, 150 Gewichtsteilen Harnstoff, 199 Gewichtsteilen Wasser kalt, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 500 Gewichtsteilen Stammverdickung gemäß Beispiel 1, 40 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat, 30 Gewichtsteilen Natriumhydrogensulfitlösung 38° Be, 6 Gewichtsteilen 40%iger Glyoxallösung.
  • Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 175°C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält gelbe Bunteffekte auf einem marineblauen Boden.
    • Beispiel 4
  • Eine laugierte Maschenware aus Polyester-COLVERA 70 : 30 wird mit folgender Farbflotte geklotzt: 50 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 278, 40 Gewichtsteile der Handelsform von C.I. Reactive Red 63, 200 Gewichtsteile Wasser 80°C, 660 Gewichtsteile Wasser kalt, 10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium, 20 Gewichtsteile eines Antimigriermittels auf Basis Polyacrylsäure, 20 Gewichtsteile Natriumformiat.
  • Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80-100°C und überdruckt im Filmdruck mit einer Druckpaste aus 30 Gewichtsteilen der Handelsform von 1-[5-(3,6-Dichlorpyridazin-4-yl-carbonylamino)-3-sulfo-2,4,6-trimethyl-phenylamino]-3-sulfo-4-amino-anthrachinon, 50 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 73, 200 Gewichtsteilen Harnstoff, 102 Gewichtsteilen Wasser 80°C, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 500 Gewichtsteilen Stammverdickung gemäß Beispiel 1, 50 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat, 50 Gewichtsteilen Natriumhydrogensulfitlösung 38° Be und 8 Gewichtsteilen einer 40%igen Glyoxallösung.
  • Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 175°C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält blaue Bunteffekte auf einem roten Boden.
    • Beispiel 5
  • Man klotzt ein Mischgewebe aus Polyester und mercerisierter Baumwolle im Verhältnis 65 : 35 mit einer Farbflotte aus 150 Gewichtsteilen einer 20%igen Flüssigeinstellung des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0030
    40 Gewichtsteilen der Handelsform von C.I. Reactive Blue 122, 767 Gewichtsteilen Wasser, 3 Gewichtsteilen Natriumchlorat, 20 Gewichtsteilen eines Antimigriermittels auf Basis Polyacrylsäure, 20 Gewichtsteilen Natriumformiat. Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80-100°C und überdruckt im Rouleauxdruck mit einer Druckpaste bestehend aus 60 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0031
    60 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C:I. Disperse Blue 87, 255 Gewichtsteilen Wasser, 600 Gewichtsteilen einer 4%igen Lösung eines Natriumalginats, 25 Gewichtsteilen Natriumsulfit.
  • Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 175°C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält türkisfarbene Bunteffekte auf einem marineblauen Fond.
    • Beispiel 6
  • Man klotzt ein mercerisiertes Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle 65 : 35 mit einem Ansatz bestehend aus: 50 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von 5-(4-Nitro-2-methylphen-1-yl)-azo-4-methyl-3-cyan-2,6-dihydroxypyridin, 40 Gewichtsteilen der Handelsform von C.I. Reactive Yellow 42, 867 Gewichtsteilen Wasser, 3 Gewichtsteilen Natriumchlorat, 20 Gewichtsteilen eines Antimigriermittels auf Basis Polyacrylsäure, 20 Gewichtsteilen Natriumformiat. Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80-100°C und überdruckt im Rouleauxdruck mit einer Druckpaste aus 60 Gewichtsteilen der Handelsform von C.I. Reactive Red 24, 40 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 132, 275 Gewichtsteilen Wasser, 600 Gewichtsteilen einer 4%igen Lösung eines Natriumalginats, 25 Gewichtsteilen Natriumsulfit.
  • Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 175°C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält brillante rote Bunteffekte auf einem gelben Fond.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Textilmaterialien auf Basis von Mischfasern aus Polyester und Cellulose, insbesondere Polyester-Baumwollfasern durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, die mit den Reservierungsmitteln reagieren und die gegebenenfalls weitere gegen die Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe und gegebenenfalls Alkaliformiat enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Reservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Reservierungsmittel gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 190°C und gegebenenfalls daran anschließendes alkalisches Fixieren des Reaktivfarbstoffes in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel
Figure imgb0032
worin
R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 -6 C-Atomen, Cyan, Trifluormethyl oder einen Phenylrest, der durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl mit 1 -4 C-Atomen substituiert sein kann;
X1 Wasserstoff, Chlor, Brom, ein gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2-4 C-Atomen und Alkoxy-alkoxy mit insgesamt 3-6C-Atomen;
Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2-4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3-6 C-Atomen, -NH-CO-Y2, -NH -DO2-Y2, worin
Y2 für Alkyl mit 1-4 C-Atomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe Phenyl, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1 -2 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 -4 C-Atomen steht;
R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2-4 C-Atomen, Alkylaminocarbonyloxy mit 2-4 C-Atomen oder Phenylaminocarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1 -6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3-6 C-Atomen;
R3 ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 -4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2-4 C-Atomen oder Alkylaminocarbonyloxy mit 2-4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 -6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen, Alkenyl mit 3-6 C-Atomen oder Phenyl ist, oder solche, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel 11 entsprechen,
Figure imgb0033
worin
D für Phenyl steht, das gegebenenfalls mindestens einen Substituenten enthält, der aus Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Thiocyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonylamino, Carbamoyl und N-Niederalkyl- und N,N-Dinieder- alkylderivaten davon, Sulfamoyl und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, Sulfamato und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, ausgewählt ist;
X2 für Wasserstoff, Niederalkyl, Carbamoyl, Cyano, Chlor, Brom, Nitroso, Nitro, Niederalkylcarbonyl, Sulfamoyl, Niederalkylsulfonyl oder Niederalkylcarbonylamino steht;
Z für Wasserstoff oder Niederalkyl steht;

als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln III bis VI
Figure imgb0034
Figure imgb0035
Figure imgb0036
Figure imgb0037
worin
M Wasserstoff oder ein Metallkation und
hal Halogen

bedeuten, enthalten,und eine Reservepaste, die als Reservierungsmittel
a) ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat und gegebenenfalls einem Aldehyd und
b) gegebenenfalls ein nichtionogenes Detergens enthält,

eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel eingesetzt werden:
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln IV und V enthalten, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reservepaste als Reservierungsmittel ein vorgefertigtes Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Addukt enthält.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reservepaste als nichtionogenes Detergens einen Polyglykol-Carbonsäureester enthält.
6. Die nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten, mit Reserveeffekten versehenen Textilmaterialien.
EP79105182A 1978-12-27 1979-12-14 Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien Expired EP0013378B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19782856283 DE2856283A1 (de) 1978-12-27 1978-12-27 Verfahren zur herstellung von reserveeffekten auf polyester-zellulose-mischfaser-textilien
DE2856283 1978-12-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0013378A1 EP0013378A1 (de) 1980-07-23
EP0013378B1 true EP0013378B1 (de) 1982-11-17

Family

ID=6058465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79105182A Expired EP0013378B1 (de) 1978-12-27 1979-12-14 Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4265629A (de)
EP (1) EP0013378B1 (de)
JP (1) JPS5830439B2 (de)
DE (2) DE2856283A1 (de)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1114240B (it) * 1979-05-18 1986-01-27 Acna Monoazocoloranti per la tintura e stampa di fibre chimiche
DE2930541A1 (de) * 1979-07-27 1981-02-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von reserveeffekten auf mischmaterialien aus polyester- und cellulosefasern
DE3019739A1 (de) * 1980-05-23 1981-12-03 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum bedrucken von synthetischem hydrophobem fasermaterial
DE3019726A1 (de) * 1980-05-23 1981-12-03 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von reserveeffekten auf polyester-zellulose-mischfaser-textilien
DE3021269A1 (de) * 1980-06-06 1981-12-17 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zum faerben und bedrucken von synthetischen hydrophobem fasermaterial
DE3036576A1 (de) * 1980-09-27 1982-05-19 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserunloeslicher azofarbstoff, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE3041014A1 (de) * 1980-10-31 1982-06-16 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von aetzreservedrucken von textilmaterialien
DE3042144A1 (de) * 1980-11-08 1982-07-22 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von aetzreservedrucken auf textilmaschinen
DE3106036A1 (de) * 1981-02-19 1982-09-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum bedrucken von synthesefasern
DE3113732A1 (de) * 1981-04-04 1982-10-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum bedrucken von synthesefasern
DE3118193A1 (de) * 1981-05-08 1982-11-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum bedrucken von textilien
DE3135433A1 (de) * 1981-09-08 1983-03-24 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4441883A (en) * 1981-09-11 1984-04-10 Allied Corporation Dyeing method for control of multicolored pattern nylon carpet
DE3209329A1 (de) * 1982-03-15 1983-09-15 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von ausbrenneffekten auf textilmaterialien
DE3312488A1 (de) * 1983-04-07 1984-10-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung alkalisch aetzbarer faerbungen und drucke
DE3439532A1 (de) * 1984-10-29 1986-04-30 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zum erzeugen von weiss- und buntreserven auf polyamidfasermaterialien
JPS6219105A (ja) * 1985-07-18 1987-01-27 ワイケイケイ株式会社 図柄、文字入り面フアスナ−の製造方法
US9718944B2 (en) 2015-04-02 2017-08-01 Cnh Industrial Canada, Ltd. Method of coloring biocomposite materials

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2659719A (en) * 1951-06-23 1953-11-17 Eastman Kodak Co 2-amino-5-nitrothiazole azo dye compounds
DE1810306B2 (de) * 1968-11-22 1973-02-01 Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von reserveeffekten mit reaktivfarbstoffen unter reaktivfarbstoffen oder aus mischungen von reaktivfarbstoffen unterschiedlicher fixierbarkeit
NL7403593A (de) * 1973-03-23 1974-09-25
ZA744836B (en) * 1973-08-16 1975-08-27 Hoechst Ag Process for obtaining multicolor effects
US4134723A (en) * 1975-03-25 1979-01-16 Imperial Chemical Industries Limited Coloration process
GB1543724A (en) * 1975-08-13 1979-04-04 Ici Ltd Process for the production of discharge printing effects on synthetic textile materials
GB1512321A (en) * 1976-01-05 1978-06-01 Ici Ltd Colouration process for cellulose textile materials
JPS5459483A (en) * 1977-10-20 1979-05-14 Meisei Chemical Works Ltd Resist style method

Also Published As

Publication number Publication date
DE2964074D1 (en) 1982-12-23
DE2856283A1 (de) 1980-07-17
US4265629A (en) 1981-05-05
JPS5830439B2 (ja) 1983-06-29
JPS5590689A (en) 1980-07-09
EP0013378A1 (de) 1980-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0013378B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien
DE2836391C2 (de) Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischem hydrophobem Fasermaterial
DE3209329A1 (de) Verfahren zur herstellung von ausbrenneffekten auf textilmaterialien
DE2916673C2 (de) Reservedruckverfahren
DE2834998A1 (de) Verfahren zum klotzfaerben oder bedrucken von cellulosefasern mit reaktivfarbstoffen
EP0051261A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien
EP0021055A1 (de) Verfahren zum örtlichen "Weissätzen" oder "Buntätzen" von Färbungen auf textilen Flächengebilden
EP0040779B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien
DE1235257B (de) Verfahren zum Faerben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur
EP0041697A2 (de) Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischem hydrophobem Fasermaterial
DE3209327A1 (de) Verfahren zur herstellung von aetzreservedrucken auf hydrophoben textilmaterialien
EP0051818B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien
EP0052266B1 (de) Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0155580B1 (de) Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1810306A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten mit Reaktivfarbstoffen unter Reaktivfarbstoffen oder aus Mischungen von Reaktivfarbstoffen unterschiedlicher Fixierbarkeit
DE3235348A1 (de) Verfahren zum bedrucken von textilmaterial
DE1262213B (de) Verfahren zum Faerben oder Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur
EP0143969B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf hydrophoben Textilmaterialien
DE2816465C2 (de) Verfahren und Farbstoffzubereitungen zum Klotzfärben von Mischungen aus Polyester- und Cellulosefasern
DE2213242C3 (de) Verfahren zum gemeinsamen Färben von C ellulosefasern oder deren Mischungen mit synthetischen Fasern mit Kombinationen von auf der Faser erzeugten wasserunlöslichen Azofarbstoffen und Küpen- oder Leukokupenester-Farbstoffen
EP0058432A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Wollfasern
CH203362A (de) Armierungs-Stabrost für Betonplatten.
DE2008983A1 (de) Kontinuierliches Färbe- und Druckverfahren
EP0107016A2 (de) Verfahren zum Bedrucken von Textilmaterial
DE2405057B2 (de) Verfahren zum klotzfaerben oder bedrucken von textilmischmaterial aus cellulose- und polyesterfasern

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT

17P Request for examination filed
ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT

REF Corresponds to:

Ref document number: 2964074

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19821223

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19841019

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19841231

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19850225

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19861231

BERE Be: lapsed

Owner name: CASSELLA A.G.

Effective date: 19861231

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19890313

Year of fee payment: 10

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19891214

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19891231

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19900831

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19900901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT