-
-
Verfahren zum Bedrucken von Textilmaterial
-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Vzrfahren für
den Ätzreservedruck auf Textilgut aus rein synthetischen Fasern oder Fasermischungen
aus diesen mit solchen von natürlichem Ursprung; insbesondere handelt es sich um
die Erzeugung von weißen oder bunten Mustern auf andersfarbigem Untergrund von Artikeln,
die nach den auf diesem Arbeitsgebiet gän- igen Methoden behandelt wurden.
-
Gemäß den herkömmlichen Arbeitspraktiken erfolgt die Herstellung von
Atzreserven auf hydrophobem Fasermaterial, wie Polyesterfasern, bzw. auf Mischungen
davon mit anderen Fasern, wie vorzugsweise Polyester- /Cellulose-Fasergemischen,
bislang in der Hauptsache durch Klotzen oder gegebenenfalls flächendeckendes Drucken
von ätzbaren Farbstoffen auf die Warenbahn sowie in separater Stufe mustergemäß
es Überdrucken des vorgefärbten Fonds mit einer Ätzreservepaste, wobei man die beiden
ApplikationsmaBnahmen auch in umgekehrter Reihenfolge vornehmen kann. Durch eine
anschließende Hitzebehandlung der Ware wird sodann einerseits die stellenweise Zerstörung
des unfixierten Fondfarbstoffes durch den Ätzaufdruck, andererseits die Fixierung
der übrigen, davon nicht betroffenen Fondfärbung und gegebenenfalls auch der Buntätze
im gleichen Arbeitsprozeß bewirkt. In dieser Weise lassen sich je nach der Zusammensetzung
der Atzreservepaste auf farbigem Untergrund Weiß effekte und - sofern die litze
noch einen Zusatz von ätzbeständig Farbstoff aufweist - auch Bunteffekte in Kontrastfarben
zum Ätzboden erzielen. Neben reduktiven Ltzreserven kommen für die örtlich begrenzte
Zerstörung der Farbstoffe auf Polyesterfasern alkalisch reagierende Substanzen in
Betracht. Derartige Verfahren unter Ausnutzung der Alkaliempfindlichkeit von bestimmten
Dispersionsfarbstoffen sind z.B. in der DE-PS 28 36 391, DE-OS 28 56 283, DE-OS
26 12 740, DE-OS 26 12 742,
DE-OS 26 12 790, DE-OS 26 12 791 und
DE-OS 26 12 792 beschrieben; im Falle von Fasermischungen mit Baumwolle kann - wie
zum Teil in dieser Literatur ebenfalls gezeigt ist - bei Einbeziehung von Reaktivfarbstoffen
in solche Prozesse die Mannigfaltigkeit der Colorierungsmöglichkeiten noch zusätzlich
erweitert- wer;den.
-
Alle zuvor erläuterten Verfahrensvarianten dieses Typs schließen die
Trocknung des Textilmaterials zwischen den beiden Applikationsmaßnahmen ein, was
ob des dafür erforderlichen Zeitaufwandes und der wegen des zusätzlichen Energieverbrauchs
verursachten Mehrkosten als nachteilig für eine Wirtschaftlichkeit dieser Mustergebung
empfunden werden muß.
-
Eine gewisse Weiterentwicklung der alkalischen Ätzreservetechnik für
Polyesterfasern in Richtung auf ein energiesparendes Verfahren ist aus der GB-OS
2 071 709 bekannt, indem man sich neben der chemischen der gleichzeitig auftretenden
mechanischen Rgervewirkung von Wasserglas mit bestimmter Zusammensetzung entsprechend
dem Molverhältnis von Na2O : SiO2 bzw. K20 : S10' bedient und dadurch beim Einfärben
des Fonds nicht nur das apparativ vergleichsweise umständliche Vorklotzen der Ware
auf dem Foulard umgehen, sondern auch auf die Zwischentrocknung verzichten kann.
Dieses Vorgehen erbringt den Vorteil, daß das gesamte Verfahren in einem Arbeitsgang
auf der Druckmaschine realisiert werden kann. Für ein solches Vorhaben zum Naß-in-Naß-Produktauftrag
sind die üblichen alkalischen Ätzreserven auf Basis von rein chemischer Wirkungsweise,
wie NaOH, Na2CO3, NaHCO3, K2CO3 u.ä., ungeeignet, da sie im Verlauf der abschließenden
Trocknungs- bzw. Fixierungsstufe aus der aufgedruckten Reservepaste ausbluten und
so zu unscharfen, verwaschenen Konturen führen. Die Gründe, weshalb die Wasserglas-Variante
noch nicht in größerem Umfang praktiziert wird,
liegen in den Schwierigkeiten
bei der Auswahl einer geeigneten Verdickung. Durch Zugabe von Wasserglas nimllt
die Viskosität der Druckfarbe stark ab. Außerdem werde die Schablonen schneller
zugesetzt. Schließlich ist es mühevoll, die Forderung vieler Konfektionäre nach
seitengleichen Ltzböden zu erfüllen.
-
In Fortführung der Anstrengungen zur Behebung der Erschwernisse bei
der Herstellung von Ätzreseren nach er kostengünstigeren Naß-in-Naß-Technik auf
ausschließli h oder vorwiegend synthetischen Fasern, wo infolge von deren wasserabstoßendem
Charakter die Probleme bezüglich Verrutschen der Musterumrisse besorders gravierend
zutage treten, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Vordruckreserven
mit wesentlich besseren Konturen schärfen in der Form durchführen kann, daß anstelle
von Wasserglas als Reservierungsmittel eine Emulsion auf Basis von Paraffin-Zirkonsalz
und/oder eine Emulsion auf Polysiloxan-Basis benutzt wird, dener man gegebenenfalls
noch hochdispersesSiliciumdioxid zusetzt.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellun; von Xtzreserveeffekten
auf farbigem Untergrund von textilen Flächengebilden, die aus hydrophoben synthetischen
Fasern bestehen oder solche enthalten, durch Aufdrucken einer Druckpaste, welche
ein alkalisches Ätz-bzw. Reservierungsmittel enthält, in dem gewünschten Muster
auf die ungefärbte Warenbahn, sodann - ohne Zwischentrocknung - in separater Folge
Überdrucken bzw. Uberklotsen oder Übersprühen dieses vorgedruckten, noch nicht fixierten
Musters unter Überlappung mit einer oder mehreren unterschielichen,wäßrigen Druckpasten
bzw. einer wäßrigen Färbeflotte, die neben üblichen Druck- bzw.
-
Färbehilfsmitteln noch mindestens einen alkalisch ätz-bzw. reservierbaren
Dispersionsfarbstoff enthält, anschließende Wärmeeinwirkung auf das so behandelte
Textil-
material bei Temperaturen von 1000 bis 2300C..und danach
Auswaschen von nicht fixiertem Farbstoff und Hilfsmittelrückständen, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Vordruckreserve eine wäßrige Druckpaste einsetzt, die neben alkalisch
wirkenden Mitteln oder Alkalispendern sowie üblichen Verdickungen und gegebenenLalls
sonstigen Druckhilfsmitteln zusätzlich noch eine wasserabweisende Emulsion auf Basis
von Paraffin und/oder Polyorganosiloxanen,gegebenenfalls in Mischung mit hochdispersem
Siliciumdioxid, enthält' Aufgrund der mechanisc:nen Reservewirkung der in der alkalischen
Vordruckpaste anwesenden hydrophobierenden Substanzen ist man erfindungsgemäß in
der Lage, einwandfreie Ätzreservemuster nach der Naß-in-Naß-Technik zu entwickeln.
Für das Funktionieren der beanspruchten blustergebung ist es dabei belanglos, ob
nun der Fond durch Überdrucken oder durch eine Foulardfärbung bzw. Aufsprühen mit
den alkaliempfindlichen Farbstoffen hergestellt wird.
-
Unter den genannten Bedingungen kommt es durch den Einfluß von trockener
oder feuchter Hitze auf die Textilbahn zur Ausbildung von scharf begrenzten Weißeffekten
an denjenigen Stellen des Ware, wo das Alkali der Ätzreserve mit dem ätzbaren Dispersionsfarbstoff
in Kontakt steht und keine Färbung vorgesehen ist.
-
Will man hingegen Bunteffekte innerhalb des Grundtones erzielen, so
werden der ansonsten farbstoff-freien Vordruckpaste mit den erwähnten Reservierungsmitteln
zur Illuminierung außerdem noch ein oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zugesetzt,
welche gegen die Wirkung des Alkalis beständig sind. Für den gleichen Zweck können
Dispersionsfarbs-offe mit ebensolchem Verhalten alternativerweise auc der für die
Tönung des Fonds benutzten Flotte bzw. Druckfarbe mit den ätzbaren Dispersionsfarbstoffen
beigemischt werden, wobei aber in einem derartigen
Fall dann die
Nuance des Atzbodens sich aus ainer KomMination beider Farbstofftypen herleitet.
-
Es ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Bemühungen zur Mustergebung
auch durchaus denkbar, mehrere Reservepasten von unterschiedlicher Zusammensetzung
in Bezug auf den möglichen Farbstoffgehalt vorzudrucken, um auf diese Art weiße
neben bunten Effekten und/oder bunte Effekte mit untereinander unterschiedlicher
Farbton auf dem andersfarbigen Fond zu produzieren.
-
Die Wärmebehandlung, der das Textilgut nach dem Vordrucken der Reserve
und dem sich anschließenden Auftrag der Fondfärbung ausgesetzt wird, kann durch
kurzzeitige Einwirkung von Trockenhitze bei Temperaturen zwischen 1500 und 2200C
geschehen. Bevorzugt ist jedoch, die Ware der Einwirkung von Dampf, z.B. Sattdampf,
bei etwa 1000C für einige Minuten zu unterwerfen, gefolgt von einer weiteren Behandlung
mit Heiß luft als Wärmeträger bei 1600 bis 220"C, oder mit überhitztem Dampf bei
1500 bis 2000C, oder mit Druckdampf bei 115° bis 1500C.
-
Nach den Maßnahmen der Wärmeeinwirkung,welch die Zerstörung der alkaliempfindlichen
Dispersionsf irbstoff an den mit der Atzreservepaste bedruckten Stellen sowie eine
Fixierung der als Fondfärbung applizierten Dispersionsfarbstoffe zur Folge haben,
werden die Textilien in der für Polyesterfärbungen üblichen Art und Weise zunächst
mit kaltem Wasser gewaschen, sodann mit einer wäßrigen Flotte unter Zusatz von 0,2
% eines nichtionischen Waschmittels bei 50° bis 850C-behandelt, erneut mit Wasser
von 600C sowie nochmals mit kaltem Wasser gespült und abschließend getrocknet.
-
Als textile Flächengebilde, insbesondere Gewebe oder Gewirke, aus
Synthesefasern mit hydrophobem Charakter kommen verfahrensgemäß alle durch Dispersionsfarbstoffe
färbbaren
Materialien in Frage, vor allem aus Fasern linearer aromatischer Polyester wie PolstäthylenqlXtkolterechthalat
fernerhin aus Cellulosetriacetat-, Cellulose-2 t/2-acetat-und Polyamidfasern. Ebenso
brauchbar ist Textilgut auf Basis von Gemischen aus diesen synthetischen Fasern
mit Fasern natürlicher Herkunft, bevorzugt nativer oder regenerierter Cellulose,
in allen praxisüblichen Mischungsverhältnissen; in erster Linie Mischmaterialien
aus Polyesterfasern und Baumwolle.
-
Für die Herstellung von Fondfärbungen und Buntätzen nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung gelangen als Dispersionsfarbstoffe die unter diesem Begriff
bekannten und für die Applikation auf den oben bezeichneten Synthesefasern geeigneten
Verbindungen zum Einsatz, beispielsweise solche, die im COLOUR INDEX, 3. Auflage
1971 sowie Ergänzungen 1975 unter dem Gattungsnamen "Disperse Dyes" aufgelistet
werden.
-
Dispersionsfarbstoffe zur Erzeugung der Fondfärbung die sich mit alkalisch
wirkenden Agenzien reinweiß ätzen lassen, sind z.B. in der DE-OS 26 12 740, DE-OS
26 12 742, DE-OS 26 12 790, DE-OS 26 12 791, DE-OS 26 12 792, DE-OS 26 33 910, DE-PS
28 36 391, DE-OS 28 56 283, DE-OS 30 19 739, DE-OS 30 035 912, GB-OS 2 071 708 sowie
in RESEARCH DISCLOSURE, Oktober 1980 unter RD 198 026 und RD 198 027 beschrieben.
Hierbei handelt es sich u.a. um Azo- und Anthrachinonfarbstoffe, welche bei der
Behandlung mit alkalischen Mitteln, insbesondere bei erhöhter Temperatur, in eine
wasserlösliche Form übergeführt werden können. Die Alkalilöslichkeit dieser von
Natur aus wasseruniöslichen Farbstoffe wird durch funktionelle Gruppen am Farbstoffmolekül
bedingt, z.B. eine oder mehrere, bevorzugt durch Alkyl veresterte Carboxygruppen,
pienolische bzw. enolische Hydroxygruppen oder eine Kombination solcher Gruppen.
Unter der Wirkung von Alkalien
an den mit der Reservepaste bedruckten
Stellen werden beispielsweise diese Estergruppierungen beim Dämpfen verseift und
in die Alkalisalze der zugrundeliegenden C.vrbonsäuren umgewandelt. In ihrer so
entstandenen anionischen Form ziehen die Dispersionsfarbstoffe dann nicht mehr auf
und können beim Thermosolieren nicht mehr in die hydrophobe Faser eindringen. Hierher
gehören auch dispers: Azofarbstoffe ohne Carbonsäureestergruppen, die ein leterocyclisches
Ringsystem, wie z.B. Nitro-thiazol oder Pyridon, aufweisen, welche alkalisch spaltbar
und deren Spaltprodukte leicht zu eliminieren sind. In diesen beiden Fällen lassen
sich solche nicht fixierte, wasserlöslich gewordene Farbstoffreste durch einfache
Waschbehandlung vom Textilmaterial wieder entfernen,und die bedruckte Stelle bleibt
nach dem Auswaschen farblos.
-
Gegen die alkalische Ätzreserve resistente Dispersionsfarbstoffe,
die man zur Erzeugung von mehrfarbigen Dessins mit den alkalisch ätzbaren Dispersionsfarbstoffen
der Fondfarbe kombinieren bzw. der Vordru-kpaste beimischen 1'an, sind die bekannten
Handelsfarbsto fe aus der Klasse von Azo- oder Azomethin, Anthrachinon-, Chinophthalon-
oder Nitroverbindungen, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure-oder Carbonsäureestergrllppen
sind. Einige Beispiele für alkalistabile Dispersio.sfarbstoffe werden in der DE-PS
28 38 391, DE-OS 28 56 283 und GB-OS 2 071 708 erläutert.
-
Die zuvor genannten ätzbaren und ätzbeständigen Farbstoffe liegen
in den verfahrensgemäB zu verwendenden Flotte bzw. Druckfarben in fein dispergierter
Form vor. Das Ansetzen der Farbstoff zubereitungen erfolgt in an sich bekannter
Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge
Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der
oben aufgeführten Dispersionsfarbstoffe.
-
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden
Vordruckpasten, welche als mechanische Reserve eine wasserabweisende Emulsion auf
Basis von Paraffin und/oder Polyorganosiloxanen, beispielsweise metallsalzhaltige,
besonders zirkonsalz- oder auch aluminiumsalzhaltige Wachs-Paraffin-Emulsionen oder
beispielsweise Emulsionen von chemisch inaktiven Siliconen wie technischen Siliconölen,
die meist aus linearen Methyl-bzw. Dimethylsiloxanen aufgebaut sind, sowie gegebenenfalls
hochdisperses Siliciumdioxid aufweisen, enthalten als eigentliche Ätzreserve, deren
Wirksamkeit auf rein chemischer Funktion beruht, Basen auf anorganischer bzw.
-
auch organischer Grundlage, die in wäßriger Lösung einen pH-Wert von
mindestens 8 einzustellen erlauben und keine reduzierenden Eigenschaften aufweisen,
wie wäßrige Lösungen von fixen Alkalien, beispielsweise von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden,
bevorzugt NaOH oder KOH, und/oder in Wasser alkalisch reagierenden Salzen, z.B.
Alkali ca-bonate oder -bicarbonate, vornehmlich Na2CO3, K2CO3 bzw. NaHCO3, ebenso
von in der Hitze oder beim Dämpfen wirksamen Alkalispendern wie Natrium-trichloracetat.
-
Schließlich sind für das beanspruchte Verfahren als chemische Ätreserve
von besonderem Interesse auch Alkalisulfite oder aber Alkalibisulfite in Kombination
mit einem Alkalicarbonat oder Alkalibicarionat und gegebenenfalls einem Aldehyd,
zweckmäßigerweise in gestalt eines vorgefertigen Aldehvd-Alkalibisulfit-Addukts,
die selbst keine reduzierenden Eigenschaften gegenüber den alkaliempfindlichen Dispersionsfarbstoffen
zeigen und weder ein gegebenenfalls vorhandencs Azochromophor reduktiv anzugreifen
und zu zerstören, ocn chinoide Chromophore zur farblosen, alkalilöslichen Leukoform
zu reduzieren vermögen. Im Falle von Weißätzen läßt sich die Wirkung des Alkalis
bzw. Alkalispenders bei der neuen Naß-in-Naß-Methode indessen noch verstärken, wenn
in der Vordruckpaste auf diesem Arbeitsgebiet übliche Reduktionsmittel, wie z.B
Zink -Formaldehyd-Sulfoxylat, zugegen sind.
-
Neben den zuvor genannten Ätz- bzw. Reservierungsmitteln von beiderlei
Gattung (alkalisch und reduktiv) sind in den Vordruckpasten die üblicher für den
Textildruck erforderlichen Zusätze vorhanden. So haben sich für die vorliegende
Aufgabe praktisch alle Verdickungsmittel bewährt, die gegenüber den alkalischen
Bestandteilen der Atzreservepaste beständig sind, insbesondere Verdickungsmittel
auf pflanzlicher Basis, wie z.B.
-
hochviskose Alginate, Kernmehlderivate, Stärkeprodukte, Guarether
u.a. bzw. Gemische davon, und/oder synthetische, polymere Verdickungsmittel, zweckmäßig
in Kombination mit hydrotropen Substanzen, beispielsweise Harnstoff oder Glykol.
Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit von nichticiischen Deterqentien.
Als solche werden z.B. Glycerin unl/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit
einem mittleren iolekular(jewicht von 200 bis 400 eingesetzt. Während Polyglykol
-in diesen Zusammenhang is Atzverstärker (Lösungsvermittler) wirkt, sc ist die Mitverwendung
eines HygrosSopiums,z.B. Glycerin, in der Ätzreservepaste vor allem lei der Heißluftfixierung
unerläßlich; auch für die Fixierung im Hochtemperaturdämpfer wird im allgemeinen
etwas Glycerin zugegeben.
-
Um das Auswasclien von Vcrdickern auf Basis von Naturprodukten, wie
sie in der Praxis in mineralölfreien Druck pasten ueblich sind, zu erleichtern,
hat es sich als günstiy erwiesen, einen Teil solcher schwer auswaschbarer Verdickungsmittel
gegen Polyoxalkylate,wie z.B. Alkyloxypropylate, vorteilhaft Umsetzungsprodukte
aus Alkanolen und Propylenoxid auszutauschen, ohne daß dadurch der Stand des Druckes
leidet. Zusätzlich sollten in derartigen Druckpasten, besonders brenn die Erzeugung
von Buntätzen beabsichtigt ist, auch noch Veresterungsprodukte von höher molekularen
Polyglylkolen mit höheren Alkan- bzw. Alkencarbonsäuren vorhanden sein, was die
Qualität des Warenbildes vorteilhaf-t beeinflußt.
-
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es in überwiegendem Maße die
Regel, die Ätzböden nach dem Aufbringen der Ätzreserve (gegebenenfalls samt den
Buntfarben) in letzter Hand zu drucken. Für diesen Zweck finden fast ausschließlich
wäßrige Uberdruckpasten Verwendung, welche neben den alkalisch zerstörbaren Dispersionsfarbstoffen
(und gegebenenfalls alkalistabilen Dispersionsfarbstoffen) als Verdickung insbesondere
niedrigviskose Alginate, Johannisbrotkernmehl- oder Guar-Derivate aufweisen, weil
damit eine im Vergleich mit hochviskosen Verdickunger schnellere und gleichmäßigere
Abdeckung der Deckerfläche des Dessins gewährleistet ist. Ein Zusatz von Oxidationsmitteln
ist beim Einsatz der alkalischen Atzreserve im allgemeinen nicht erforderlich; es
reicht aus, wenn in der Überdruckpaste eine gegebenenfalls schwache, fixe organische
Säure, wie z.B. Zitronen- oder Weinsäure, oder saure Salze,wie z.B. Mononatriumphosphat,vorhanden
sind, um während des Produktionsablauf es eine vorzeitige Reaktion der Farbstoffe
mit der Ätzreserve zu verhindern.
-
In gewissen Fällen wird man indessen daran festhalten, außerdem durch
Zugabe von oxidationsmittelntwie Natriumchlorat, m-Nitrobenzolsulfonat oder einer
Mischung aus den beiden letztgenannten Produkten,zur Überdruckpaste die Ätzböden
gegen ein Überziehen beim Druckvorgang bzw.
-
Abfleckungen im Dämpfer zu schützen, wie auch um eine eventuelle Reduzierung
der Farbausbeute durch die Verdickung beim Dämpfprozeß auszuschalten. Ferner können
in den Uberdruckpasten die im Textildruck auf Polyesterfasern bzw. Gemischen davon
mit anderen Fasertypen üblichen Zusätze wie Carrier, Fixierbeschleuniger, Egalisiermittel,
Dispergiermittel und/oder Entschäumungsmittel zugegen sein.
-
Der Auftrag der Vor- und Überdruckfarben auf das Textilmaterial kann
nach allen bekannten Druckverfahren, wie z.B. im Rouleauxdruck, Filmdruck, Rotationsfilmdruck
usw.
-
vorgenommen werden.
-
Sollen die Fondfärbungen allerdings auf dem Foulard hergestellt werden,
dann wird im sauren, wäßrigen Medium meistens ohne Zusatz von Oxidationsmitteln
in den Klotzflotten gearbeitet. Vereinzelt mag es Fälle geben, wo außer Zitronensäure
noch die Anwesenheit von Oxidationsmittel erforderlich sein kann. Schließlich enthält
eine solche Klotzflotte nebeii dem Farbstoff geringe Mengen an verdickend wirkenden
Substanzen und/oder ein Antimigrationsmittel, sowie übliche, bereits bei der Aufzählung
der Bestandteile der Uberdruckpaste erwähnte Hilfsmittel; bei der Behandlung von
Maschenwaren gibt man vorteilhafterweise noch ein schaumarmes Netzmittel h nzu.
-
Eine wesentliche Bereicherung erfährt das neue Verfahren dadurch,
daß im Zuge einer Behandlung von Polyester-, Cellulose-Fasergemischen neben Dispersionsfarbstoffel.
-
zur Colorierung des Polyesteranteils der Mischung zusätzlich auch
noch alkalisch fixierbare Reaktivfarbstoffe für die Cellulosekomponente in den erfindungsgemäßen
Dessinierungsvorgang mit einbezogen werden und an der Erzielung der Atzreserveeffekte
- sowohl als weiße als auch als bunte Muster auf anders farbigem Untergrund -aktiv
teilhaben können. Unter Ausnutzung der unterschiedlichen Reaktivität von nach dem
Additions- und dem Substitutionsmechanismus reagierenden Reaktivsystemen solcher
Farbstoffe gegenüber der Cellulose läßt sich sorbit die Erzeugung von Reserveeffekten
auf dem Celluloseanteil mit Reaktiv- unter Reaktivfarbstoffen nahtlos in die Verfahrensmaßnahmen
nach der vorliegenden Erfindung ein passen und mithin kombinieren.
-
In einem solchen Fall werden dann für die Fondfärlung neben den alkalisch
ätz- bzw. rescrvierbaren Dispersionsfarbstoffen darüber hinaus noch solche alkalisch
fixierbaren Reaktivfarbstoffe eingesetzt, welche aus grund der Wirkung der Reserve
an der Ausbildung einer nucleephilen
Bindung mit der Cellulosefaser
gehindert werden. Reaktivfarbstoffe dieses Typs besitzen als reaktionsfähigen Rest
ein- oder mehrfach die ß-Halogcnethylsulfon-Gruppel bevorzugt jedoch die ß-Sulfatoethylsulfon-
oder ß-Sulfatoethylsulfonamid-ruppe, die beim Vorliegen normaler Färbebedingungen
unter dem Einfluß von Alkali mit der Faser über den intermediär entstehenden Vinylsulfon-Rest
im Sinne einer Additin in Reaktion tritt. Als chemische Reserve lassen sich in diesem
Zusammenhang vorteilhaft Sulfit-Verbindungen,ie stabilisiertes Natriumbisulfit,
besonders aber die bereits oben erwähnten Aldehyd-Bisulfit-Additionsprodukte gebrauchen,
welche einwandfreie Weißreserven ergebcn.
-
Wenn nunmehr au; einen Vordruck mit einem solchen Reservierungsmi
tel als Fond Reaktivfarbstoffe vom vorstehend definierten Typ übergedruckt bzw.
übergeklotzt cder übergesprüht werden, dann laufen im Zuge der -rachfolgenden Hitze-
bzw. Dampfbehandlung die folgenden leaktionen ab: - Der Reaktivfarbstoff wird an
den mit der Reserve bedruckten Stellen durch das Alkali vollständig in die Vinylsulfon-Form
umgesetzt; - Vom aufgedruckten Reservierungsmittel wird Sulfit freigesetzt und dieses
lagert sich an die Doppelbindung des Vinylsulfon-Farbstoffes an; - Durch diese Sulfit-Anlagerunq
wird die Vinylsulfon-Gruppe für die Additionsreaküion mit der Cellulose blockiert.
-
Gleicl zeitig mit der Unterbindung der Reaktionsfähigkeit des Reaktivankers
durch das soeben besprochene Reservierungsmittel findet zufolge von dessen Alkalität
im Verlauf der Wärmebehandlung-die Ätzung des Dispersionsfarbstoffes auf der Polyesterkomponente
der Fasermischung an den Stellen des Vordruckes statt.
-
Die Fixierung der in der Fondfarbe anwesenden Reaktivfarbstoffe vom
Vinylsulfon-Typ kann in an sich bekannter Weise auf verschiedene Art geschehen:
Am besten eignen sich hierfür die zweistufigen Arbeitsweisen; es bieten sich besonders
das Zweiphasen-Blitzdämpf-Verfahren oder das Zweiphasen-Kaltverweil-Verfahren an,
welche sich jeweils an den Thermosolierprozeß bzw.
-
das HT-Dämpfen zur Fixierung der Dispersionsfarbstoffe anschließen.
Dadurch werden ideale Bedingungen für die Fixierung der Dispersionsfarbstoffe erhalten:
Man kann in schwach saurem Bereich arbeiten und muß keine vorzeitige Reaktionen
mit dem Reaktivfarbstoff befürchten.
-
Ebenso kann man die Fixierung der Vinylsulfon-Farbstoffe auch nach
dem Einphasen-Verfahren vornehmen, indem der Fondfarbe neutrale Fixierhilfsmittel,wie
Alkali- oder Erdalkalisalze niedermolekularer, aliphatischer oder aromatischer Mono-
oder Polycarbonsäuren, besonders mehrfach halogenierter aliphatischer Carbonsäuren,
z.B. ein Alkaliformiat, zugegeben werden, wodurch bewirkt wird, daß bereits im Verlauf
der Wärmebehandlung zur Fixierung der Dispersionsfarbstoffe infolge sukzessiver
Freisetzung von Alkali aus diesen Substanzen die chemische Bindung des Fond-Reaktivfarbstoffes
mit der Cellulose eintritt.
-
Bunteffekte werden dagegen mit Reaktivfarbstoffen erreicht, die gegen
die genannten Sulfitverbindungen weitgehena unempfindlich sind, sie können entweder
mit diesen zusammen als Buntreserve voriedruckt werden oder auch der Fondfarbe des
überdruckzs beigemischt sein. Für Buntreserven mit guter Druckpastenstabilität kommen
Reaktivfarbstoffe in Betracht, welche als reaktionsfähige Gruppe die Chloraminotriazin-,
Dichlorpyrimidin-, Trichlorpyrimidin-, Dichlortriazin-, Monochlortriazin-, quaternisierte
Chlortriazin- oder Dichlorpyridazin-Gruppe besitzen und die unter Substitution mit
der Cellulose eine nucleophile Bindung eingehen.
-
Reaktivfarbstoffe der beiden Arten von unterschiedlichem Verhalten
werden in COLOUR INDEX, 3. Auflage 1971 sowie Ergänzungen 1975 unter dem Gattungsnamen
"Reactive Dyes aufgeführt.
-
Das beanspruchte Verfahren erstreckt sich also auch auf die modische
Dessinierung und farbenreicheColorierung von Polyester-/Cellulose-Fasergemischen
unter Erzeugung von weißen und/oder bunten Ätz- und/oder Reserveeffekten auf einem
andersfarbigen Untergrund, was bei Einsatz von Dispersions- und Reaktivfarbstoffen
aufgrund gezielter Ausnutzung der stoffspezifischen Verhaltensweisen beider Farbstofftypen,
der Faserkomponente sowie der Ätzreserve gelingt. Sofern man nun im Rahmen der sonstigen
erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Mustergebung als chemische Reserve Sulfit-Ionen
bildende Verbindungen benutzt, dann bewirkt die im Anschluß an den Naß-in-Naß-Auftrag
von Reserve und Fondfarbe vorgesehene Hitzebehandlung a) an den mit der Reservepaste
bedruckten Stellen eine Inhibierung der reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe
und eine Fixierung der gegebenenfalls vorhandenen nicht reservier)aren Dispersions-
und Reaktivfarbstoffe, b) an den nicht mit Reservepaste bedruckten Stellen eine
Fixierung der Dispersionsfarbstoffe und -sofern die Druckfarbe bzw. Klotzflotte
für die Fondfärbung ein Alkaliformiat enthalten hat - auch gleichzeitig der Reaktivfarbstoffe.
Hierbei ist unter Inhibierung des Farbstoffs die durch das Reservierungsmittel hervorgerufenc
Anderung des Farbstoffmoleküls zu verstehen, die dazu führt, daß der betreffende
Farbstoff das Substrat nicht mehr anfärbt. Bei den Zweiphasen-Verfahren, d.h. sofern
die Druckfarbe bzw. Klotzflotte für den Fond kein Alkaliformiat enthalten hat, erfolgt
die Fixierung der Reaktivfarbstoffe in der Fondfärbung, d.h. an den nicht mit Reservepaste
bedruckten Stellen, anschließend.
-
Die Mengen der Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß für den Fond
einzusetzenden Druckfarben bzw. Klotzflotten enthalten sind werden wic üblich auf
die Farbtiefe der gewünschten Färbung und Intensität des Reserveeffekts abgestimmt.
Außerdem entspricht die Menge der für eine der beteiligten Faserarten geeigneten
Farbstoffe auch dem Massen-Anteil dieser Faserart an der gesamten Fasermasse der
Mischung. So enthält eine Druckfarbe bzw. Klotzflotte die für eine Fondfärbung bestimmter
Farbnuance zubereitet wird, im Fall, daß das Substrat überwiegend Cellulosefasern
enthält, einen hohen Anteil an ätzbaren und gegebenenfalls nicht ätzbaren Reaktivfarbstoffen
und einen niedrigen Anteil ätzbarer und gegebenenfalls nicht ätzbarer Dispersionsfarbstoffe,
und im Fall, daß das Substrat überwiegend Polyesterfasern enthält, einen hohen Anteil
der Dispersionsfarbstoffe und einen niedrigen Anteil der Reaktivfarbstoffe.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nach seiner Art vorwiegend für
die Veredelung von Textilien aus Cellulose-Polyester-Fasern bestimmt. Das Mengenverhältnis
der beiden Faserarten unterliegt jedoch bei Berücksichtigung der oben angegebenen
Kriterien für die Zusammensetzung der Klotzflotte keiner Beschränkung, und im Grenzfall
kann das Verfahren auch für die Erzeugung von Reserveeffekten auf reinen Cellulosetextilien
bzw. reinen Polyestertextilien eingesetzt werden, wobei dann die Klotzflotten ausschließlich
ätzbare und gegebenenfalls nichtätzbare Reaktivfarbstoffe bzw. ausschließlich ätzbare
und gegebenenfalls nichtätzbare Dispersionsfarbstoffe enthalten.
-
Beispiel 1 Mit einer Ätzreservepaste, bestehend aus 400 Gewichtsteilen
einer 1 igen wäßrigen Lösung einer Verdickermischung aus einem nichtionischen Guarderivat
und Carboxymethyl stärke 20 Gewichtsteil!n einer 10%igen, wäßrigen Lösung eines
Veresterungsproduktes aus Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 2000 und
1 Mol Stearinsäure 60 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol n-Butanol
mit 35 Mol 1,2-Propylenoxid 120 Gewichtsteilen einer 50%igen, wäßrigen Lösung von
trichloressigsaurem Natrium 30 Gewichtsteilen Glyoxalbisulfit-Monohydrat 40 Gewichtsteilen
Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 400 100 Gewichtsteilen einer 50%igen
wäßrigen Emulsion'eines flüssigen Polyorganosiloxans 10 Gewichtsteilen hochdispersem
Siliciumdioxid 25 Gewichtsteilen der Handelsform des Farbstoffes Disperse Yellow
199 (ätzbeständig) 30 Gewichtsteilen der Handelsform des Farbstoffes Reactive Yellow
95 (reservebeständig) 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium 80 Gewichtsteilen
Harnstoff und 75 Gewichtsteilen Wasser 1000 Gewichtsteile, wird auf der Rotationsfilmdruckmaschine
mittels einer mustergemäßen Schablone ein Mischgewebe aus Polyesterfaser und Baumwolle
im Verhältnis 65:35 bedruckt.
-
Unmittelbar darauf wird die vorgedruckte Ätzreserve ohne Zwischentrocknung
mittels Blindschablone mit einer Fondfarbe überdruckt, die folgende Zusammensetzung
hat:
60 Gewichtsteile der Handelsform des Farbstoffes Disperse
Blue 96 (ätzbar) 60 Gewichtsteile der Handelsform des Farbstoffes Reactive Blue
122 (reservierbar) 417 Gewichtsteile Wasser 450 Gewichtsteile einer 10%igen, wäßrigen
Lösung eines Natriumalginats 10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium
und 3 Gewichtsteile Zitronensäure 1000 Gewichtsteile.
-
Anschließend wird die so behandelte Ware sofort getrocknet und zunächst
7 Minuten bei 175°C in einem Hochtemperaturdämpfer gedämpft; dabei werden die Dispersionsfarbstoffe
der Ätzreserve und der Fondfarbe sowie der Reaktivfarbstoff der Buntreserve fixiert.
Danach wird das Textilgut mit Wasserglas von 48 - 50 Be geklotzt und 6 Stunden bei
Zimmertenperatur liegen gelassen; während dieser Verweilzeit wird der Reaktivfarbsloffanteil
der Fondfarbe fixiert, ausgenommen an den Stellen der Vordruckmusterung, wo aufgrund
der Res;ervewirkune keine Fixierung zustande kommt.
-
Zur Fertigstellung der Dessinierung wird das Mischgewebe mit Wasser
kalt gespült, sodann mit wäßrigen Bädern unter Zusatz von 2 g/l eines Hilfsmittels
auf Fettsäure-Polyglykolesterbasis in den Abteilen einer Breitwaschanlage hintereinander
bei Temperaturen von 400, 600 und 800C nachbehandelt, erneut mit Wasser gespült
und schließlich getrocknet.
-
Man erhält einen gelben Druck auf blauem Fond.
-
Beispiel 2 Eine Maschenware aus einer Mischung (70:30) von Polyesterfasern
und laugierter Zellwolle wird im Rouleauxdruck mittels einer mustergemäß gravierten
Druckwalze
mit eirer Ätzreservepaste bedruckt, welche pro kg die
nachstehenden Bestandteile enthält: 400 Gewichtsteile einer 15%igen wäßrigen Lösunq
einer Verdickermischung aus einem nichtionischen Guarderivat und Carboxymethylstärke
20 Gewichtsteilen einer 10%igen, wäßrigen Lösung eines Veesterungsproduktes aus
Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 2000 und 1 Mol Stearinsäure, 60
Gc:wichtsteile des Umsetzungsproduktes aus n-Butanol unter Propylenoxid aus Beispiel
1 120 Gewichtsteile einer 50%igen, wäßrigen Lösung von trichloressigsaurem Natrium
30 Gewichtsteile Glyoxalbisulfit-monohydrat 40 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit
einem Molgewicht von etwa 400 100 Gewichtsteile einer 50%igen,wäßrigen Paraffin-Zirkonsalz-Emulsion
10 Gewichtsteile hochdisperses Siliciumdioxid 25 Gewichtsteile der Handelsform des
Farbstoffes Disperse Red 132 (ätzbeständig) 30 Gewichtsteile der Handelsform des
Farbstoffes Reactive Red 58 (reseivebeständig) 10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium 80 Gewichtsteile HarnstofE und 75 Gewichtsteile Wasser 1000 Gewichtsteile.
-
Hierüber wird naß-in-naß mittels einer Deckerwalze eine Fondfarbe
entsprechend der Zusammensetzung von Beispiel 1 überdruckt, und die so erzeugten
Druckeffekte werden wie dort angegeben fixiert sowie gewaschen.
-
Nach dem Trocknen erhält man einen roten Druck auf blauem Fond.
-
Beispiel 3 Auf ein Mischgewebe aus Polyesterfasern / mercerisierte
Baumwolle (50 : 50) wird mittels einer mustergemäßen Filmdruckschablone eine Ätzreservepaste
aufgebracht, die folgende Zusammensetzung aufweist: 400 Gewichtsteile einer 15%igen,
wäßrigen Lösung einer Verdickermischung aus einem nichtionischen Guarderivat und
Carboxymethylstärke 20 Gewichtsteile einer 10%igen, wäßrigen Lösung eines Veresterungsproduktes
aus Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 2000 und 1 Mol Stearinsäure
60 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol t-Butanol mit 40 Mol 1,2-Propylenoxid
120 Gewichtsteile einer 50Eigen, wäßrigen Lösung von trichloressigsaurem Natrium
30 Gewichtsteile Glyoxalbisulfit-monohydrat 40 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit
einem Molgewicht von etwa 400 100 Gewichtsteile einer 50%igen, wäßrigen Emulsion
eines flüssigen Polyorganosiloxans 10 Gewichtsteile hochdisperses Siliciumdioxid
40 Gewichtsteile der Handelsform des Farbstoffes Disperse Blue 73 (ätzbeständig)
30 Gewichtsteile der Handelsform des Farbstoffes Reactive Blue 187 (reservebeständig)
10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium 80 Gewichtsteile Harnstoff 60
Gewichtsteile Wasser 1000 Gewichtsteile.
-
Ohne Zwischentrocknung wird auf den so erstellten, noch feuchten Vordruck
in überlappender Weise eine Fondfarbe überdruckt, welche wie unten angegeben aufgebaut
ist:
35 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotiertem 3-Nitro-4-amino-anisol
mit 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-methyl-pyridin entsprechend Beispiel 1 der DE-PS 1 544
446 hergestellten Dispersionsfarbstoffes (ätzbar) 25 Gewichtsteile des durch Kuppeln
von diazotierter 1-Amino-2,4-dimeFhoxy-5-sulfonsäure (Natriumsalz) mit 3-Methyl-1-(4'-ß-hydroxyäthylsulfonylphenyl-5-pyrazolon
sowie Veresterung mit Schwefelsäure gemäß Beispiel 1 der DE-PS 24 31 343 hergestellten
Reaktivfarbstoffes (reseflrierbar) 477 Gewichtsteile Wasser 450 Gewichtsteile einer
10%igen, wäßrigen Lösung eines Natriumalginats 10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium 3 Gewichtsteile Zitronensäure 1000 .ewichtsteile.
-
Anschließend wird das so behandelte Textilgut getrocknet und die hergestellten
Ätzreserven werden wie in Beispiel 1 angegeben fixiert und nachbehandelt.
-
Man erhält einen blauen Druck auf goldgelbem Fond.
-
Beispiel 4 Unter Einsatz einer Rotationsfilmdruckmaschine wird mit
einer Ätzreservepastl, bestehend aus 400 Gewichtsteilen einer 15%eigen, wäßrigen
Lösung einer Verdickermischung aus einem nichtionischen Guarderivat und Carboxymethylstärke
20 Gewichtsteile:einer 10%igen, wäßrigen Lösung eines Veresterungsproduktes aus
Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 2000 und 1 Mol Stearinsäure
60
Gewichtsteilendes Umsetzungsproduktes aus t-Butanol und Propylenoxid aus Beispiel
3 60 Gewichtsteilen Soda 30 GewichtsteilenGlyoxalbisulfit-monohydrat 40 Gewichtsteilenpolyäthylenglykol
mit einem Molgewicht von etwa 400 100 Gewichtsteileneiner 50%igen, wäßrigen Emulsion
eine flüssigen Polyorganosiloxans 10 Gewichtsteilenhochdispersem Siliciumdioxid
100 Gewichtsteilen Zinkformaldehydsulfoxylat 5 Gewichtsteileneines optischen Aufhellers
und 175 Gewichtsteilen rfasser 1000 Gewichtsteile auf einemMischgewebe aus Polyesterfasern
/ Baumwolle (65 : 35) ein kleinflächiges Dessin aufgedruckt.
-
Diese Vordruckmusterung wird unmittelbar darauf ohne Zwischentrocknung
mit der in Beispiel 3 angegebenen Fond farbe großflächig überdruckt und die so behandelte
Warenbahn sodann getrocknet.
-
Nachdem man nunmehr durch Einwirkung von feuchter Hitze auf das Textilgut
im Hochtemperaturdämpfer während 6 Minuten bei 1800C den Dispersionsfarbstoff der
Fondfarbe sowie den optischen Aufheller der Reserve zur Fixierung veranlaßt hat,
wird das Fasermaterial daraufhin gemäß dem in der Patentanmeldung P 31 47 318.0
(HOE 81/F 317) erläuterten Verfahren unter Einsatz von Flüssigkeitssprühköpfen,
die mit ca. 5000 Umdrehungen pro Minute rotieren, bei einer Flottenaufnahme von
30 % (bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware) mit einer alkalischen Fixierlösung
besprüht, die aus 400 ml Wasserglas von 38 - 400 Be 150 ml Natronlauge von l,0°
Be und 450 ml Wasser
besteht.
-
Nach dem Sprühen wird die Ware in eine Plastikfolie eingeschlagen
und bei Raurtemperatur über Nacht liegen gelassen. Im Verlauf dieser Zeit fixiert
der Reaktivfarbstoff der Fondf.rbe lurch Kaltverweilen überall dort, wo er nicht
dem Einfluß d r Reserve ausgesetzt ist und daran gehindert wird. Abschließend wird
die Musterung wie in Beispiel 1 angegeben nachbehandelt sowie fertiggestellt.
-
Man erhält weiße Reserveeffekte auf einem goldgelben Grund.
-
Beispiel 5 Man bedruckt im Filmdruck ein Gewebe aus Polyesterfasern
mit einer Ätzreservepaste, die wie folgt hergestellt wird: In 530 Gewichtsteile
kaltes Wasser werden 50 Gewichtsteile einer Paraffin-Zirkonsalz-Emulsion und 50
Gewichtsteile einer Verdickungsmischung aus einem nichtionischen Guarderivat und
Carboxymethylstärke eingerührt.
-
Nach gründlichem Rührem gibt man diesem Ansatz noch 120 Gewichtsteile
einer 50%igen, wäßrigen Lösung von trichloressigsaurem Natrium 20 Gewichtsteile
einer 10%igen, wäßrigen Lösung des Veresterungsproduktes von Polyäthylenglykol mit
einem Molgewicht von etwa 2000 und 1 Mol Stearinsäure 60 GewichtsteiLe des Umsetzungsproduktes
aus n-Butanol und Propylenoxid gemäß Beispiel 1 50 Gewichtsteile Glycerin 50 Gewichtsteile
Polyäthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 400
30 Gewichtsteile
der Handelsform des Farbstoffes Disperse Red 200 (ätzbeständig) 30 Gewichtsteile
der Handelsform des Farbstoffes Disperse Red 132 (ätzbeständig) und 10 Gewichtsteile
hochdisperses Siliciumdioxid zu.
-
Unmittelbar darauf wird über diesen Vordruck ohne Zwischentrocknung
eine Fondfarbe gedruckt, die folgende Zusammensetzung hat: 80 Gewichtsteile der
Handelsform des Farbstoffes Disperse Blue 96 (ätzbar) 415 Gewichtsteile einer 10%igen,
wäßrigen Lösung eines Natriumalginats und 5 Gewichtsteile Zitronensäure.
-
Anschließend wird das so behandelte Fasermaterial sofort getrocknet
und zur Farbstoff-Fixierung von Fondfarbe und Buntreserve 7 Minuten bei 1750C in
einem Hochtemperaturdämpfer gedämpft. Dann wird die Ware mit Wasser kalt gespült,
reduktiv gereinigt und bei 80"C mit einem wäßrigen Bad unter Zusatz eines Hilfsmittels
auf Fettsäurepolyglykolesterbas s nachbehandelt. Abschließend wird die erzeugte
Mustelung erneut mit Wasser gespült und getrocknet.
-
Man erhält eine scharf stehende rote Reserve auf blauem Fond.
-
Beispiel 6 Mittels einer mustergemäß gravierten Walze bedruckt man
auf der Rouleauxdruckmaschine ein Gewebe aus mercerisierter Baumwolle mit einer
Reservepaste, die wie folgt hergestellt wird:
In 717 Gewichtsteile
kaltes Wasser werden 50 Gewichtsteile einei Paraffin-Zirkonsalz-Emulsion 18 Gewichtsteile
eines hochviskosen Alginats und 100 Gewichtsteile Harnstoff eingerührt.
-
Nach gründlichem Rühren versetzt man diese Mischung weiterhin mit
30 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat 5 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium
30 Gewichtsteilen Glyoxalbisulfit-monohydrat und 50 Gewichtsteilen der Handelsform
des Farbstoffes Reactive Blue 159 (reservebeständig) Auf diesen Vordruck wird sodann
naß-in-naß sowie unter überlappung eine Fondfarbe gedruckt, die aus folgenden Komponenten
zusammengesetzt ist: 450 Gewichtsteilen einer 10%igen, wäßrigen Lösung eines Natriumalginats
360 Gewichtsteile Wasser 100 Gewichtsteile Harnstoff 60 Gewichtsteile der Handelsform
des Farbstoffes Reactive Black 5 (reservierbar) 5 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures
Natrium und 25 Gewichtsteile Natriumbicarbonat.
-
Das in dieser Weise bedruckte Textilgut wird nunmehr getrocknet und
daraufhin 8 Minuten bei 102°C in einem Hängeschleifendämpfer gedämpft; hierbei werden
der Farbstoff der Fondfarbe sowie der Farbstoff der Buntreserve auf der Ware fixiert.
Schließlich wird die Musterung,wie bei Reaktiv-Farbstoffen,üblich nachbehandelt
und getrocknet.
-
Man erhält eine scharf stehende, türkisfarbene Reserve auf schwarzem
Fond.