EP0013378A1 - Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Polyester-Zellulose-Mischfaser-Textilien Download PDF

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EP0013378A1
EP0013378A1 EP79105182A EP79105182A EP0013378A1 EP 0013378 A1 EP0013378 A1 EP 0013378A1 EP 79105182 A EP79105182 A EP 79105182A EP 79105182 A EP79105182 A EP 79105182A EP 0013378 A1 EP0013378 A1 EP 0013378A1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
dyes
alkyl
alkoxy
hydrogen
Prior art date
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Application number
EP79105182A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0013378B1 (de
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Joachim Dr. Ribka
Horst Dr. Tappe
Kurt Ing.-Grad. Roth
Hans-J. Ing.-Grad. Weyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Original Assignee
Cassella AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0013378B1 publication Critical patent/EP0013378B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of reserve effects on textile materials based on mixed fibers of polyester and cellulose, in particular polyester-cotton fibers, by impregnating the materials with dye liquors which, in addition to conventional dyeing and padding aids, contain disperse and reactive dyes which contain the reservation agents react and which may contain further dispersing and reactive dyes which are resistant to the reservation agents, drying or drying the padded materials and then printing on a reserve paste which, if desired, in addition to the reservation agent contains dispersing and reactive dyes which are resistant to the reservation agent, heat treatment at temperatures from 100 to 190 ° C and subsequent alkaline fixation of the reactive dye in a manner known per se, characterized in that the etchable disperse dyes are those of the formula 1 wherein R 1 is hydrogen, cyano, optionally substituted alkyl or phenyl; X 1 is hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl or alkoxy; Y 1 is hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl or
  • deralkylcarbonyl, sulfamoyl, lower alkylsulfonyl, lower alkylcarbonylamino or lower alkoxycarbonyl and Z represents hydrogen or lower alkyl; or disperse dyes free of water-solubilizing groups, which contain at least two carboxylic ester groups, as etchable reactive dyes those which contain reactive radicals of the formulas III to VI in which M is hydrogen or a metal cation and hal is halogen, and a reserve paste which contains a) an alkali metal sulfite or an alkali metal hydrogen sulfite in combination with alkali metal carbonate or alkali metal hydrogen carbonate and optionally an aldehyde and b) optionally a nonionic detergent as the reservation agent.
  • the textile material is colored at the printed areas by the indestructible dye.
  • Colored prints on a dark background can also be obtained if the dark background is made with a mixture of an etchable and a differently colored non-etchable dye by introducing both types of dye into the padding liquor.
  • German patent specification 23 26 522 describes a process for producing reserve effects with reactive dyes on native or regenerated cellulose fiber materials.
  • the textile material is printed with sulfites, thiosulfites or thioureas as a reservation agent, alkalis as a fixing agent and reactive dyes, which a) react with the reservation agent and have the ß-sulfatoethylsulfonyl or ß-sulfatoethylsulfonamide group as reactive group and b) do not have on fixing react with the reservation agents and have as a reactive group the chloraminotriazine, dichloropyrimidine, trichloropyrimidine, dichlorotriazine, monochlorotriazine, quaternized chlorotriazine or the dichloropyridazine group, in the form or overpressure process, then dries and fixes the dyes by steaming or Hot air treatment.
  • the Simpl se 'he method of ⁇ tzreservedrucks includes a number of technical difficulties that make its use often. It is usually not easy to completely destroy the base dye with the etchant. If this does not succeed, a colored residue remains on the etched areas, the shade of which can vary between yellow-brown and dull violet or reddish gray tones and which soils the white background at the etched areas. This leads to white etching which appears to be unclean or, in the event that a colored etching is to be produced, to a falsification of the shade of the etching-resistant dye.
  • etching pastes which contain relatively strong reducing or oxidizing agents such as sodium dithionite in combination with alkali, alkali formaldehyde sulfoxylates or even heavy metal salts such as tin-2-chloride.
  • strong etching agents such as sodium dithionite in combination with alkali, alkali formaldehyde sulfoxylates or even heavy metal salts such as tin-2-chloride.
  • these etchants are usually not cheap, and in the case of Sc l lwermetalliserstoff they represent an additional environmental burden or they cause additional expenses in the purification of waste water.
  • dispersions and reactive dyes that are resistant to such etchants, and so the selection of etch-resistant dyes that can be used to produce colored etchings is relatively small.
  • Alkyl radicals with 1-6 C atoms, which R 1 in formula I can represent, are, for example, methyl; Ethyl; Propyl; Isopropyl; Butyl; 1- and 2-isobutyl; Pentyl- (1), - (2) and - (3); 2- or 3-methylbutyl- (1) or - (2); Hexyl- (1), - (2) or - (3); 1-, 2- or 3-ethylbutyl- (1) or - (2); 2-, 3- or 4-methylpentyl- (1).
  • substituents for which X 1 in formula I can stand are: chlorine; Bromine; Ethyl; Methyl; Propyl; Isopropyl; Butyl- (1) or - (2); Isobutyl; ⁇ -chloro, bromine, cyano or hydroxyethyl; ⁇ -chloro, bromine, cyano or hydroxypropyl; y-chloro, bromine, cyan or hydroxypropyl; ⁇ - or y-chloro -, - bromine, cyano or hydroxybutyl (1); 3-chloro, bromine, cyan or hydroxybutyl (2); Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy; But-1- or -2-oxy; Isobutoxy; ⁇ -hydroxyethoxy; ⁇ - or y-hydroxypropoxy; Hydroxyisopropoxy; ⁇ -, y- or ⁇ -hydroxybutoxy; Hydroxyisobutoxy; ⁇ -methoxyeth
  • substituents for which Y 1 can stand are: .methyl; Ethyl; Propyl- (1) or - (2); n-butyl- (l) or - (2); Isobutyl- (1), - (2) or - (3); 2-chloroethyl; 2-chloropropyl; 3-chloropropyl; 2-bromoethyl; 2-cyanoethyl; 2-cyanopropyl; 3-cyanopropyl; 1- or 2-hydroxyethyl; 2- or 3-hydroxypropyl- (l); Methoxy; Ethoxy; Propoxy; Isopropoxy; Butoxy; Isobutoxy; ⁇ -hydroxyethoxy; 2- or 3-hydroxypropoxy; 2- or 4-hydroxy-but-2-oxy; Methoxyethoxy; Ethoxymethoxy; 2- or 3-metboxyprop-l-oxy; 2- or 3-ethoxyprop-l-oxy; 2- or 4-metboxybut-1-oxy; 2- or 4-ethoxybut-1-oxy; 4-ethoxy
  • Optionally substituted lower alkyl groups with 1-6 C atoms are for example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, pentyl-1, -2 or -3, hexyl-1, -2 or -3, 2-chloro, bromine or cyanoethyl, 2- or 3-chloro, bromine or cyanopropyl- (1) ; 2-, 3- or 4-chloro, bromine or cyanobutyl- (1); 1-, 3- or 4-chloro, bromine or cyanobutyl (2); Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy or butoxyethyl; ß- (ß-Hydroxyäthoxy) ethyl; 2- or 3-methoxy or ethoxy propyl (1); Benzyl; Phenethyl; Phenylpropyl; Acetyloxy, propion
  • Alkenyl groups which R 2 or R 3 represent are, for example: allyl; Methally; Crotyl; Buten-3-yl- (1); Buten-3-yl (2); Penten-2-, -3- or -4-yl- (1); Penten-3- or -4-yl- (2); Hexen-2-, -3-, -4- or -5-yl- (1).
  • alkyl and alkoxyalkyl groups which R 4 can represent are: methyl; Ethyl; Isopropyl; Propyl; (n) butyl; sec butyl; Isobutyl; Pentyl; Hexyl; 2-ethylhexyl- (1); Methoxy, ethoxy or propoxyethyl; 2- or 3-methoxy, ethoxy or propoxypropyl (1); 2-, 3- or 4-methoxy-, ethoxy- or propoxybutyl- (l); 1-, 3- or 4-methoxy, ethoxy or propoxybutyl (2); Methoxy, ethoxy or propoxypentyl and ethoxyhexyl.
  • Dyes of the formula I in which R 1 is hydrogen and R 2 is free from alkoxycarbonyl and hydroxyalkoxycarbonyl groups are particularly preferred for use in the process according to the invention.
  • Another preferred group of dyes of the formula I comprises those dyes which contain hydroxyl groups in the radicals R 2 and / or R 3 , in particular those in which R 2 is ethyl or ⁇ -hydroxyethyl and R 3 is ⁇ -hydroxyethyl or those in which R 2 is hydrogen and R 3 is an alkoxycarbonylalkyl radical, in particular a 2-alkoxycarbonylpropyl-2 radical.
  • Another class of disperse monoazo dyes which is particularly preferred for the use according to the invention are the dyes of the formula 1 in which X 1 is hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxyalkyl having a total of 3 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl having 2 to 4 carbon atoms, chlorine; Y l represents chlorine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms or -NH-CO-Y 2 and R 1 , R 2 , R 3 and y 2 have the meanings given above.
  • Preferred -NH-COY 2 - "groups are alkanoylamino groups with unsubstituted alkanoyl radicals with 2 to 4 carbon atoms, especially acetylamino groups.
  • dyes which have a combination of preferred features are particularly preferred for use in the process according to the invention wherein R 2 is ethyl or ß-hydroxyethyl, or dyes of the formulas
  • the dyes of the formula II used in the process according to the invention and their preparation are known from German Offenlegungsschrift 26 12 741. They can exist in a number of possible tautomeric forms. For the sake of convenience, the dyes are only formulated in one of the possible forms. However, it should be noted that the invention also encompasses the use of dyes in any of the possible tautomeric forms.
  • lower alkyl and lower alkoxy refer to alkyl or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents which may be present on the phenyl radical D are lower alkyl radicals, such as, for example, methyl, lower alkoxy radicals, such as, for example, methoxy and ethoxy, lower alkylcarbonyl radicals, such as, for example, acetyl, lower alkylsulfonyl radicals, such as, for example, ethylsulfonyl, lower alkylcarbonylamino radicals, such as, for example, acetylamino and N, N-lower alkyl -Di-lower-alkylcarbamoyl radicals, such as, for example, N-ethylcarbamoyl, N-butylcarbamoyl and N, N-dimethylcarbamoyl, N-lower alkyl and N, N-di-lower alkylsulfamoyl radilcale, such as, for example, N-ethyls,
  • lower alkyl radicals X 2 and Z are ethyl and methyl.
  • lower alkyl canonyl radicals X 2 are acetyl and propionyl.
  • lower alkoxycarbonyl radicals X 2 are methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl and butoxycarbonyl.
  • An example of a lower alkyl sulfonyl radical X 2 is ethyl sulfonyl.
  • An example of a lower alkylcarbonylamino radical X 2 is acetylamino.
  • a preferred class of disperse monoazo dyes for use in accordance with the invention are the dyes of formula VIII in which X 2 and Z have the meanings given above, r is 0 or 1
  • Y 3 is lower alkyl, lower alkoxy-lower alkyl, lower alkoxy-lower alkoxy-lower alkyl, hydroxy-lower alkyl or hydroxy-lower alkoxy-lower alkyl and the benzene ring D 1 is furthermore chlorine, Bromine, nitro, lower alkoxycarbonyl, lower alkyl or lower alkoxy can be substituted.
  • Y 3 is lower alkyl
  • stent r is 0
  • X 2 is -CN.
  • the disperse dyes to be used according to the invention which contain at least two carboxylic ester groups of the formula _CO0R 5 , and their preparation are known from DOS 2612740, 2612742, 2612790, 2612791 and 2612792.
  • a cycloalkyl radical such as cyclohexyl, a monocyclic aryl radical such as phenyl, tolyl and xylyl, or substituted derivative thereof such as anisyl, chlorophenyl and bromophenyl, a monocyclic Ar y lalkylradikal as eg benzyl or ⁇ -phenylethyl, or preferably an alkyl radical, such as hexyl, octyl, dodecyl, but very particularly a lower alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, such as ethyl, propyl, butyl and especially methyl.
  • a cycloalkyl radical such as cyclohexyl
  • a monocyclic aryl radical such as phenyl, tolyl and xylyl
  • substituted derivative thereof such as anisyl, chlorophenyl and bromophenyl
  • R S can be a substituted alkyl radical, in particular a substituted lower alkyl radical, such as a hydroxy lower alkyl radical, for example ⁇ -hydroxyethyl, or a lower alkoxy lower alkyl radical, for example y-methoxypropyl.
  • the carboxylic ester groups mentioned can be attached directly to carbon atoms of one or more benzene or heterocyclic rings in the substance molecule or bonded to a bridge group, such as -0-alkylene or -N-alkylene.
  • a preferred class of such azo dyes includes dyes of Formula IX wherein A represents the rest of a diazo component of the aromatic or heterocyclic series, E represents the rest of a coupling component, R 5 has the meaning given above and n and m each independently represent 0, 1 or 2, the sum of n and m is at least 2.
  • a second preferred class of azo dyes includes the dyes of Formula IXa in which A 1 represents the radical of a diazo component of the aromatic or heterocyclic series, the benzene ring B can optionally contain substituents, R 5 has the meaning given and X 3 and X 4 each independently represent lower alkylene or lower alkylene-0-lower alkylene radicals, wherein lower alkylene refers to alkylene radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • Another preferred class of azo dyes includes the dyes of Formula IXb in which B, X 3 and R 5 have the meanings given above, Z 1 represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl radical, A 2 represents the radical of a diazo component of the aromatic or heterocyclic series and p represents 1 or 2 stands.
  • Another preferred class of azo dyes includes those of Formula IXc wherein A 2 , B, R s and X 3 have the meanings given, R 6 is lower alkyl and q is 2 or preferably 1.
  • substituents which may be present on the benzene ring B are lower alkyl radicals, in particular methyl, lower alkoxy radicals, such as, for example, methoxy and ethoxy, chlorine, bromine and acylamino radicals, in particular acylamino radicals of the formulas wherein T 1 , T 4 and T 5 each independently represent hydrogen or lower alkyl, T 2 stands for hydrogen, lower alkyl or monocyclic aryl and T 3 stands for lower alkyl or monocyclic aryl.
  • the abovementioned acylamino group preferably has the formula: -NHCO-lower alkyl .
  • the radicals of the diazo components A, A 1 and A 2 can be radicals of any diazo components of the heterocyclic series, in particular optionally substituted thiazol-2-yl-, benzthiazol-2-yl-, thien-2-yl-, benz-2, l-isothiazol-3-yl-, benz-1,2-isothiazol-3-yl-, 1,2,4-thiadiazol-5-yl-, 1,3,4-thiadiazol-2-yl-, isothiazol- 5-yl, pyrazol-3-yl, imidazole (2- or -5-) yl, 1,2,4-triazol-3-yl and tetrazol-5-yl radicals.
  • A, A 1 and A 2 are radicals of a diazo component of the aromatic series and very particularly optionally substituted naphthyl and especially optionally substituted phenyl radicals. kale.
  • the substituent or substituents which are present on such radicals can be any substituents, other than carboxylic acid and sulfonic acid groups, which are not present on the diazo radicals of disperse azo dyes, such as chlorine, bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, lower alkyl, lower alkoxy , Lower alkylsulfonyl, lower alkylcarbonyl, acylamino, especially lower alkylcarbonylamino, sulfonamido and N-substituted and N, N-disubstituted derivatives thereof, carbonamido and N-substituted and N, N-disubstituted derivatives thereof and carboxylic ester groups, especially lower alkoxycarbonyl.
  • A, A 1 and A2 are preferably optionally substituted phenyl radicals and in particular radicals of the formulas wherein L 1 and L 2 each independently represent lower alkyl, U and W each independently represent hydrogen, lower alkyl, chlorine, bromine, lower alkoxy, nitro, cyano or lower alkoxycarbonyl and V represents hydrogen, nitro, chlorine, bromine, lower alkyl, lower alkoxy , Cyano, lower alkoxycarbonyl, sulfonamido or carbonamido and N- and N, N-substituted derivatives thereof, lower alkylcarbonyl and lower alkylsulfonyl.
  • V is preferably nitro.
  • A, A 1 and A 2 preferably represent a phenyl radical which may contain up to 3 substituents, preferably the substituents exemplified above as substituents on the diazo radical mentioned. were.
  • a special group of azo disperse dyes containing carboxylic acid ester groups corresponds to the formula IXd .
  • L 3 represents optionally substituted lower alkyl
  • L 4 represents optionally substituted lower alkyl or optionally substituted amino
  • Y 1 represents hydrogen or nitro
  • Y 4 represents hydrogen or lower alkoxy
  • R 7 represents lower alkyl or cyano-lower alkyl
  • a 3 and A 4 each independently represent lower alkylene; and X 5 represents cyano, lower alkoxy, lower alkoxy-lower alkoxy, lower alkoxy-lower alkoxy-lower alkoxy, chlorine, bromine, lower alkoxycarbonyl, lower alkylcarbonyl, optionally substituted phenoxycarbonyl, optionally substituted phenylcarbonyl, optionally substituted phenoxy, hydroxymethyl or lower alkylcarbonyloxymethyl.
  • lower alkyl refers to alkyl, alkoxy or alkylene radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of lower alkylene radicals A 3 and A 4 are methylene, trimethylene, tetramethylene, propylene and especially ethylene.
  • Examples of cyano-lower alkyl radicals R7 are cyanomethyl, ⁇ -cyanopropyl, ⁇ -cyanobutyl and especially ⁇ -cyanoethyl.
  • Examples of lower alkyl radicals L 3 , L 4 and R 7 are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • Examples of lower alkoxy radicals Y 4 are ethoxy and especially methoxy.
  • substituted lower alkyl radilals L 3 and L 4 are hydroxy-lower alkyl, such as, for example, ⁇ -hydroxyethyl, chloro-lower alkyl, such as, for example, ⁇ -chloroethyl, cyano-lower alkyl, such as, for example, ⁇ -cyanoethyl, lower alkoxy-lower alkyl, such as, for example, ⁇ -ethoxyethyl and y-methoxypropyl, phenyl- lower alkyl such as benzyl and ⁇ -phenylethyl, and phenoxy lower alkyl such as phenoxymethyl.
  • hydroxy-lower alkyl such as, for example, ⁇ -hydroxyethyl
  • chloro-lower alkyl such as, for example, ⁇ -chloroethyl
  • cyano-lower alkyl such as, for example, ⁇ -cyanoethyl
  • substituted amino groups L are lower alkylamino, e.g. Methylamino and ethylamino.
  • L 3 is lower alkyl. It is also preferred that L 4 is lower alkyl, especially methyl.
  • groups X 5 are lower alkoxy radicals, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy, lower alkoxy lower alkoxy radicals, such as ⁇ -ethoxy-ethoxy and y methoxypropoxy, lower alkoxy-lower alkoxy lower alkoxy radicals, such as ⁇ - ( ⁇ '-Nethoxyäthoxy) äthoxy, Niederalkoxycarbonyl radicals, such as methoxycarbonyl, ⁇ thoxycarbonyl and n-butoxycarbonyl, Niederalkylcabonyl radicals, such as acetyl and propionyl, optionally substituted phenoxycarbonyl radicals, such as phenoxycarbonyl itself, p-methylphenoxycarbonoxy and m-chlorophenoxycarbonyl and m-chloro substituted phenylcarbonyl radicals, such as benzoyl and m-nitrobenzoyl, optionally substituted phenoxy radicals, such
  • X 5 represents cyano, lower alkoxy, lower alkoxy-lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl, lower alkylcarbonyl, hydroxymethyl or lower alkylcarbonyloxymethyl.
  • a preferred class of dyes according to the invention includes those of formula IXe wherein R 7 has the meaning given; L 3 represents lower alkyl; Y 4 represents hydrogen or methoxy; and X 5 represents cyano, lower alkoxy, lower alkoxy-lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl, lower alkylcarbonyl, hydroxymethyl or lower alkylcarbonyloxymethyl.
  • Another special group of azo disperse dyes containing carboxylic acid ester groups corresponds to the formula IXf in which X 6 represents lower alkyl, s represents 1, 2 or 3, Z 2 represents hydrogen, lower alkyl or lower alkoxy, Y 5 represents hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, chlorine, bromine, -NHCOX 7 or -NHSO 2 X 8 , X 7 represents lower alkyl, lower alkoxy, amino or N-lower alkylamino, X 8 represents lower alkyl, A 5 and A 6 each independently represent lower alkylene and R 8 and R 9 each independently represent lower alkyl or hydroxyalkyl having 2 to 4 carbon atoms .
  • Examples of lower alkyl radicals X 67 Z 2 , Y 5 , X 7 , X 8 , R 8 and R 9 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl.
  • Examples of lower alkoxy radicals X 77 Z 2 and Y 5 are ethoxy and preferably methoxy.
  • Examples of lower alkylene radicals A 5 and A 6 are methylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene and especially ethylene.
  • Examples of hydroxyalkyl radicals R 8 and R 9 are ⁇ -hydroxyethyl, ⁇ - or y-hydroxypropyl and ⁇ -, y- or ⁇ -hydroxybutyl.
  • Examples of N-lower alkylamino radicals X 7 are methylamino and ethylamino.
  • a preferred class of dyes according to the invention includes those of formula IXg wherein X 6 , Y 5 , Z 2 , R 8 and Rg have the meanings given above.
  • Y 5 preferably represents hydrogen or lower alkylcarbonylamino.
  • azo disperse dyes containing carboxylic acid ester groups corresponds to the formula IXh wherein X 9 is nitro or C yano; Y 6 represents hydrogen, chlorine, bromine, cyano, nitro, lower alkoxy or lower alkoxycarbonyl; T 6 represents methoxy or ethoxy; Z 3 represents hydrogen, chlorine, bromine, lower alkyl or lower alkoxy; A 7 and A 8 each independently represent lower alkylene and R 10 and R 11 each independently represent lower alkyl or hydroxyalkyl having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of lower alkyl radicals Z 3 , R 10 and R 11 are mathyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • Examples of lower alkoxy radicals Y 6 and Z 3 are methoxy and ethoxy.
  • Examples of Niederalkoxycarbonylradikale Y 6 are methoxycarbonyl, p ⁇ thoxycarbo yl, n-propoxycarbonyl, n-butoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl and isobutoxycarbonyl.
  • hydroxyalkyl radicals R 10 and R 11 are ⁇ -hydroxyethyl, y-hydroxypropyl and ⁇ -hydroxy-n-butyl.
  • lower alkylene radicals A 7 and A 8 are methylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, ⁇ , ⁇ -dimethylethylene and especially ethylene.
  • a preferred class of dyes according to the invention is represented by those of the formula IXi where Y 6 Bromine, nitro or cyano stands and and R 11 have the meanings given above.
  • azo disperse dyes containing carboxylic acid ester groups Formula IXk wherein X 10 is cyano, optionally substituted methoxycarbonyl, optionally substituted ethoxycarbonyl, optionally substituted carbonamido, lower alkylcarbonyl, lower alkylsulfonyl, optionally substituted arylcarbonyl or arylsulfonyl, chlorine or bromine; Y 7 represents hydrogen, lower alkyl, optionally substituted aryl or lower alkoxycarbonyl; Z4 represents hydrogen, nicderalkyl, chlorine, bromine, nitro, cyano, optionally substituted lower alkoxycarbonyl or optionally substituted carbonamido; with the restriction that X 10 and Z 4 are not both optionally substituted carbonamido and that Y 7 and Z 4 are not both hydrogen; W l for hydrogen,.
  • V 2 represents hydrogen, chlorine, bromine, lower alkyl, lower alkoxy or acylamino; with the restriction that V 2 and W 1 are not both hydrogen;
  • a 9 and A 10 each independently represent lower alkylene; and
  • R 12 and R 13 each independently represent lower alkyl or hydroxy lower alkyl.
  • the optionally substituted carbonamido groups X 10 and Z 4 have the formula: wherein T 7 is hydrogen, lower alkyl or phenyl and T 8 is hydrogen or lower alkyl.
  • Examples of lower alkyl radicals Z 4 , Y 7 , T 7 , T 8 V 2 , V 1 , R 12 and R 13 are methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl.
  • Examples of lower alkoxy radicals V 2 and W 1 are ethoxy and preferably methoxy
  • examples of lower alkylene radicals Ag and A 10 are methylene, trimethylene, propylene, tetramethylene and especially ethylene.
  • the acylamino groups Y 2 preferably have the formula -NHCOT 9 or -NHSO 2 T 10 wherein T 9 is hydrogen or lower alkyl and T 10 is lower alkyl.
  • D preferably have 10 Acylamino groups have the formula -NHCOT 9 where T 9 is lower thanyl.
  • Specific examples of acylamino groups V 2 are methylsulfonamido, benzenesulfonylamino, benzoylamino, ureido, formylamino and preferably acetylamino, propionylamino and butyrylamino.
  • Examples of Mederalkexycarbonylradikal (carboniederalkoxy radicals) Y 7 and Z 4 are methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
  • Examples of substituted lower alkoxycarbonyl radicals Z 4 are For example, ⁇ -hydroxyethoxycarbonyl, cyano-lower alkoxycarbonyl, such as, for example, ⁇ -cyanoethoxycarbonyl, lower alkoxy-lower alkoxycarbonyl, such as, for example, ⁇ -methexyathoxycarbonyl and Kederalk and Ar y lsulfon y lrad i kale X 10 are optionally substituted benzoyl and phenylsulfonyl radicals, in particular nitrobenzoyl, methylbenzoyl, methoxybenzoyl, nitrobenzoyl and p-tolylsulfonyl.
  • Examples of optionally substituted aryl radicals Y 7 are
  • a preferred class of dyes according to the invention comprises those of the formula IX 1 wherein X 10 is cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl and W 1 , V 2 , A 9 , A 10 ' R 12 and R 13 have the meanings given above.
  • Examples of disperse dyes of the anthraquinone series containing carboxylic acid ester groups to be used according to the invention are: 1,4-di ( ⁇ -ethoxycarbonylethylamino) anthraquinone, 1-amino-4- [4 '- ( ⁇ , ⁇ -di- ⁇ '-hydroxyethoxy-carbonyl ⁇ ethyl ) anilino] anthraquinone, 1,4-di- (ß-methoxy-carbonylethylamino) anthraquinane, 1., 4-di- (o-methoxy-carbonylanilino) anthraquinone.
  • the reactive dyes used in the process according to the invention contain one of the fiber-reactive radicals of the formulas I I I to VI given above. It is common to the radicals of the formulas III.to V that they form a vinylsulfonyl group in the presence of alkali with the elimination of a sulfate or halo anion. This group formed in the presence of alkali fixes in the same way as the vinylsulfonyl radical of the formula V which is bonded directly to the dye residue by adding one of the OH groups of the cellulose to the vinyl double bond.
  • Reactive dyes which have one of the reactive radicals mentioned above can belong to all technically important dye groups.
  • Examples of reactive dyes which are suitable for carrying out the process according to the invention are the monoazo dyes CI Yellow 13-17 and 72-74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21-23, 35, 36 , 50, 63, 103-107, 112-114, Blue 28, Brown 16; the disazo dyes CI-Blue 76, Blue 98, Black 5, 31; the mono- or disazo-metal complex dyes CI-Violet 4, 5, Blue 20, Brown 18; the andrachinone dyes CI-Violet 22, Blue 19 and 27; the phthalocyanine dyes CI-Blue 21, 38, 77, 91 and Green 14 called.
  • etchable reactive dyes are those which contain at least one fiber-reactive radical of the formulas IV or V as reactive anchor.
  • the amounts of the dyes contained in the padding liquors to be used according to the invention are, as usual, matched to the depth of color of the desired color and intensity of the reserve effect.
  • the amount of dyes suitable for one of the fiber types involved also corresponds to the mass fraction of this fiber type in the total fiber mass.
  • a padding liquor which is prepared for a base coloring of a particular color shade contains, in the event that the substrate predominantly contains cellaloze fibers, a high proportion of etchable and possibly non-etchable reactive dyes and a low proportion of etchable and optionally non-etchable disperse dyes and, in the event that the substrate predominantly contains polyester fibers, a high proportion of the disperse dyes and a low proportion of the reactive dyes.
  • the method according to the invention is primarily intended for the finishing of textiles made of cellulose polyester fibers.
  • the quantity ratio of the two types of fibers is not subject to any restrictions when taking into account the criteria given above for the composition of the padding liquor, and in the limit case, the process can also be used to generate reserve effects on pure cellulose textiles or pure polyester textiles, in which case the padding liquors are exclusively etchable and optionally contain non-etchable reactive dyes or exclusively etchable and optionally non-etchable disperse dyes.
  • the reserve paste to be used in carrying out the method according to the invention contains either an alkali sulfite or an alkali hydrogen sulfite in combination with alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate as a reservation agent.
  • the alkali hydrogen sulfite can also be replaced in whole or in part by an equivalent amount of an alkali hydrogen sulfite-aldehyde adduct. It is also possible to produce this adduct in the reserve paste itself by adding alkali hydrogen sulfite, alkali hydrogen carbonate and an aldehyde to the reserve paste.
  • alkali sulfite alkali hydrogen sulfite and alkali hydrogen carbonate
  • the sodium or potassium salts preferably the sodium salts
  • Aldehydes which can be present in the reserve pastes as alkali metal bisulfite adducts are in principle all those which are technically readily accessible, such as, for example, formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde. Since the aldehyde-alkali hydrogen sulfite adducts are in equilibrium with the individual components of the adduct
  • the process according to the invention is carried out in a manner known per se by padding the textile material composed of polyester and cellulose fibers with dye liquors which contain one or more of the above-mentioned alkali-etchable disperse dyes and one or more reactive dyes which contain one of the above-mentioned reactive radicals of the formulas III to VI, preferably the ⁇ -sulfatoethylsulfonyl or ⁇ -sulfatoethylsulfonamide groups, contain, in addition to the known customary dyeing aids, such as, for example, dispersants, wetting agents, foam suppressants and padding aids and, if colored etching prints are to be produced, additionally disperse and reactive dyes which are resistant to the etchant , and squeezing the padded fabric webs to a liquor absorption of 50-120%.
  • dye liquors which contain one or more of the above-mentioned alkali-etchable disperse dyes and one or more reactive dyes which contain
  • the fabric webs are then dried by warm air with any preceding infrared radiation, the temperature being approximately 80 to a maximum of approximately 150 ° C. with a corresponding reduction in time.
  • the fabric webs prepared in this way are then included the etching reserve printing paste, which contains the reservation agents described above and the additives known in printing pastes for textile printing, in particular thickeners.
  • the padded and printed textile fabrics are subjected to a heat treatment between 100 and 190 ° C. The heat is supplied by means of superheated steam.
  • the heat treatment effects a) an inhibition of the reservable dispersion and reactive dyes at the points printed with the reserve paste and a fixation of the possibly non-reservable dispersion and reactive dyes, b) a fixation of the dispersion dyes at the points not printed with reserve paste and, if the padding liquor contained an alkali metal formate, the reactive dyes at the same time.
  • Hiarbet is
  • the dyeings or prints are rinsed hot and cold and dried.
  • the K lotzflotte except reservable disperse and reactive dyes additionally includes those that are resistant to the resisting agent, and thus will not be destroyed by the discharge reserve printing pastes used according to the invention. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained.
  • a further embodiment of the method according to the invention consists in that the dyes which can be reserved are not applied to the entire fabric by padding with a pad liquor but are also printed on the fabric in the form of printing pastes and then overprinted with the etching reserve printing paste. The textile prints are then fixed and completed as described above. With this method, too, it is possible to add dyes that are resistant to the reservation agent to the color printing pastes printed on first.
  • etching reserve printing pastes which in turn contain dyes which are resistant to the reservation agent, are printed on the fund which is padded or printed with reservable dyes. With subsequent fixation and completion of the textile materials as described above, multicolored designs are also obtained here.
  • the disperse dyes of the formula I are present in the padding liquors or in the printing pastes in finely dispersed form, as is customary and known for disperse dyes, while the reactive dyes are dissolved.
  • the padding liquors or printing pastes which are to be used according to the invention are also produced in a manner known per se by mixing the liquor or printing paste components with the necessary amount of water and liquid finely dispersed or solid redispersible formulations of the disperse dyes and solutions or formulations of the Reactive dyes.
  • Dispersion dyes which are resistant to the reservation agent and which can be combined with the reserved dye of the formula I to produce multicolored designs are the known commercial dyes from the group of azo or azomethine, quinophthalone, nitro or anthraquinone dyes.
  • Some examples of resistant disperse dyes are:
  • This solution is stirred into 500 parts by weight of a thickening stock, the 230 parts by weight of an aqueous 4% alginate thickening and 80 parts by weight of an aqueous.
  • a thickening stock containing 10% starch ether thickening, 85 parts by weight of water, 25 parts by weight of an aqueous 10% solution of the condensation product of polyglycol 2000 with stearic acid and 80 parts by weight of white spirit.
  • 100 parts by weight of the etching reserve are then added, which was previously prepared by mixing 65 parts by weight of a 40% aqueous glyoxal solution, 310 parts by weight of sodium bisulfite solution 38 ° Be, 125 parts by weight of water and 500 parts by weight of sodium hydrogen carbonate.
  • a leached mixed fabric made of polyester cellulose 70:30 is padded with the dye liquor described in Example 1, carefully dried in a hot flue at 80-100 ° C. and overprinted in film printing with a printing paste consisting of 40 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Red 200, 30 parts by weight of the commercial form by C.I. Reactive Red 33, 80 parts by weight of urea,
  • a block fabric of polyester and mercerized cotton in the ratio 65:35 is padded with a dye liquor composed of 150 parts by weight of a 20% liquid setting of the dye of the formula 40 parts by weight of the commercial form of CI Reactive Blue 122, 767 parts by weight of water, 3 parts by weight of sodium chlorate, 20 parts by weight of an antimigrant based on polyacrylic acid, 20 parts by weight of sodium formate. It is carefully dried in a hot flue at 80-100 ° C. and overprinted in rouleaux printing with a printing paste consisting of 60 parts by weight of the dye of the formula

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Textilmaterialien auf Basis von Mischfasern aus Polyester und Cellulose, durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, die mit den Reservierungsmitteln reagieren und die gegebenenfalls weitere gegen die Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Reservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Reservierungsmittel gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 190°C und gegebenenfalls daran anschließendes alkalisches Fixieren des Reaktivfarbstoffs. Als ätzbare Dispersionsfarbstoffe werden solche der Formel I <IMAGE> oder solche, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel II entsprechen <IMAGE> oder von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Dispersionsfarbstoffe, die mindestens zwei Carbonsäureestergruppen enthalten, aus der Nitro-, Methin-, Azomethin-, Antrachinon- und vor allem Azo- und ganz besonders Monoazoreihe, wobei in den Formeln D für Phenyl steht, das gegebenenfalls durch nichtwasserlöslich machende, bei Dispersionsfarbstoffen übliche Substituenten substituiert ist und R1, R2, R3, X1, X2, und Y2 gleichfalls derartige Substituenten oder Wasserstoff bedeuten, eingesetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur HerStellung von Reserveeffekten auf Textilmaterialien auf Basis von Mischfasern aus Polyester und Cellulose, insbesondere Polyester-Baumwollfasern, durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, die mit den Reservierungsmitteln reagieren und die gegebenenfalls weitere gegen die Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Reservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Reservierungsmittel gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 190°C und daran anschließendes alkalisches Fixieren des Reaktivfarbstoffs in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel 1
    Figure imgb0001
     worin R1 Wasserstoff, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl; X1 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy; Y1 Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, -NH-CO-Y2, -NH-SO2- Y2 worin Y2für Alkyl, Phenyl oder Amino steht; R2 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkenyl; R3 ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Phenyl bedeuten oder solche der Formel II
    Figure imgb0002
    worin D für Phenyl steht, das gegebenenfalls mindestens einen Substituenten enthält; X2für Wasserstoff, Niederalkyl, Carbamoyl, Cyano, Chlor, Brom, Nitroso, Nitro, Nie-. deralkylcarbonyl,Sulfamoyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonylamino oder Niederalkoxycarbonyl und Z für Wasserstoff oder Niederalkyl steht; oder von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Dispersionsfarbstoffe, die mindestens zwei Carbonsäureestergruppen enthalten, als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln III bis VI
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    worin M Wasserstoff oder ein Metallkation und hal Halogen bedeuten, enthalten, und eine Reservepaste, die als Reservierungsmittel a) ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat und gegebenenfalls einem Aldehyd und b) gegebenenfalls ein nichtionogenes Detergens enthält, eingesetzt werden.
  • Auf dem Gebiet des Textildrucks war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere, wenn die Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund gewünscht wird, versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Um solche Dessins herzustellen, ist es seit langem bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmate rials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird, indem man beide Farbstofftypen in die Klotzflotte einbringt.
  • In der deutschen Auslegeschrift 23 26 522 wird ein Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten mit Reaktivfarbstoffen auf nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien beschrieben. Bei diesem Verfahren druckt man auf das Textilmaterial Sulfite, Thiosulfite oder Thioharnstoffe als Reservierungsmittel, Alkalien als Fixierungsmittel und Reaktivfarbstoffe, die a) mit dem Reservierungsmittel reagieren und als reaktionsfähige Gruppe die ß-Sulfatoäthylsulfonyl- oder ß-Sulfatoäthylsulfonamidgruppe besitzen und die b) beim Fixieren nicht mit den Reservierungsmitteln reagieren und als reaktionfähige Gruppe die Chloraminotriazin-, Dichlorpyrimidin-, Trichlorpyrimidin-, Dichlortriazin-, Monochlortriazin-, quaternisierte Chlortriazin- oder die Dichlorpyridazin-Gruppe besitzen, im Vordruck- oder Überdruckverfahren auf, trocknet und fixiert anschließend die Farbstoffe durch Dämpfen oder Heißluftbehandlung.
  • Es ist auch bereits bekannt, Gemische aus aromatischen Polyesterfasern und Cellulosefasern mit Gemischen aus dispersen und Reaktivfarbstoffen zu färben. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Cellulosefasern auch etwas von den Dispersionsfarbstoffen angefärbt. Es ist außerordentlich schwierig, den Dispersionsfarbstoff durch Reduktion von der Cellulosefaser zu entfernen, ohne gleichzeitig den Reaktivfarbstoff zu zerstören.
  • Bei Übertragung der bekannten Ätzreservedruckverfahren auf Textilmaterialien, die aus Gemischen von aromatischen Polyesterfasern und Cellulosefasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst sind, sind dem Zugriff wässriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff und Reaktivfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und getrocknet oder angetrocknet wird, wobei jedoch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Disperionsfarbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgen darf. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt, und das geklotzte und bedruckte Gewebe wird anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert und der Reaktivfarbstoff auf der Cellulose fixiert wird und an den bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Im Hinblick auf diesen Mechanismus wird dieses Verfahren auch als Ätzreservedruck bezeichnet.
  • Das an sich einfac'he Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden weißätzen oder für den Fall, daß eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs. Um diese Schwierigkeit zu Überwinden, werden Ätzpasten verwendet, die relativ starke Reduktions-oder Oxydationsmittel enthalten wie z.B. Natriumdithionit in Verbindung mit Alkali, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder gar Schwermetallsalze wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingtes zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, Jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein, insbesendere dann, wenn die Polyesterfaser noch Begleitfascrn, wie beispielsweise Zellulosefasern, enthält. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig, und im Falle der Scllwermetallätzmittel stellen sie eine zusätzliche ökologische Belastung dar bzw. verursachen sie zusätzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Abwässer. Hinzukommt, daß es nur relativ wenige Dispersions- und Reaktivfarbstofftypen gibt, die gegen derartige Ätzmittel resistent sind, und so ist die Auswahl von ätzmittelbeständigen Farbstoffen, die zur Herstellung von Buntätzen verwendet werden können, relativ gering.
  • Es ist auch bereits bekannt, Reserveeffekte auf hydrophoben Fasern herzustellen, indem man die Fasermaterialien mit Farbflotten klotzt, die Carbonsäureestergruppen enthaltende Dispersionsfarbstoffe enthalten. Nach dem Trocknen des geklotzten Gewebes werden Ätzdruckpasten aufgedruckt, die als Ätzmittel ein Alkali in Kombination mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen wie Glycol, Glycerin oder Polyglykol enthalten. Derartige Ätzmittelkombinationen haben jedoch einen negativen Einfluß auf das Fixierverhalten der Farbstoffe, d.h. im Falle der Herstellung von Buntreserven werden die Farbausbeuten der ätzmittelbeständigen Farbstoffe, vermindert.
  • Die oben angegebenen Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Textilmaterialien auf Basis von Mischfasern aus Polyester und Cellulose, insbesondere Polyester-Baumwollfasern, durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe-und Klotzhilfsmitteln Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, die mit den Reservierungsmitteln reagieren und die gegebenenfalls weitere gegen die Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe und gegebenenfalls Alkaliformiat enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Reservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Reservierungsmittel gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, Wärmebehandlung bei Tempera- turen von 100 bis 190°C und, gegebenenfalls, daran anschließendes alkalisches Fixieren
    des Reaktivfarbstoffs in an sich bekannter Weise lassen sich überraschenderweise dadurch überwinden, daß man
    • 1. als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel I
      Figure imgb0007
      worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cyan, Trifluormethyl oder einen Phenylrest, der durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann; X1 Wasserstoff, Chlor, Brom, ein gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bis 4 C-Atomen-und Alkoxy-alkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen; Y1Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 bic 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, -NH-CO-Y2, -NH-SO2-y2 worin Y2 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit einem Substituenten aus der Gruppe Phenyl, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino mit 1 bis 4 C-Atomen steht; R3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2 - 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxycarbonyl mit 2 - 4 C-Atomen, Alkylaminocarbonyloxy mit 2 - 4 C-Atomen oder Phenylaminocarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen, Hydroxyallcyl mit 2 - 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 - 6 C-Atomen; R3 ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2 - 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxycarbonyl mit 2 - 4 C-Atomen oder Alkylaminocarbonyloxy mit 2 bis, 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 6 C-Atomen oder Phenyl und, sofern R2 Wasserstoff ist, auch die Gruppe -C(CH3)2-COOR4, worin R4 Alkyl mit 4 bis 8 C-Atomen oder Methoxy- Äthoxy-oder Propoxyalkyl mit insgesamt 4 bis 8 C-Atomen ist oder solche, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel II entsprechen,
      Figure imgb0008
       worin D für Phenyl steht, das gegebenenfalls mindestens einen Substituenten enthält, der aus Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Thiocyano, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylcarbonyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonylamino, Carbamoyl und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, Sulfamoyl und N-Niederalkyl-und N,N- Diniederalkylderivaten davon, Sulfamato und N-Niederalkyl- und N,N-Diniederalkylderivaten davon, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkoxy-niederalkoxycarbonyl, Niederalkoxy-niederalkoxy-niederalkoxycarbonyl, Hydroxyniederalkoxycarbonyl, Hydroxy-niederalkoxy-niederalkoxy- carbonyl und Niederalkoxycarbonyl-niederalkyl ausgewählt ist; X2für Wasserstoff, Niederalkyl, Carbamoyl, Cyapo, Chlor, Brom, Nitroso, Nitro, Niederalkylcarbonyl, Sulfamoyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonylamino oder Niederalkoxycarbonyl steht; Z für Wasserstoff oder Niederalkyl steht; oder von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Dispersionsfarbstoffe, die mindestens zwei Carbonsäureestergruppen enthalten, aus der Nitro-, Methin-, Azomethin-, Antrachinon- und vor allem Azo-und ganz besonders Monoazoreihe, wobei die Carbonsäureestergruppen vorzugsweise die Formel -COOR5besitzen, worin R5für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Radikal steht,
    • 2. als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln III bis VI
      Figure imgb0009
      Figure imgb0010
      Figure imgb0011
      Figure imgb0012
      worin M Wasserstoff oder ein Metallkation und hal Halogen bedeuten, enthalten, und eine Reservepaste, die als Reservierungsmittel
      • a) ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit Alkalicarbonat oder Alkalihyarogencarbonat und gegebenenfalls einem Aldehyd und
      • b) gegebenenfalls ein nichtionogences Detergens enthält, einsetzt.
  • Die folgenden Abschnitte dienen der detaillierten Beschreibung der erfindungsgemäß besonders vorteilhaft einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe der Formel I.
  • Alkylreste mit 1-6 C-Atomen, für die R1 in Formel I stehen kann, sind beispielsweise Methyl; Äthyl; Propyl; Isopropyl; Butyl; 1- und 2-Isobutyl; Pentyl-(1), -(2) und -(3); 2- oder 3-Methylbutyl-(1) oder -(2); Hexyl-(1), -(2) oder -(3); 1-, 2- oder 3-Äthylbutyl-(1) oder -(2); 2-, 3- oder 4-Methylpentyl-(1).
  • Beispiele für Substituenten, für die X1in der Formel I stehen kann, sind: Chlor; Brom; Äthyl; Methyl; Propyl; Isopropyl; Butyl-(l) oder -(2); Isobutyl; β-Chlor-, Brom-, -Cyan- oder Hydroxyäthyl; β-Chlor-, Brom-, Cyan- oder -Hydroxypropyl; y-Chlor-, Brom-,-Cyan- oder Hydroxypropyl; β- oder y-Chlor-,-Brom-, -Cyan- oder Hydroxybutyl-(1); 3-Chlor-, -Brom-, -Cyan- oder -Hydroxybutyl-(2); Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy; But-1- oder -2-oxy; Isobutoxy; β-Hydroxyäthoxy; β- oder y-Hydroxypropoxy; Hydroxyisopropoxy; β-, y- oder δ-Hydroxybutoxy; Hydroxyisobutoxy; β-Methoxyäthoxy; β-Äthoxyäthoxy; β-Propoxy- äthoxy; β-Butoxyäthoxy; β- oder γ-Propoxypropoxy; β-, γ- oder δ-Methoxy- bzw. äthoxybutoxy.
  • Substituenten, für die Y1 stehen kann sind beispielsweise: .Methyl; Äthyl; Propyl-(1) oder -(2); n-Butyl-(l) oder -(2); Isobutyl-(l), -(2) oder -(3); 2-Chloräthyl; 2-Chlorpropyl; 3-Chlorpropyl; 2-Bromäthyl; 2-Cyanäthyl; 2-Cyanpropyl; 3-Cyanpropyl; 1- oder 2-Hydroxyäthyl; 2- oder 3-Hydroxypropyl-(l); Methoxy; Äthoxy; Propoxy; Isopropoxy; Butoxy; Isobutoxy; β-Hydroxyäthoxy; 2- oder 3-Hydroxypropoxy; 2- oder 4-Hydroxy-but-2-oxy; Methoxyäthoxy; Äthoxymethoxy; 2- oder 3-Metboxyprop-l-oxy; 2- oder 3-Äthoxyprop-l-oxy; 2- oder 4-Metboxybut-1-oxy; 2- oder 4-Äthoxybut-1-oxy; 4-Methoxy- oder -äthoxybut-2-oxy; 1- oder 2-Meth- oder -äthoxybut-2-oxy; Acetylamino; Propionylamino; Butyrylamino; Phenacetylamino; Chlor-, Brom-, Cyan- oder Hydroxyacetylamino; 2- oder 3-Chlor- oder Brompropionylamino; 2- oder 3-Hydroxypropionylamino; 2- oder 3-Cyanpropionylamino; 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Brombutyrylamino; 2-, 3-oder 4-Cyanbutyrylamino; 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyrylamino; Methoxyacetylamino; 2- oder 3-Methoxy- oder Äthoxypropionylamino; 2-, 3- oder 4-Methoxybutyrylamino; Phenoxyacetylamino; Benzoylamino; Aminocarbonylamino; Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylaminocarbonylamino; Isopropylamino-carbonylamino; Iso- oder sek. Butylaminocarbonylamino.
  • Gegebenenfalls substituierte Niederalkylgruppen mit 1 - 6 C-Atomen, für die R2 oder R3 stehen, sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, Pentyl-1, -2 oder -3, Hexyl-1, -2 oder -3, 2-Chlor-, -Brom- oder -Cyanäthyl, 2- oder 3-Chlor, -Brom- oder Cyanpropyl-(1); 2-, 3- oder 4-Chlor-, -Brom- oder -Cyanbutyl-(1); 1-, 3- oder 4-Chlor-, Brom- oder Cyanbutyl-(2); Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy- oder Butoxyäthyl; ß-(ß-Hy- droxyäthoxy)-äthyl; 2- oder 3-Methoxy- oder -Äthoxypropyl-(1); Benzyl; Phenäthyl; Phenylpropyl; Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxyäthyl; 2- oder 3-Acetyloxy-, Propionyloxy- oder Butyryloxypropyl-(1); 2-,3- oder 4-Acetyloxybutyl- - (1); Phenoxyacetoxyäthyl, -propyl oder-butyl; Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylaminocarbonyloxy- äthyl-(2) oder -(3); Methyl-, Äthyl , Propyl- oder Butylaminocarbonyloxypropyl-(1) oder -butyl-(1); 2-Hydroxyäthyl; 2- oder 3-Hydroxypropyl- (1); 3-Hydroxypropyl-(2); 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(1); 1-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-(2); Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Eut(1)oxy-, But(2)oxy- oder Isobutoxycarbonyl; β-Hydroxy- äthoxy-, Hydroxypropoxy- oderHydroxybutoxycarbonyl.
  • Alkenylgruppen, für die R2 oder R3 stehen, sind beispielsweise: Allyl; Methally; Crotyl; Buten-3-yl-(1); Buten-3-yl(2); Penten-2-, -3- oder -4-yl-(1); Penten-3- oder -4-yl-(2); Hexen-2-, -3-, -4- oder -5-yl-(1).
  • Beispiele für Alkyl- und Alkoxyalkylgruppen, für die R4 stehen kann, sind: Methyl; Äthyl; Isopropyl; Propyl; (n)-Butyl; sek.Butyl; Isobutyl; Pentyl; Hexyl; 2-Äthylhexyl-(1); Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyäthyl; 2- oder 3-Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxypropyl-(1); 2-, 3- oder 4-Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxybutyl-(l); 1-, 3- oder 4-Methoxy-, -Äthoxy- oder -Propoxybutyl-(2); Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxypentyl und Äthoxyhexyl.
  • Besonders bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Farbstoffe der Formel I, in denen R1 Wasserstoff bedeutet und R2 frei von Alkoxycarbonyl und Hydroxyalkoxycarbonylgruppen ist. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Farbstoffen der Formel I umfaßt solche Farbstoffe, die in den Resten R2 und/oder R3 Hydroxygruppen enthalten insbesondere solche, in denen R2 Äthyl oder β-Hydroxyäthyl und R3 β-Hydroxyäthyl ist oder solche, in denen R2 Wasserstoff und R3 ein Alkoxycarbonylalkylrest, insbesondere ein 2-Alkoxycarbonylpropyl-2-Rest ist.
  • Eine weitere für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Klasse von dispersen Monoazofarbstoffen sind die Farbstoffe der Formel 1
    Figure imgb0013
    worin X1für Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 - 4.C-Atomen, Chlor; Ylfür Chlor, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder -NH-CO-Y2stehen und R1, R2, R3 und y2 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Bevorzugte-NH-COY2-"Gruppen sind Alkanoylaminogruppen mit unsubstituiertem Alkanoylrest mit 2 bis 4 C-Atomen insbesondere Acetylaminogruppen.
  • Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die eine Kombination bevorzugter Merkmale aufweisen, wie beispielsweise Farbstoffe der Formel VII
    Figure imgb0014
    worin R2 Äthyl oder ß-Hydroxyäthyl ist, oder Farbstoffe der Formeln
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
  • Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Farbstoffe der Formel II und ihre Herstellung sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 26 12 741 bekannt. Sie können in einer Anzahl von möglichen tautomeren Formen existieren. Der Zweckmäßigkeit halber sind die Farbstoffe nur in einer der möglichen Formen formuliert. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung auch die Verwendung von Farbstoffen in jeder der möglichen tautomeren Formen umfaßt.
  • In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "Niederalkyl" und Niederalkoxy" auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Substituenten, die am Phenylradikal D vorliegen können, sind Niederalkylradikale, wie z.B. Methyl, Niederalkoxyradikale, wie z.B.Methoxy und Äthoxy, Niederalkylcarbonylradikale, wie z.B. Acetyl, Niederalkylsulfonylradikale, wie z.B. Äthylsulfonyl, Niederalkylcarbonylaminoradikale, wie z.B.Acetylamino, N-Niederalkyl- und N,N-Di-nieder- alkylcarbamoyl-Radikale, wie z.B. N-Äthylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl und N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Niederalkyl- und N,N-Di-niederalkylsulfamoyl-Radilcale, wie z.B. N-Äthylsulfamoyl und N,N-Dimethylsulfamoyl, N-Niederalkyl- und N,N-Di-nieder- alkylsulfamato-Radikale (-O.S02NH2),wie z.B. N-Methylsulfamato und N,N-Diäthylsulfamato, Niederalkoxycarbonylradikale wie z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propyloxycarbonyl und Butyloxycarbonyl, Niederalkoxy-niederalkoxycarbonyl- Radikale, wie z.B. β-(Mcthoxy- oder Äthoxy-)-äthoxycarbonyl, Niederalkoxy-niederalkoxy-niederalkoxycarbonyl-Radikale, wie z.B. β-(ß'-Methoxyäthoxy)äthoxycarbonyl, Hydroxy-niederalkoxycarbonyl-Radikale, wie z.B. β-Hydroxyäthoxycarbonyl, Hydroxy-niederalkoxy-niederalkoxycarbonyl- Radikale, wie z.B.y-(ß'-Hydroxyäthoxy)propoxycarbonyl, und Niederalkoxycarbonyl-niederalkyl-Radikale, wie z.B. Äthoxycarbonylmethyl.
  • Beispiele für Niederalkylradikale X2 und Z sind Äthyl und Methyl. Beispiele für Niederalkylcanbonylradikale X2sind Acetyl und Propionyl. Beispiele für Niederalkoxycarbonylradikale X2sind Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl und Butoxycarbonyl. Ein Beispiel für ein Niederalkylsulfonylradikal X2ist Äthylsulfonyl. Ein Beispiel für ein Niederalkylcarbonylaminoradikal X2ist Acetylamino.
  • Eine bevorzugte Klasse von dispersen Monoazofarbstoffen fur die Verwendung gemäß der Erfindung sind die Farbstoffe der Formel VIII
    Figure imgb0023
    worin X2und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, r für 0 oder 1 steht, Y3für Niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkyl, Niederalkoxy-niederalkoxy-niederalkyl, Hydroxyniederalkyl oder Hydroxy-niederalkoxy-niederalkyl steht und der Benzolring D 1 weiter durch Chlor, Brom, Nitro, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert sein kann. Vorzugsweise steht Y3 für Niederalkyl, stent r für 0 und steht X2für -CN.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe, die mindestens zwei Carbonsäureesterguppen der Formel _CO0R5 enthalten, und ihre Herstellung sind aus den DOS 2612740, 2612742, 2612790,2612791 und 2612792 bekannt. In dieser Farbstoffgruppe bedeutet der in den Carbonsäureestergruppen enthaltene Rest R5insbesondere ein Cycloalkylradikal, wie z.B. Cyclohexyl, ein monocyclisches Arylradikal, wie z.B. Phenyl, Tolyl und Xylyl oder ein substituiertes Derivat davon wie Anisyl, Chlorophenyl und Bromophenyl, ein monocyclisches Arylalkylradikal, wie z.B. Benzyl oder β-Phenyläthyl, oder vorzugsweise ein Alkylradikal, wie z.B. Hexyl, Octyl, Dodecyl, aber ganz besonders ein Niederalkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthyl, Propyl, Butyl und vor allem Methyl. Alternativ kann RSein substituiertes Alkylradikal, insbesondere ein substituiertes Niederalkylradikal, wie z.B. ein Hydroxy-niederalkylradikal, beispielsweise β-Hydroxyäthyl, oder ein Niederalkoxy-niederalkylradikal, bei spielsweise y-Methoxypropyl, sein. Die erwähnten Carbonsäureestergruppen können direkt an Kohlenstoffatome ein oder mehrerer Benzol- oder heterocyclischer Ringe im
    Figure imgb0024
    stoffmolekül oder aber an eine Brückengruppe, wie z.B. -0-Alkylen oder -N-Alkylen-, gebunden sein. Eine bevorzugte Klasse von solchen Azofarbstoffen umfaßt Farbstoffe der Formel IX
    Figure imgb0025
    worin A für den Rest einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe steht, E für den Rest einer Kupplungskomponente steht, R5die oben angegebene Bedeutung besitzt und n und m jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen, wobei die Summe aus n und m mindestens 2 ist.
  • Eine zweite bevorzugte Klasse von Azofarbstoffen umfaßt die Farbstoffe der Formel IXa
    Figure imgb0026
    worin A1 für das Radikal einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe steht, der Benzolring B gegebenenfalls Substituenten enthalten kann, R5die angegebene Bedeutung besitzt und X3 und X4 jeweils unabhängig voneinander Niederalkylen- oder Niederalkylen-0-niederalkylen-Radikale bedeuten, worin Niederalkylen sich auf Alkylenradikale mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezieht.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Azofarbstoffen umfaßt die Farbstoffe der Formel IXb
    Figure imgb0027
    worin B, X3 und R5die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Z1für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloaklyl- oder Arylradikal steht, A2 für das Radikal einer Diazokomponente der aromatischen oder heterocyclischen Reihe steht und p für 1 oder 2 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Azofarbstoffen umfaßt diejenigen der Formel IXc
    Figure imgb0028
     worin A2, B, Rsund X3 die angegebenen Bedeutungen besitzen, R6 für Niederalkyl steht und q für 2 oder vorzugsweise 1 steht.
  • Beispiele für Substituenten, die am Benzolring B vorhanden sein können, sind Niederalkylradikale, insbesondere Methyl, Niederalkoxyradikale, wie z.B. Methoxy und Äthoxy, Chlor-, Brom- und Acylaminoradikale, insbesondere Acylaminoradikale der Formeln
    Figure imgb0029
    worin T1, T4 und T5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Niederalkyl stehen, T2 für Wasserstoff, Niederalkyl oder monocyclisches Aryl steht und T3 für Niederalkyl oder monocyclisches Aryl steht.Vorzugsweise besitzt die ervähnte Acylaminogruppe die Formel: -NHCO-Niederalkyl.
  • In der gesamten Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke uNiederalkyl" und "Niederalkoxy" auf Alkyl- bzw. Alkoxyradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Die Radikale der Diazokomponenten A, A1 und A2 können Radikale irgendwelcher Diazokomponenten der heterocyclischen Reihe sein, und zwar insbesondere gegebenenfalls substituierte Thiazol-2-yl-, Benzthiazol-2-yl-, Thien-2-yl-, Benz-2,l-isothiazol-3-yl-, Benz-1,2-isothiazol-3-yl-,1,2,4-Thiadiazol-5-yl-, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl-, Isothiazol-5-yl-, Pyrazol-3-yl-, Imidazol-(2- oder -5-)yl-, 1,2,4-Triazol-3-yl- und Tetrazol-5-yl-Radikale.
  • Insbesondere sind A, A1 und A2 Radikale einer Diazokomponente der aromatischen Reihe und ganz besonderes ggf. substituierte Naphthyl- und vor allem ggf. substituierte Phenylradi- kale. Der Substituent oder die Substituenten, die an solchen Radikalen vorliegen, können irgendwelche Substituenten außer Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sein, die fbricherweise an den Diazoradikalen von dispersen Azo- farbstoffen vorhanden sind, wie z.B. Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonyl, Acylamino, insbesondere Niederalkylcarbonylamino, Sulfonamido und N-substituferte und N,N-disubstituierte Derivate davon, Carbonamido und N-substituierte und N,N-disubstituierte Derivate davon und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Niederalkoxycarbonyl. Vorzugsweise sind A, A1 und A2 gegebenenfalls substituierte Phenylradikale und insbesondere Radikale der Formeln
    Figure imgb0030
    worin L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander für Niederalkyl stehen, U und W jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Niederalkyl, Chlor, Brom, Niederalkoxy, Nitro, Cyano oder Niederalkoxycarbonyl stehen und V für Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Cyano, Niederalkoxycarbonyl, Sulfonamido oder Carbonamido und N- und N,N-substituierte Derivate davon, Niederalkylcarbonyl und Niederalkylsulfonyl steht. V ist vorzugsweise Nitro.
  • In den obigen Klassen stehen A, A1 und A2 vorzugsweise für ein Phenylradikal, das bis zu 3 Substituenten enthalten kann, vorzugsweise die Substituenten, die oben beispielhaft als Substituenten am erwähnten Diazoradikal aufgefunrt. wurden.
  • Eine spezielle Gruppe Carbonsäureestergruppen enthaltender Azo-Dispersionsfarbstoffe entspricht der Formel IXd
    Figure imgb0031
    . worin L3 für gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl steht; L4 für gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht; Y1 für Wasserstoff oder Nitro steht; Y4für Wasserstoff oder Niederalkoxy steht; R7 für Niederalkyl oder Cyano-niederalkyl steht;
  • A3 und A 4 jeweils unabhängig voneinander für Niederalkylen stehen; und X5 für Cyano, Niederalkoxy, Niederalkoxy-niederalkoxy, Niederalkoxy-niederalkoxy-niederalkoxy, Chlor, Brom, Niederalkoxy-carbonyl, Niederalkylcarbonyl, gegebeneufalls substituiertes Phenoxycarbonyl, gegebenenfalls substiuiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituieres Phenoxy, Hydroxymethyl oder Niederalkylcarbonyloxymethyl steht.
  • In der gesamten Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke "Niederalkyl","Niederalkoxy" und "Niederalkylen" auf Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylenradikale mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Beispiele für Niederalkylenradikale A3 und A4 sind Methylen, Trimethylen, Tetramethylen, Propylen und vor allem Äthylen. Beispiele für Cyano-niederalkylradikale R7 sind Cyanomethyl, γ-Cyanopropyl, δ-Cyanobutyl und vor allem β-Cyanoäthyl. Beispiele für Niederalkylradikale L3 , L4 und R 7 sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. Beispiele für Niederalkoxy- radikale Y4 sind Äthoxy und vor allem Methoxy.
  • Beispiele für substituierte Niederalkylradilale L3 und L4 sind Hydroxyniederalkyl, wie z.B. ß-Hydroxyäthyl, Chloroniederalkyl, wie z.B. β-Chloroäthyl, Cyanoniederalkyl, wie z.B. ß-Cyanoäthyl, Niederalkoxy-niederalkyl, wie z.B. β-Äthoxyäthyl und y-Methoxypropyl, Phenyl-niederalkyl, wie z.B. Benzyl und β-Phenyläthyl, und Phenoxy-niederalkyl, wie z.B.Phenoxymethyl.
  • Beispiele für substituierte Aminogruppen L sind Niederalkylamino, wie z.B. Methylamino und Äthylamino.
  • Es wird jedoch bevorzugt, daß L3 für Niederalkyl steht. Es wird außerdem bevorzugt, daß L4 für Niederalkyl, insbeson- dere Methyl, steht.
  • Spezielle Beispiele für Gruppen X5 sind Niederalkoxyradikale, wie z.B. Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy und n-Butoxy, Niederalkoxy-niederalkoxy-Radikale, wie z.B. β-Äthoxy- äthoxy und y Methoxypropoxy, Niederalkoxy-niederalkoxy-Niederalkoxy-Radikale, wie z.B. ß-(β'-Nethoxyäthoxy)äthoxy, Niederalkoxycarbonyl-Radikale, wie z.B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl und n-Butoxycarbonyl, Niederalkylcabonylradikale, wie z.B. Acetyl und Propionyl, gegebesenfalls substituierte Phenoxycarbonylradikale, wie z.B. Phenoxycarbonyl selbst, p-Methylphenoxycarbonyl und m-Chlorophenoxycarbonyl, gegebenenfalls substituierte Phenylcarbonyl-Radikale, wie z.B. Benzoyl und m-Nitrobenzoyl, gegebenenfalls substituierte Phenoxyradikale, wie z.B. Phenoxy selbst, Tolyloxy und Chlorophenoxy, und Niederalkylcarbonyloxymethyl-Radikale, wie z.B. Acetoxymethyl.
  • Es wird jedoch bevorzugt, daß X5 für Cyano, Niederalkoxy, Niederalkoxy-niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkylcarbonyl, Hydroxymethyl oder Niederalkylcarbonyloxymethyl steht.
  • Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen umfaßt diejenigen der Formel IXe
    Figure imgb0032
    worin R7 die angegebene Bedeutung besitzt; L3 für Niederalkyl steht; Y4 für Wasserstoff oder Methoxy steht; und X5 für Cyano, Niederalkoxy, Niederalkoxy-niederalkoxy, Niederalkoxycarbonyl, Niederalkylcarbonyl, Hydroxymethyl oder Niederalkylcarbonyloxymethyl steht.
  • Eine weitere spezielle Gruppe Carbonsäureestergruppen enthaltender Azo-Dispersionsfarbstoffe entspricht der Formel IXf
    Figure imgb0033
    worin X6für Niederalkyl steht, s für 1, 2 oder 3 steht, Z2 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Niederalkoxy steht, Y5 für Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Brom, -NHCOX7 oder -NHSO2X8 steht, X7 für Niederalkyl, Niederalkoxy, Amino oder N-Niederalkylamino steht, X8 für Niederalkyl steht, A5 und A6 jeweils unabhängig voneinander für Niederalkylen stehen und R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander für Niederalkyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Beispiele für Niederalkylradikale X67 Z2, Y5,X7, X8, R8 und R9 sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl. Beispiele für Niederalkoxyradikale X77 Z2 und Y5 sind Äthoxy und vorzugsweise Methoxy. Beispiele für Niederalkylenradikale A5 und A6 sind Methylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen und vor allem Äthylen. Beispiele für Hydroxyalkylradikale R8 und R9 sind β-Hydroxyäthyl, β- oder y-Hydroxypropyl und β-, y- oder δ-Hydroxybutyl. Beispiele für N-Niederalkylaminoradikale X7 sind Methylamino und Äthylamino.
  • Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen umfaßt diejenigen der Formel IXg
    Figure imgb0034
    worin X6, Y5, Z2, R8 und Rg die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Y5steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Niederalkylcarbonylamino.
  • Eine weitere spezielle Gruppe Carbonsäureestergruppen enthaltender Azo-Dispersionsfarbstoffe entspricht der Formel IXh
    Figure imgb0035
    worin X9 für Nitro oder Cyano steht; Y6für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Niederalkoxy oder Niederalkoxycarbonyl steht; T6für Methoxy oder Äthoxy steht; Z3für Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl oder Niederalkoxy steht; A7 und A8 jeweils unabhängig voneinander für Niederalkylen stehen und R10und R11 jeweils unabhängig voneinander für Niederalkyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
  • Beispiele für Niederalkylradikale Z3 ,R10und R11sind Mathyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. Beispiele für Niederalkoxy- radikale Y6und Z3sind Methoxy und Athoxy. Beispiele für Niederalkoxycarbonylradikale Y6sind Methoxycarbonyl, Äthoxycarbopyl, n-Propoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Iso- propoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl und Isobutoxycarbonyl.
  • Beispiele für Hydroxyalkylradikale R10und R11sind ß-Hydroxyäthyl, y-Hydroxypropyl und δ-Hydroxy-n-butyl. Beispiele für Niederalkylenradikale A7 und A8 sind Methylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, α,β-Dimethyläthylen und vor allem Äthylen.
  • Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen wird durch diejenigen der Formel IXi
    Figure imgb0036
    gebildet, worin Y6
    Figure imgb0037
    Brom, Nitro oder Cyano steht und
    Figure imgb0038
    und R11 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Eine weitere spezielle Gruppe Carbonsäureestergruppen enthaltender Azo-Dispersionsfarbstoffe
    Figure imgb0039
    Formel IXk
    Figure imgb0040
    worin X10für Cyano, gegebenenfalls substituiertes Methoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Äthoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Carbonamido, Niederalkylcarbonyl, Niederalkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl, Chlor oder Brom steht; Y7 für Wasserstoff, Niederalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Niederalkoxycarbonyl steht; Z4 für Wasserstoff, Nicderalkyl, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Niederalkoxycarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Carbonamido steht; mit der Einschränkung, daß X10und Z4 nicht beide für gegebenenfalls substituiertes Carbonamido stehen und daß Y7 und Z4 nicht beide für Wasserstoff stehen; Wlfür Wasserstoff, . Niederalkyl oder Niederalkoxy steht; V2für Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Acylamino steht; mit der Einschränkung, daß V2und W1nicht beide für Wasserstoff stehen; A9 und A10 jeweils unabhängig voneinander für Niederalkylen stehen; und R12und R13jeweils unabhängig voneinander für Niederalkyl oder Hydroxyniederalkyl stehen.
  • Die gegebenenfalls substituierten Carbonamidogruppen X10 und Z4 besitzen die Formel:
    Figure imgb0041
    worin T7 für Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl steht und T8 für Wasserstoff oder Niederalkyl steht.
  • Beispiele für Niederalkylradikale Z4, Y7, T7, T8 V2, V1, R12und R13sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. Berspiele für Niederalkoxyradikale V2und Wlsind Äthoxy und vorzugsweise Methoxy, Beispiele für Niedralkylenradikale Ag und A10 sind Methylen, Trimethylen, Propylen, Tetramethylen und vor allem Äthylen. Die Acylaminogruppen Y2besitzen vorzugsweise die Formel -NHCOT9 oder -NHSO2T10 worin T9 für Wasserstoff oder Niederalkyl steht und T10 für Niederalkyl steht. Vorzugsweise besitzen d10
    Figure imgb0042
    Acylaminogruppen die Formel -NHCOT9 wobei T9 Niederalsyl ist. Spezielle Beispiele fur Acylaminogruppen V2 sind Methylsulfonamido, Benzolsulfonylamino, Benzoylamino, Ureido, Formylamino und vorzugsweise Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino.
  • Beispiele für Mederalkexycarbonylradikale (Carboniederalkoxyradikale) Y7 und Z4 sind Methoxycarbonyl und Äthoxycarbonyl. Beispiele für substituierte Niederalkoxycarbonylradikale Z4 sind
    Figure imgb0043
    z.B. β-Hydroxyäthoxycarbonyl, Cyanoniederalkoxycarbonyl, wie z.B. ß-Cyanoäthoxycarbonyl, Niederalkoxy-niederalkoxy- carbonyl, wie z.B. ß-Methexyathoxycarbonyl und Kederalk-
    Figure imgb0044
    und Arylsulfonylradikale X10sind gegebenenfalls substituierte Benzoyl- und Phenylsulfonylradikale, insbesondere Nitrobenzoyl, Methylbenzoyl, Methoxybenzoyl, Nitrobenzoyl und p-Tolylsulfonyl. Beispiele für gegebenenfalls substituierte Arylradikalc Y7 sind Phenyl, Nitrophenyl und Nitrotolyl.
  • Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen umfaßt diejenigen der Formel IX 1
    Figure imgb0045
    worin X10für Cyano, Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl steht und W1, V2, A9, A10' R12 und R13 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Carbonsäureestergruppen enthaltende Dispersionsfarbstoffe der Anthrachinonreihe sind: 1,4-Di(ß-äthoxycarbonyläthylamino)-anthrachinon, 1-Amino-4-[4'-(a,ß-di-{ß'-hydroxyäthoxy- carbonyl}äthyl)anilino]anthrachinon, 1,4-Di-(ß-methoxy- carbonyläthylamino)anthrachinan, 1.,4-Di-(o-methoxy- carbonylanilino)anthrachinon.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Re- aktivfarbstoffe enthalten einen der oben angegebenen faserreaktiven Reste der Formeln I I I bis VI. Den Resten der Formeln III.bis V ist es gemeinsam, daß sie in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung eines Sulfat- oder Halogenitanions eine Vinylsulfonylgruppe ausbilden. Diese in Gegenwart von Alkali gebildete Gruppe fixiert in gleicher Weise wie der direkt an den Farbstoffest gebundene Vinylsulfonylrest der Formel V durch Addition einer der OH-Gruppen der Cellulose an die Vinyldoppelbindung. Reaktivfarbstoffe, die einender oben genannten reaktiven Reste aufweisen, können allen technisch wichtigen Farbstoffgruppen angehören. Als Beispiele für Reaktivfarbstoffe, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, seien die Monoazofarbstoffe CI-Yellow 13 - 17 und 72 - 74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21 - 23, 35, 36, 50, 63, 103 - 107, 112 - 114, Blue 28, Brown 16; die Disazofarbstoffe CI-Blue 76, Blue 98, Black 5, 31; die Mono- bzw. Disazo-Mettalkomplex-Farbstoffe CI-Violet 4, 5, Blue 20, Brown 18; die Andrachinonfarbstoffe CI-Violet 22, Blue 19 und 27; die Phthalocyaninfarbstoffe CI-Blue 21, 38, 77, 91 und Green 14 genannt.
  • Besonders bevorzugt sind als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die als Reaktivanker mindestens einen faserreaktiven Rest der Formeln IV oder V enthalten.
  • Die Mengen der Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß einzusetzenden Klotzflotten enthalten sind, wird wie üblich auf die Farbtiefe der gewünschten Färbung und Intensität des Reserveeffekts abgestimmt. Außerdem entspricht die Menge der für eine der beteiligten Faserarten geeigneten Farbstoffe auch dem Massen-Anteil dieser Faserart an der gesamten Fasermasse. So enthält eine Klotzflotte, die für eine Fondfärbung bestimmter Farbnuance zubereitet wird, in Fall, daß das Substrat überwiegend Zellalozefasern enthart einen hohen Anteil an ätzbaren und gegebenenfalls nicht ätzbaren Reaktivfarbstoffen und einen niedrigen Anteil ätzbarer und gegebenenfalls nicht ätzbarer Dispersionsfarbstoffe und im Fall, daß das Substrat überwiegend Polyesterfasern enthält, einen hohen Anteil der Dispersionsfarbstoffe und einen niedrigen Anteil der Reaktivfarbstoffe.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist nach seiner Art vorwiegend für die Veredelung von Textilien aus Zellulose-Polyester-Fasern bestimmt. Das Mengenverhältnis der beiden Faserarten unterliegt jedoch bei Berücksichtigung der oben angegebenen Kriterien für die Zusammensetzung der Klotzflotte keiner Beschränkung, und im Grenzfall kann das Verfahren auch für die Erzeugung von Reserveeffekten auf reinen Zellulosetextilien bzw, reinen Polyestertextilien eingesetzt werden, wobei dann die Klotzflotten ausschließlich ätzbare und gegebenenfalls nichtätzbare Reaktivfarbstoffe bzw. ausschließlich ätzbare und gegebenenfalls nichtätzbare Dispersionsfarbstoffe enthalten.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Reservepaste enthält als Reservierungsmittel entweder ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat als Reservierungmittel. Das Alkalihydrogensulfit kann auch durch eine äquivalente Menge eines Alkalihydrogensulfit-Aldehydaddukts ganz oder teilweise ersetzt werden. Es ist auch möglich, dieses Addukt in der Reservepaste selbst zu erzeugen, indem man der Reservepaste Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogencarbonat und einen Aldehyd zusetzt. Als Alkalisulfit, Alkalihydrogcnsulfit und Alkalihydrogencarbonat sind für den technischen Einsatz insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze geeignet. Als Aldehyde, die als Alkalihydrogensulfitaddukte in den Reservepasten enthalten sein können, kommen prinzipiell alle technisch gut zugänglichen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal,Benzaldehyd, in Betracht. Da die Aldehyd-Alkalihydrogensulfitaddukte mit den Einzelkomponenten des Addukts im Gleichgewicht stehen, sind
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
  • Es wurde nun gefunden, daß es für die Fixierung der nichtgeätzten Farbstoffe besonders günstig ist, diese in bekannten Druckpasten enthaltenen Zusätze nicht zu verwenden, sondern stattdessen Ester höhermolekularer Polyglykole mit Carbonsäuren einzusetzen. Der Einsatz von Polyglykolestern wirkt sich besonders dann vorteilhaft aus, wenn Buntätzen hergestellt werden sollen, d.h. wenn an der mit der Reservepaste bedruckten Stelle gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe bei der Fondfärbung mitverwendet werden oder in der Reservepaste enthalten sind.
  • Polyglykolcarbonsäureester, die mit besonderem Vorteil in den erfindungsgemäß zu verwendenden Reservepasten eingesetzt werden können, sind beispielsweise in der Deutschen Auslegeschrift 1138735 beschrieben.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Weise durch Klotzen des Textilmaterials aus Polyester- und Cellulosefasern mit Farbflotten, die einen oder mehrere der oben genannten alkalisch ätzbaren Dispersionsfarbstoffe und einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe, die einen der oben genannten reaktiven Reste der Formeln III bis VI, vorzugsweise die β-Sulfatoäthylsulfonyl- oder β-Sulfatoäthylsulfonamid-Gruppen besitzen, neben den bekannten üblichen Färbereihilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln und, sofern Buntätzdrucke erzeugt werden sollen, zusätzlich gegen das Ätzmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, enthalten, und Abquetschen der geklotzten Gewebebahnen auf eine Flottenaufnahme von 50-120 %. Anschließend werden die Gewebebahnen durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung getrocknet, wobei die Temperatur ca. 80 bis maximal etwa 150°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit beträgt. Die so vorbereiteten Gewebebahnen werden dann mit der Ätzreservedruckpaste bedruckt, die die oben beschriebenen Reservierungsmittel sowie die in Druckpasten tür den Tex- tildruck bekannten Zusatzstoffe, insbesondere Verdickungsmittel enthält. Anschließend werden die geklotzten und bedruckten textilen Flächengebilde einer Wärmebehandleng zwischen 100 und 190°C unterworfen. Die Wärmezufuhr erfolgt vrzugswelse durch überhitzten Wasserdampf. Die Hitzebehandlung bewirkt a) an den mit der Reservepaste bedruckten Stellen eine Inhibierung der reservierbaren Dispersions- und Reaktiv- farbstoffe und eine Fixierung der gegebenenfalls vorhan- denen nicht reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, b) an den nicht mit Reservepaste bedruckten Stellen eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe
    und, sofern die Klotzflotte ein Alkaliformiat enthalten hat, auch gleichzeitig der Reaktivfarbstoffe. Hiarbet ist
    Figure imgb0048
  • Zum Schluß werden die Färbungen bzw. Drucke heiß und kalt gespült und getrocknet. Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Klotzflotte außer reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffen zusätzlich solche enthält, die gegen das Reservierungsmittel beständig sind und somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die reservierbaren Farbstoffe nicht durch Klotzen mit einer Klotzflotte auf dem gesamten Gewebe appliziert sondern ebenfalls in Form von Druckpasten auf das Gewebe aufdruckt und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste überdruckt. Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, den als erstes aufgedruckten Farbdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Reservierungsmittel resistent sind. Auch in diesem Falle werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit reservierbaren Farbstoffen geklotzten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits gegen das Reservierungsmittel resistente Farbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Die Dispersionsfarbstoffe der Formel I liegen in den Klotz- flotten bzw. in den Druckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist, während die Reaktivfarbstoffe gelöst sind. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, erfolgt in an sich be- kannter Weise durch Misehen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Dispersionsfarbstoffe sowie Lösungen bzw. Einstellungen der Reaktivfarbstoffe.
  • Gegen das Reservierungsmittel resistente Dispersionstarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem reservierbaren Farbstoff der Formel I kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe. Einige Beispiele für re- sistente Dispersionsfarbstoffe sind:
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
  • Gegen das Reservierungsmittel beständige Reaktivfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem reservierbaren Reaktivfarbstoff der Formel I kombiniert werden können, sind die bekannten llandelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro-oder Anthrachinonfarbstoffe, die als faserreaktiven Rest einen aus der Klasse der Triazine, Chinoxaline, Phthalazine, Pyridazine, Pyrimidine oder der a,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Stellvertretend für die gesamte Klasse seien im folgenden die wichtigsten Verbindungen genannt, von denen sich die faserreaktiven Reste der nicht reservierten, d.h. gegen das Ätzmittel
    beständigen Reaktivfarbstoffe ableiten:
    • Cvanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, Dihalogenmono-amino-triazinc, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylamino-triazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthyl- aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(0-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, Tetrahalogenpyrimidine, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, Derivate heterocyclischer Carbon- oder Sulfonsäuren, wie 3,6-Dichlorpyridazin-4- carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäure- chlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 4,5-Dichlor-6-pyridazonylpronylchlorid, 1,4-Dichlor- phthalazin-6-carbonsäurechlorid, 5,6-Dichlor-4-methyl-2-methylsulfonyl-pyrimidin, 2- oder 3-Honochlorchinoxalip-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäure- chlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolina-6- oder -7- carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenz- thiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6- sulfonsaurechlorid, 2-Methylsulfonyl- oder 2-Athylsul- fonyl- oder 2-Phenylsulsnylbenzthiazol-5- oder -6-sul- Fosäurechlorid, Acrylsäulechlorid und 3-Chlorpropion- saurechlorid
  • Figure imgb0055
    • Beispiel 1:
  • Man klotzt ein mercerisiertes Mischgewebe aus Polyester- Baumwolle 50:50 mit einer Flotte aus 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von 5-(4-Nitro-2-methylphen-1-yl)-azo-4-methyl-3-cyan-2,6-dihydroxypyridin, 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Violet 48, 40 Gewichtsteilen der Handelsform von einer Mischung von 40 Gewichts% C.I. Reactive Yellow 17 und 60 Gewichts% C.I. Reactive Violet 5, 200 Gewichtsteilen Wasser 80°C, 687 Gewichtsteilen Wasser kalt, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylsäure und 3 Gewichtsteilen Mononatriumphosphat. Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80 bis 100°C und überdruckt im Filmdruckverfahren mit einer Druckpaste, die wie folgt hergestellt wird:
    • 30 Gewichtsteile der Handelsform von C.I. Reactive Red 24, 30 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von
    • C.I. Disperse Red 132, 100 Gewichtsteile Harnstoff und
    • 10 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden in 150 Gewichtsteilen Wasser von 80°C gelöst.
  • Diese Lösung wird in 500 Gewichtsteile einer Stammverdickung eingerührt, die 230 Gewichtsteile einer wäßrigen 4%igen Alginatverdickung, 80 Gewichtsteile einer wäßrigen. 1O%igen Stärkeätherverdickung, 85 Gewichtsteile Wasser, 25 Gewichtsteile einer wäßrigen 10%igen Lösung des Kondensationsproduktes von Polyglykol 2000 mit Stearinsäure und 80 Gewichtsteile Schwerbenzin enthält. Anschließend gibt man noch 100 Gewichtsteile Ätzreserve zu, die vorher durch Mischen von 65 Gewichtsteilen einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung, 310 Gewichtsteilen Natriumhydrogensulfitlösung 38°Be, 125 Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewiehtteilen Natriumhydrogencarbonat hergestellt wurde.
  • Nach dem Trocknen dämpft man 7 Minuten bei 175°C in einet Hochtemperaturdämpfer, klotzt das Gewebe mit ciner Fixerlösung aus 700 Volumen Wasser, 150 Volumen Natriumearbonat 150 Volumen Natriumchlorid, 100 Volumen Natronlauge 38°B€, 50 Volumen Caliumcarbonat (die Lösung wird mit Wasser auf 1000 Volumenteile eingestellt) und dämpft in einem Zweiphasen-Blitzdämpfer 10 Sekunden bei 110 - 115°C.
  • Anschließend wird kalt gespült und mit 2 g/1 eines Hilfsmittels auf Fettsäurepolyglykolester-Basis bei 40, 60 und 8Q°C nachbehandelt, gespült und getrocknet.
  • Man erhält rote Bunteffekte auf einem braunen Fond.
    • Beispiel 2:
  • Man klotzt ein laugiertes Mischgewebe aus Polyester-Zellwolle 70:30 mit der im Beispiel 1 beschriebenen Farbflotte, trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80 - 100°C und überdruckt im Filmdruck mit einer Druckpaste bestehend aus 40 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 200, 30 Gewichtsteilen der Handelsform von C.I. Reactive Red 33, 80 Gewichtsteilen Harnstoff,
  • 274 Gewichtsteilen Wasser von 80oç, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 500 Gewichtsteilen Stammverdickung gemäß Beispiel 1, 30 Gewichtsteilen Natriumearbonat, 30 Gewichtste-ilen Natriumhydrogensulfit- lösung 38°Be, 6 Gewichisterlen 40%iger Glyoxallösung.
  • Nach dem Trocknen dämpft man 7 Minuten im Sattdampf, um den Reserveeffekt zu vertärkenv und fixiert dann die Dispersionsfarbstoffe und die gegen Alkalisulfite beständigen Reaktivfarbstoffe 6 Minuten bei 185°C in einem Hoch- temperaturdämpfer. Dann wird zur Fixierung der Fondfärbung mit der im Beispiel 1 angegebenen Fixierlösung gekletzt,
  • 10 Sekunden bei 110 - 115°C gedämpft und wie im Beispiel 1 angegeben fertiggestellt.
  • Man erhält scharlachfarbene Bunteffekte auf einem braunen Fond.
    • Beispiel 3
  • Man klotzt ein merclisiertes M sehgewebe aus Palrester- Baumwolle 65:35 mit einem
    Figure imgb0056
    wichtsteilen einer 20%igen Flussigeinstellung des farbstoffs der Formel
    Figure imgb0057
  • 40 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Reactive Blue 122, 808 Gewichtsteilen Wasser kalt, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, 20 Gewichtsteilen eines Antimigriermittels auf Polyacrylsäurebasis, 2 Gewichtsteilen Mononatriumphosphat, 20 Gewichtsteilen Natriumformiat.
  • Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80 - 100°C und überdruckt im Filmdruck mit einer Druckpaste aus 25 Gewichtsteilen der Handelsform von 1-/5-(3,6-Dichlorpyridazin-4-yl-carbonylamino)-2-methyl-3-sulfophenyl7-3-carboxy-4-(2-sulfophenyl-azo)-5-pyrazolon-(5), 40 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 63, 150 Gewichtsteilen Harnstoff, 199 Gewichtsteilen Wasser kalt, 10 Gewichtsteilen m-nitrobenzol-sulfonsaurem Natrium, 500 Gewichtsteilen Stammverdickung gemäß Beispiel 1, 40 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat, 30 Gewichtsteilen Natriumhydrogensulfitlösung 38°Be, 6 Gewichtsteilen 40%iger Glyoxallösung.
  • Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 1750C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält gelbe Bunteffekte auf einem marineblauen Boden.
    • Beispiel 4
  • Eine laugierte Maschenware aus Polyester-COLVERA 70:30 wird mit folgender Farbflotte geklotzt:
    • 50 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 278, 40 Gewichtsteile der Handelsform von C.I. Reactive Red 63, 200 Gowichtsteile wasserv 80°C, 660 Ge- wichtsteile Wasser Kalt, 10 Gewichtsteile m-nitrobenzol- sulfonsaures Natrium, 20 Gewiehtsteile eines Antimigriermittels auf Basis Polyacrylsäure, 20 Gewichtsteile Natriumformiat.
    Figure imgb0058
  • Man erhält blaue Bunteffekte duf einem roten Boden.
    • Beispiel 5
  • Man klotzt ein Mischgewebe aus Polyester und mercerisierter Baumwolle im Verhältnis 65:35 mit einer Farbflotte aus 150 Gewichtsteilen einer 20%igen Flassigeinstellun des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0059
     40 Gewichtsteilen der Handelsform von C.I. Reactive Blue 122, 767 Gewichtsteilen Wasser, 3 Gewichtsteilen Natriumechlorat, 20 Gewichtsteilen eines Antimigriermittels auf Basis Polyacrylsäure, 20 Gewichtsteilen Natriumformiat. Man trocknet vorsichtig in einer Hotflue bei 80 - 100°C und überdruckt im Rouleauxdruck mit einer Druckpaste bestehend aus 60 Gewichtsteilen des Farbstoffs der Formel
    Figure imgb0060
  • 60 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsiorm von C.I. Disperse Blue 87, 255 Gewichtsteilen Wasser, 600 Gewichtsteilen einer 4%igen Lösung eines Natriumalginats, 25 Gewichtsteilen Natriumsulfit.
  • Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 175°C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält türkisfarbene Bunteffekte auf einem marineblauen Fond.
    • Beispiel 6
  • Man klotzt ein mercerisiertes Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle 65:35 mit einem Ansatz bestehend aus:
    • 50 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von 5-(4-Nitro-2-methylphen-1-yl)-azo-4-methyl1-3-cyan-2,6-dihydroxy- pyridin, 40 Gewichtsteilen der Handelsform von C.I. Reactive Yellow, 867 Gewichtsteilen Wasser, 3 Gewichtsteilen Natriumchlorat, 20 Gewichtsteilen eines Antimigriermittels auf Basis Polyacrylsäure, 20 Gewichtsteilen Natriumformiat. Man trocknet vorsichtig in einer Hot- flue bei 80 - 100%C und überdruekt im Rouleauxdruek mit einer Druckpaste aus 60 Gewichtsteilen der Handels- form von C.I. Reactive Red 24, 40 Gewiehtseilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Red 132, 275 Gewichtsteilen Wasser 600 Gewichtsteilen
      einer 4%igen Lösung eines Natriumalginats, 25 Gewichtstteilen Natriumsulfit.
      Nach dem Trocknen wird 7 Minuten bei 175°C mit überhitztem Wasserdampf fixiert und wie im Beispiel 1 angegeben nachbehandelt.
  • Man erhält brillante rote Bunteffekte auf einem gelben Fond.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Reserveeffekten auf Textilmaterialien auf Basis von Mischfasern aus Polyester und Cellulose, insbesondere Polyester-Baumwollfasern durch Imprägnieren der Materialien mit Farbflotten, die neben üblichen Färbe- und Klotzhilfsmitteln Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthalten, die mit den Reservierungsmitteln reagieren und die gegebenenfalls weitere gegen die Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe und gegebenenfalls Alkaliformiat enthalten, Trocknen oder Antrocknen der geklotzten Materialien und anschließendes Aufdrucken einer Reservepaste, die gewünschtenfalls neben dem Reservierungsmittel gegen das Reservierungsmittel beständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 190°C und gegebenenfalls daran anschließendes alkalisches Fixieren des Reaktivfarbstoffs in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel I
Figure imgb0061
worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Cyan, Trifluormethyl oder einen Phenylrest, der durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Nitro oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann; X1Wasserstoff, Chlor, Brom, ein gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2-4 C-Atomen und Alkoxy-.alkoxy mit insgesamt 3-6 C-Atomen; Y1 Wasserstoff, Chlor, Brom, gegebenenfalls durch einen Substituenten der Gruppe Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy substituiertes Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, Hydroxyalkoxy mit 2 - 4 C-Atomen, Alkoxyalkoxy mit insgesamt 3 - 6 C-Atomen, -NH-CO-Y2 ,-NH-SO2-Y2' worin Y2 für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen wobei der Al- kylrest gegebenenfalls mit einem Substituchten aus der Gruppe Phenyl, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Phenoxy substituiert sein kann, Phenyl, Amino, N-Alkylamino wit 1 bis 4 C-Atmen steht; R2 Wasserstoff, ein gegebenenialls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydrexyalkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Alkayloxy mit 2 - 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxycarbonyl mit 2 - 4 C-Atomen, Alkylaminocarbinyloxy mit 2 - 4 C-Atomen oder Phenylamicarbonyloxy substituiertes Alkyl mit 1 - 6 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 2 - 4 C-Atomen oder Alkenyl mit 3 - 6 C-Atomen; R3 ein gegebenenfalls durch Chlor, Bren Cyan, Hydroxy, Alkoxy oder Hydroxyalkoxy mit 1 - 4 C-Atomen, Phenyl, Alkanoyloxy mit 2 - 4 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
Figure imgb0062
Figure imgb0063
worin D für Phenyl steht, das gegebenenfalls mindestens einen Substituenten enthält, der aus Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluoromethyl, Thlocyano Nioderalkyl, Nlerder-
Figure imgb0064
Niederalkoxy-niederalkoxy-nicderalkoxycarbonyl, Hydroxyniederalkoxycarbonyl, Hydroxy-niederalkoxy-niederalkoxy- carbonyl und Niederalkoxycarbonyl-niederalkyl ausgewählt ist; X für Wasserstoff, Niederalkyl, Carbamoyl, Cyano, Chlor, Brom, Nitroso, Nitro, Niederalkylcarbonyl, Sulfamoyl, Niederalkylsulfonyl, Niederalkylcarbonylamino oder Niederalkoxycarbonyl steht; Z für Wasserstoff oder Niederalkyl steht; oder von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Dispersionsfarbstoffe, die mindestens zwei Carbonsäureestergruppen enthalten, aus der Nitro-, Methin-, Azomethin-, Antrachinon- und vor allem Azo-und ganz besonders Monoazoreihe, wobei die Carbonsäureestergruppen vorzugsweise die Formel -COOR5 besitzen, worin R5fur ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Radikal steht,
2. als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln III bis VI
Figure imgb0065
Figure imgb0066
Figure imgb0067
Figure imgb0068
worin M Wasserstoff oder ein Metallkation und hal Halogen bedeuten, enthalten, und
3. eine Reservepaste, die als Reservierungsmittel
a) ein Alkalisulfit oder aber ein Alkalihydrogensulfit in Kombination mit.Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat und gegebenenfalls einem Aldehyd und
b) gegebenenfalls ein nichtionogenes Detergens enthält, eingesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ätzbare Dispersionsfarbstoffe solche der Formel I eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die reaktive Reste der Formeln IV und V enthalten, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn. zeichnet, daß die Reservepaste als Reservierungsmittel ein vorgefertigtes Aldehyd-Alkalihydrogensulfit,Addukt enthält.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reservepaste als nichtionogenes Detergens einen Polyglykol-Carbonsäurcester enthält.
6. Die nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten, mit Reserveeffekten versenenen Textilmaterialien.
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