EP0051818A1 - Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien - Google Patents

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EP0051818A1
EP0051818A1 EP81109196A EP81109196A EP0051818A1 EP 0051818 A1 EP0051818 A1 EP 0051818A1 EP 81109196 A EP81109196 A EP 81109196A EP 81109196 A EP81109196 A EP 81109196A EP 0051818 A1 EP0051818 A1 EP 0051818A1
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EP
European Patent Office
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atoms
substituted
nitro
chlorine
bromine
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EP81109196A
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English (en)
French (fr)
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EP0051818B1 (de
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Ulrich Dr. Bühler
Joachim Dr. Ribka
Kurt Roth
Theo Stahl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D06P5/17—Azo dyes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S534/01—Mixtures of azo compounds
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of etching reserve prints on textile materials which consist of hydrophobic ⁇ fibers, preferably polyester fibers, or contain such fibers in a mixture with cellulose fibers, a white-etchable disperse dye and optionally an etch-resistant disperse dye in the form of a dye liquor or printing paste being applied to the textile material and is then dried or dried on, and then printing on an etching reserve printing paste, which optionally contains, in addition to the etchant, dyes that are resistant to the etchant, in the desired pattern and subsequent heat treatment at temperatures of 100 to 230 ° C.
  • the textile material is colored at the printed areas by the indestructible dye.
  • Colored prints on a dark background can also be obtained if the dark background is made with a mixture of an etchable and a differently colored, non-etchable dye.
  • the dye can be dissolved in the hydrophobic fiber.
  • the desired pattern is then printed on the dried or dried-on padded fabric with the etching printing paste and the padded and printed fabric is then subjected to a heat treatment, with the base dye immigrating into the polyester at the unprinted areas, i.e. is fixed and the dye is destroyed at the printed areas, i.e. no coloring takes place.
  • this method is also called etching reserve pressure.
  • etching reserve printing which is simple in itself, involves a number of technical difficulties which often make its use more difficult. It is usually not easy to completely destroy the base dye with the etchant. If this does not succeed, a colored residue remains on the etched areas, the shade of which can vary between yellow-brown and dull violet or reddish gray tones and which soils the white background at the etched areas. This leads to white etching which appears to be unclean or, in the event that a colored etching is to be produced, to a falsification of the shade of the etching-resistant dye.
  • etching pastes which contain relatively strong reducing or oxidizing agents, such as sodium dithionite in combination with alkali, alkali formaldehyde sulfoxylates or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • strong etching agents such as sodium dithionite in combination with alkali, alkali formaldehyde sulfoxylates or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • these etchants are generally not cheap, and in the case of heavy metal etchants they represent an additional ecological burden or cause additional expenditure in the purification of the waste water.
  • dyes that are resistant to such etchants, so that the selection of etch-resistant dyes that can be used to produce colored etchings is relatively small.
  • Disperse dyes are required for the background coloring, which can be etched with pure white agents.
  • Disperse dyes are known from German published patent application 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792, which contain at least two esterified carboxyl groups in their molecule. Such dyes saponify when treated with aqueous alkalis to form alkali-soluble dyes containing carboxylate groups.
  • the use of such dyes as disperse dyes for dyeing polyester materials has the advantage that unfixed dye residues can be washed off the textile material by simple treatment with alkaline agents.
  • the diazo or coupling components that are required for the production of dyes containing carboxylic acid ester groups are not common substances in the large chemical industry, but have to be produced separately for these types of dyes, which is generally uneconomical.
  • the need to use pure white etchable disperse dyes in the process of etching reserve printing on hydrophobic textile materials under relatively mild etching conditions could therefore not be satisfied by the types of dyes specified above.
  • Alkyl or alkoxy radicals even if they are in connection with other radicals, can be straight-chain or branched.
  • a double substitution is particularly suitable.
  • alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms in the alkylsulfonyl and dialkylphosphonyl substituents are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and i-butyl.
  • substituents which Y can represent are: hydrogen, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, butyl-2, i-butyl, t-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, ß-hydroxyethoxy, ⁇ -hydroxypropoxy, y-hydroxypropoxy, y-hydroxybutoxy, ⁇ -hydroxybutoxy, ⁇ , ⁇ -dihydroxypropoxy; Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, methoxycarbonylethoxy, propoxycarbonylethoxy; Methoxycarbonyl- ⁇ -methylethoxy; Methoxycarbonyl-a-methylethoxy; Methoxyethoxy, ethoxyethoxy, butoxyethoxy, 3-methoxypropoxy, 3-ethoxypropoxy, 3-e
  • substituents which R can represent are: methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, chloromethyl, 2-chloroethyl, 4-chlorobutyl, bromomethyl, 2-bromoethyl-3-bromopropyl , Hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, acetoxymethyl, methoxymethyl or -ethyl, ethoxymethyl or -ethyl, 4-methoxy or 4-ethoxybutyl, 2-acetoxyethyl, 4-acetoxybutyl, 4-propionyloxybutyl, 4-chlorophenyl, 2.5 -Dichlorophenyl, 2-nitrophenyl, 3-nitrophenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl, 3-nitro-4-chlorophenyl, 4-chloro-3,5-dinitrophenyl, 2-methylphenyl, 2-methyl
  • Bases which are contained in the etching reserve printing paste as etching agents and which produce a pH of at least 8 in 5% aqueous solution are known in large numbers.
  • bases are the hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, salts of alkaline earth and alkali metals with weak organic or inorganic acids, such as, for example, alkali metal acetates, alkali metal carbonates or bicarbonates, trialkali phosphates, ammonia or else aliphatic amines, such as, for example, triethyl or tripropyl or tributylamine, ethanolamine, dimethyl- or diethylethanolamine, diethanolamine, methyl-, ethyl- or propyl-diethanolamine or triethanolamine.
  • Alkaline earth metal hydroxides such as, for example, Cal cium hydroxide, alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide, or alkali metal salts of weak inorganic acids, such as sodium carbonate or trisodium phosphate.
  • Sodium or potassium hydroxide or in particular sodium or potassium carbonate or sodium or potassium bicarbonate is preferably used as the base in the etching reserve printing pastes. Mixtures of different bases can also be used.
  • the concentration of the base in the etching reserve printing pastes is expediently 25 to 250 g / kg, preferably 50 to 130 g / kg.
  • the etching reserve printing pastes contain the usual additives contained in textile printing pastes, in particular thickeners such as alginates, starch products, synthetic polymeric thickeners, mineral oils, hydrotropic substances such as urea, and additives which promote wetting, penetration and dye absorption.
  • thickeners such as alginates, starch products, synthetic polymeric thickeners, mineral oils, hydrotropic substances such as urea, and additives which promote wetting, penetration and dye absorption.
  • nonionic detergents which are expediently contained in the etching reserve printing pastes, such as, for example, glycerol and / or polyglycols, such as polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 400, is particularly favorable for the etching process.
  • radicals are particularly preferred: 2-hydroxyethyl, 2,3-dihydroxypropyl, 2-hydroxy-3-chloropropyl, 2-hydroxy-3-alkoxy-propyl with 1 to 4 C atoms in the alkoxy group, such as e.g. 2-hydroxy-3-methoxypropyl, 2-hydroxy-3-ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-alkoxypropyl with 3 to 8 carbon atoms in the alkoxy group which is interrupted by 1 to 3 oxygen atoms, such as 2-hydroxy-3-methoxy-ethoxypropyl and 2-hydroxy-3-ethoxyethoxypropyl.
  • R 1 and / or R 2 are alkyl radicals of the formula which are interrupted by oxygen in which m can assume the values 1 to 4 and n the values 0 to 4.
  • radicals for R 2 are, for example, further alkoxycarbonylethyl radicals, in particular methoxy, ethoxy, n-propoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, 2-cyanoethoxy or 2-chloroethoxycarbonylethyl.
  • Preferred radicals for R are, for example, methyl, ethyl, hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, methoxyethoxymethyl, ethoxyethoxymethyl, phenyl, chlorophenyl, nitrophenyl and dichlorophenyl.
  • Preferred radicals for Y are hydrogen, methyl, methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, hydroxyethoxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, 2,3-dihydroxypropoxy, methoxycarbonylmethoxy, methoxycarbonylethoxy and ethoxycarbonylethoxy.
  • Dyes of the formula I are very particularly preferred, where D is a radical of the formula II in which X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y, R, R 1 and R 2 are a combination of those for X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Y, R 1 and R is particularly preferred radicals.
  • Preferred dyes of the formula I, wherein D is a radical of formula III are those in which X 5 is N itro, cyano or alkylsulphonyl having 1 or 2 carbon atoms and X 6 is hydrogen or methyl.
  • Dyes in which X 5 is nitro and X 6 is hydrogen are particularly preferred.
  • Very particularly preferred dyes of the formula I, where D is a radical of the formula III, are those in which preferred radicals for X 5 and X 6 are combined with preferred radicals for Y, R, R 1 and R 2 .
  • Particularly preferred dyes of the formula I are those in which D is a radical of the formula V or VI.
  • Very particularly preferred dyes of the formula I are those which have a particularly preferred radical D of the formula III, IV, V or VI in conjunction with preferred radicals for R, Y, R 1 and R 2 .
  • dye mixtures have, for example, a content of 10 to 90, preferably 30 to 70% by weight of a dye of the formula I and 90 to 10, preferably 30 to 70% by weight of a second dye of the formula I.
  • Such dye mixtures are produced by mixing the individual dyes or, according to the method described below, by diazotizing and coupling on a mixture of different coupling components.
  • the method according to the invention is preferably suitable for textile materials which consist of hydrophobic fibers, in particular polyester fibers. However, it is also suitable for textile materials that predominantly contain hydrophobic fibers alongside other fibers, e.g. Cell or cotton.
  • the white-etchable disperse dyes of the formula I can be applied to the textile material in the form of liquors or printing pastes.
  • the textile material is impregnated with the dye liquor in a manner known per se, for example padded or splashed.
  • the dye liquors can contain one or more disperse dyes of the formula I in addition to the known customary dyeing aids, such as, for example, dispersants, wetting agents, foam suppressants and padding aids.
  • the impregnated fabric web is squeezed to a liquor absorption of 50 to 120%.
  • the fabric webs are then dried by warm air with any previous infrared radiation, the temperature being approximately 80 ° C., maximum approximately 90 ° C. with a corresponding reduction in time.
  • the fabric webs prepared in this way are then printed with an etching reserve printing paste which contains one of the bases described in more detail above as an etching agent and the known additives, in particular thickening agents, which are customary in printing pastes for textile printing.
  • the impregnated and printed fabric webs are then subjected to a heat treatment between 100 and 230 ° C.
  • the heat is supplied in the lower temperature range of approximately 100 to 110 ° C preferably due to overheated steam.
  • hot air is preferably used as the heat transfer medium.
  • the textiles become in the manner customary for polyester aftertreated, rinsed hot and cold and dried.
  • a particular embodiment of the process according to the invention consists in that the dye liquor additionally contains, in addition to dispersion dyes of the formula I, one or more dispersion dyes which are alkali-resistant and are therefore not destroyed by the alkaline etching reserve printing pastes to be used according to the invention. If you proceed as indicated above, you get multi-colored designs.
  • the disperse dyes of the formula I can also be printed onto the fabric in the form of printing pastes and then overprinted with the etching reserve printing paste, and the textile prints are then fixed and finished as already described above.
  • the color printing paste printed first which may also contain several disperse dyes of the formula I.
  • multi-colored designs are obtained.
  • etching reserve printing pastes which in turn contain alkali-resistant dispersion dyes are printed on the fund impregnated or printed with dispersion dyes of the formula I. With subsequent fixation and completion of the textile materials as described above, multicolored designs are also obtained here.
  • etching reserve prints can be applied not only to textile materials which consist of hydrophobic fibers, in particular polyester fibers, or predominantly contain such fibers, but also to textile materials which contain hydrophobic fibers, in particular polyester fibers, and cellulose fibers in comparable proportions.
  • Such polyester / cellulose blended fabrics can have, for example, a weight ratio of polyester / cellulose of 75:25, 65:35 or 50:50.
  • the dye liquor or printing paste which contains at least one white-etchable disperse dye of the formula I and optionally one or more etch-resistant disperse dyes, also contains at least one etchable reactive dye with a reactive residue of formula or or )the in which X is hydrogen or a metal cation, in particular the sodium cation, and Hal is halogen, in particular chlorine or bromine, and optionally contains one or more etch-resistant reactive dyes and if the etching reserve printing paste contains an alkali metal sulfate or alkali metal hydrogen carbonate and optionally an aldehyde, and if not otherwise, in addition to alkali metal carbonate or alkali metal hydrogen carbonate work as already stated.
  • the etchable reactive dyes to be used contain one of the fiber-reactive radicals of the formulas VII to X given above.
  • the residues of the formulas VII to IX it is common that they in the presence of alkali with the elimination of a sulfate or Halide anion form a vinylsulfonyl group.
  • This group formed in the presence of alkali fixes on cotton or cellulose wool in the same way as the vinyl sulfonyl residue bonded directly to the dye residue, of the formula X, by adding an OH group of the cellulose to the vinyl double bond.
  • Etchable reactive dyes which have one of the reactive radicals mentioned above can belong to all technically important dye groups.
  • Suitable reactive dyes are the monoazo dyes CI Yellow 13 to 17 and 72 to 74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21 to 23, 35 36, 50, 63, 103 to 107, 112 to 114, Blue 28, Brown 16; the disazo dyes CI Blue 76, Blue 98, Black 5, 31; the mono- or disazo metal complex dyes CI-Violet 4.5, Blue 20, Brown 18; the andrachinone dyes CI-Violet 22, Blue 19 and 27; the phthalocyanine dyes CI-Blue 21, 38, 77, 91 and Green 14 called.
  • Particularly preferred etchable reactive dyes are those which contain at least one fiber-reactive radical of the formulas VIII or IX as reactive anchor.
  • the amounts of the disperse and reactive dyes which are contained in the padding liquors or printing pastes in the treatment of mixed fabrics are, as usual, matched to the depth of color of the desired color and intensity of the reactive effect.
  • the amount of dyes suitable for one of the fiber types involved also corresponds to the mass fraction of this fiber type in the total fiber mass.
  • a padding liquor which is prepared for a base dyeing of a certain color shade, in the case that the mixed fabric predominantly contains cellulose fibers, a high proportion of etchable and possibly non-etchable reactive dyes and a low proportion of etchable and possibly non-etchable dispersion dyes and in the case that the substrate predominantly Contains polyester fibers, a high proportion or only disperse dyes and a low proportion or no reactive dyes.
  • the padding liquor or printing paste in addition to one or more etchable disperse dyes of the formula I also contains one or more etchable reactive dyes with reactive radicals of the formulas VII to X
  • an etching reserve printing paste is used which, in addition to alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate, also contains an alkali sulfite or alkali hydrogen sulfite as a reservation agent for the reactive dyes.
  • the alkali hydrogen sulfite can also be replaced in whole or in part by an equivalent amount of an alkali hydrogen sulfite-aldehyde adduct.
  • alkali hydrogen sulfite alkali hydrogen carbonate and an aldehyde
  • alkali hydrogen sulfite alkali hydrogen carbonate
  • the sodium or potassium salts preferably the sodium salts
  • Aldehydes which can be present in the reserve pastes as alkali metal bisulfite adducts are in principle all those which are technically readily accessible, such as, for example, formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde.
  • aldehyde-alkali hydrogensulfite adducts are in equilibrium with the individual components of the adduct, preference is given to those aldehydes which, in the free state, do not have too high a vapor pressure and therefore cannot give rise to unpleasant odors.
  • Glyoxal for example, is particularly suitable for the use according to the invention.
  • the use of separately prepared addition compounds of these two components offers particular advantages in the preparation of printing pastes which contain sodium bisulfite in combination with an aldehyde.
  • the use of such an adduct avoids the troublesome foaming that can occur in the most unfavorable cases when printing pastes containing alkali metal bicarbonate are produced.
  • the concentration of the total of the reservation agents in the printing pastes is expediently 25 to 250 g / kg, preferably 50 to 130 g / kg.
  • etching reserve prints on polyester / cellulose blended fabrics are, apart from the different composition of the padding liquor or printing paste and the etching reserve printing paste, the same as for the treatment of fabrics which consist of polyester or predominantly contain polyester.
  • etching reserve prints on polyester / cellulose blended fabrics after padding or printing on the fabric, drying or drying and then overprinting with the etching reserve printing paste, it is advisable to subject the padded and printed textile fabrics to a heat treatment between 100 and 190 ° C and the heat is preferably supplied by superheated steam.
  • the heat treatment causes a) an inhibition of the etchable disperse and reactive dyes and a fixation of any non-reservable disperse and reactive dyes that may be present at the locations printed with the etching reserve printing paste, b) a fixation of the dispersion dyes at the locations not printed with etching reserve printing paste the padding liquor or printing paste contained an alkali metal formate, and at the same time a fixation of the reactive dyes.
  • Inhibition of the dye is to be understood here as meaning the change in the dye molecule caused by the reservation agent, which leads to the dye in question no longer staining the substrate.
  • the two-phase process i.e.
  • the reactive dyes are then fixed in the base coloring, i.e. in the areas not printed with etching reserve printing paste, in a manner known per se. Finally, the dyeings or prints on the blended fabrics are rinsed hot and cold and dried.
  • a particular embodiment of the process according to the invention on blended fabrics consists in that the padding liquor or printing paste contains, in addition to etchable disperse and reactive dyes, additionally etch-resistant disperse and reactive dyes, which are therefore those used according to the invention Etching reserve printing pastes cannot be destroyed. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained.
  • a further possibility for carrying out the process according to the invention in mixed fabrics is that etching reserve printing pastes are printed on the fund, which are sealed or printed with reservable dyes, which in turn contain dispersing and reactive dyes which are resistant to the reservation agent. With subsequent fixation and completion of the textile materials as described above, multicolored designs are also obtained here.
  • the disperse dyes of the formula I are present in the padding liquors or in the printing pastes in finely dispersed form, as is customary and known for disperse dyes, while the reactive dyes which may be present are dissolved.
  • the padding liquors or printing pastes which are to be used in the process according to the invention are also prepared in a manner known per se by mixing the liquor or printing paste constituents with the necessary amount of water and liquid finely dispersed or solid redispersible formulations of the disperse dyes and solutions or formulations of reactive dyes.
  • Alkali-resistant disperse dyes which can be combined with the dye of the formula I to produce multicolored designs, are the known commercial dyes from the group of azo or azomethine, quinophthalone, nitro or anthraquinone dyes.
  • alkali-resistant disperse dyes are:
  • the majority of the disperse dyes of the formula I to be used according to the invention are known and are e.g. described in FR-PS 11 67 704, FR-PS 13 50 486, FR-PS 810 412, FR-PS 829 010, FR-PS 14 28 383, FR-PS 20 18 473, FR-PS 20 08 404, BE -PS 668 126, BE-PS 668 829, BE-PS 687 324, BE-PS 6 954 420, BE-PS 71 65 34, BE-PS 777 571, GB-PS 852 493, GB-PS 872 204, GB -PS 865 409, GB-PS 1 319 964, JP-PS 43 981/66, JP-PS 72 21 628, JP-PS 73 120 44, JP-PS 49 01 866, JP-PS 49 00 320, JP- PS 49 37 931, CH-PS 343 560, SA-PS 6 907 109, DE
  • the dyes are not mentioned in the cited documents, they can, however, be prepared in complete analogy to the production processes described there, by using an amine of the formula diazotized and with a coupling component or a mixture of several coupling components of the formula XI couples, where D, Y, R, R 1 and R 2 have the meanings given above.
  • the diazotization of the amine of the formula takes place, for example, by the action of nitrous acid or compounds splitting off nitrous acid.
  • the amines D-NH 2 can be dissolved in sulfuric acid, hydrochloric acid or in lower aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid or propionic acid, and diazotized at 0 to 60 ° C by adding nitrosylsulfuric acid or sodium nitrite.
  • the coupling of the diazotized amine X to the amine XI is more convenient in an acidic aqueous medium or in a lower aliphatic carboxylic acid, such as acetic acid as diluted with water, or in a mixture of water and a slightly water-soluble alcohol, such as n- or i-butanol, at temperatures from 0 to 30 ° C. The temperature range from 0 to 20 ° C.
  • the coupling reaction it may be expedient to buffer the pH of the coupling mixture to a value of 3 to 6 towards the end of the reaction by adding alkalis, such as, for example, sodium acetate. The dye is then isolated in the usual way.
  • alkalis such as, for example, sodium acetate
  • Dyes of the formula I, where D is a radical of the formula II, which carry o-cyano, nitro, alkyl or arylsulfonyl or dialkylphosphono groups in the diazo components are expediently prepared by using Hal in the dyes of the formula XII where Hal is fluorine, chlorine, bromine or iodine, exchanged for cyan, nitro, alkyl or arylsulfonyl or diethylphosphono. Methods for this are described, for example, in DE-OS 12 80 915, DE-OS 18 07 642, DE-OS 18 09 921, or J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, p. 2634 or DE-OS 2 846 438.
  • methyl or arylsulfonyl groups can also be introduced by adding dyes of the formula XIII the o-permanent nitro groups are exchanged.
  • a padding liquor which contains 937 parts of water, 3 parts of monosodium phosphate, 10 parts of sodium chlorate and 20 parts of an acrylic acid-based polymerization product as an anti-migration agent per 1000 parts.
  • overprinting is carried out using a printing paste which contains 600 parts of an aqueous 10% strength Johanniskern flour ether thickener, 120 parts of water, 80 parts of sodium carbonate, 100 parts of polyethylene glycol 400 and 100 parts of glycerol per 1000 parts.
  • Example 1 A blue print is obtained with very good coloristic properties, in particular with good light, dry heat fixation, rub and wash fastness and a very good white background with sharp contours at the etched areas.
  • Example 1 A navy blue print is obtained with very good coloristic properties, in particular good light, heat-setting, rubbing and washing fastness and very good white ground with sharp contours in the etched areas.

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Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien wird als weißätzbarer Dispersionsfarbstoff ein Farbstoff der Formel I <IMAGE> worin R Alkyl oder Phenyl, die auch substituiert sein können, R¹ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R² eine der Bedeutungen von R¹ und zusätzlich Wasserstoff, Alkoxycarbonylalkyl, Phenoxycarbonyloxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Alkenyl, Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, D einen Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Thiazol-, Thiophen-, Nitrobenzthiazol- oder Nitrobenzisothiazol-Reihe bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste D, Y und R² eine gegebenenfalls substituierte Ethoxycarbonylgruppe trägt, eingesetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base enthält, die in 5%iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophobeαFasern, vorzugsweise Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Zellulosefasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein weißätzbarer Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls ein ätzmittelbeständiger Dispersionsfarbstoff in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und danach getrocknet oder angetrocknet wird, und anschließendes Aufdrucken einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230°C.
  • Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Dessins ist es bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen, nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird.
  • Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf synthetische Fasermaterialien oder Textilmaterialien, die vorzugsweise aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst,sind, sind dem Zugriff wäßriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruckverfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und getrocknet oder angetrocknet wird, wobei jedoch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgen darf. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt und das geklotzte und bedruckte Gewebe anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird und an den bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Im Hinblick auf diesen Mechanismus wird dieses Verfahren auch als Ätzreservedruck bezeichnet.
  • Das an sich einfacheverfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder für den Fall, daß eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z.B. Natriumdithionit in Verbindung mit Alkali, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein, insbesondere dann, wenn die Polyesterfaser noch Begleitfasern, wie beispielsweise Zellulosefasern, enthält. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig, und im Falle der Schwermetallätzmittel stellen sie eine zusätzliche ökologische Belastung dar bzw. verursachen sie zusätzliche Aufwendungen bei der Reinigung der Abwässer. Hinzu kommt, daß es nur relativ wenige Farbstofftypen gibt, die gegen derartige Ätzmittel resistent sind, so daß die Auswahl von ätzmittelbeständigen Farbstoffen, die zur Herstellung von Buntätzen verwendet werden können, relativ gering ist.
  • Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten benötigt man Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiß ätzen lassen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12 791, 26 12 792 sind Dispersionsfarbstoffe bekannt,die in ihrem Molekül mindestens zwei veresterte Carboxylgruppen enthalten. Derartige Farbstoffe verseifen bei der Behandlung mit wäßrigen Alkalien unter Bildung von alkalilöslichen, Carboxylatgruppen enthaltenden Farbstoffen. Die Verwendung derartiger Farbstoffe als Dispersionsfarbstoffe zum Färben von Polyestermaterialien hat den Vorteil, daß nicht fixierte Farbstoffreste von dem Textilmaterial durch einfache Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln abgewaschen werden können. Es ist auch bereits bekannt, daß sich von Färbungen mit Dispersionsfarbstoffen, die als Kupplungskomponente Pyridonderivate enthalten, nicht fixierte Farbstoffreste leicht durch eine Alkalibehandlung von der Faser entfernen lassen. Diese in wäßrigen Alkalien löslichen Farbstoffe haben jedoch, soweit es Pyridonfarbstoffe betrifft, den Nachteil, daß sie im wesentlichen ausschließlich für gelbe oder rotstichig gelbe Nuancen eingesetzt werden können, soweit es Farbstoffe mit veresterten Carboxylgruppen betrifft, daß sie nach der Verseifung der Estergruppen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Fasern, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle oder Polyamidfasern, aufweisen und diese anfärben oder anschmutzen. Außerdem stellen die Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, die für die Herstellung Carbonsäureestergruppen enthaltender Farbstoffe benötigt werden, keine gängigen Substanzen der chemischen Großindustrie dar, sondern müssen gesondert für diese Farbstofftypen hergestellt werden, was in der Regel unwirtschaftlich ist. Das Bedürfnis, unter relativ milden Ätzbedingungen reinweiß ätzbare Dispersionsfarbstoffe bei dem Verfahren des Ätzreservedrucks auf hydrophoben Textilmaterialien einzusetzen, konnte daher durch die oben angegebenenFarbstofftypen nicht befriedigt werden.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Schwierigkeiten bei der Durchführung des Ätzreservedrucks auf Textilmaterialien, die ganz oder überwiegend aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, überwunden werden können, wenn man auf diese Materialien in an sich bekannter Weise weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste appliziert, danach das Gewebe trocknet oder antrocknet und anschließend mit einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Ätzmittel noch einen ätzmittelbeständigen Dispersionsfarbstoff enthält, in dem gewünschten Muster bedruckt, wenn man als weißätzbaren Dispersionsfarbstoff einen Farbstoff der Formel I
    Figure imgb0001
    worin
    • R Alkyl mit-1 bis 4 C Atomen, das auch durch Hydroxy, Chlor, Brom, Methoxy, Methoxy-Ethoxy, Ethoxyethoxy oder Alkanoyloxy mit insgesamt 2 bis 4 C Atomen substituiert sein kann, Phenyl, das auch durch Nitro, Chlor, Brom und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
    • R Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, das auch durch Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C Atomen, Phenoxyacetoxy, Alkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 4 C Atomen im Alkylrest oder durch Phenylaminocarbonyloxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkyl mit 3 oder 4 C Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C Atomen, Alkyl mit 3 bis10 C Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein-oder mehrfach substituiert sein kann,
    • R2 eine der Bedeutungen von R1 und zusätzlich Wasserstoff, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkylgruppe und 1 oder 2 C Atomen in der Alkoxygruppe, die auch noch durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiert sein kann, Phenoxycarbonyloxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen,
    • Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C Atomen, das auch durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkoxygruppe, Cyan, Alkanoyl mit insgesamt 2 bis 4 C Atomen oder Hydroxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkoxy mit 3 oder 4 C Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C Atomen, Alkoxy mit 3 bis 10 C Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann und
    • D einen Rest der Formeln
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      worin
    • X Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Dialkylphosphono mit jeweils 1 bis 4 C Atomen in den Alkylresten, Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 2 C Atomen im Alkoxyrest, der auch noch durch Hydroxy, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy substituiert sein kann,
    • X2 Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Dialkylphosphono mit jeweils 1 bis 4 C Atomen in den Alkylresten, Brom, Chlor, Fluor,
    • X3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Nitro,
    • X4 Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 C Atomen im Alkoxyrest, der auch noch durch Hydroxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiert sein kann, oder mit 3 bis 10 C-Atomen im Alkoxyrest, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Phenoxycarbonyl, das auch noch durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl substituiert sein kann, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkylgruppe, die auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder mit 3 bis10 C Atomen im Alkylrest, der auch durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils auch noch durch Hydroxy substituiert sein können oder mit jeweils 3 bis10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 8 C Atomen, das auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 10 C Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten oder mit jeweils 3 bis 10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Phenylcarbonyl, das auch noch durch Nitro, Chlor, Brom, Methoxy, oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Ethyl mit der Maßgabe, daß von den Resten X1 bis X4 höchstens 3 für Nitro- oder Cyanreste stehen,
    • X5 Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen im Alkoxyrest, der auch noch durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy substituiert sein kann, Phenoxycarbonyl, das auch noch durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl substituiert sein kann,
    • X6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenyl,
    • X7 Wasserstoff, Nitro, Cyan, Chlor, Brom, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen im Alkylrest,
    • X8 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenyl,
    • X9 Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkylgruppe, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen

    bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste D, Y und R eine gegebenenfalls substituierte Alkoxycarbonylgruppe trägt, einsetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base, die in 5 %iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, enthält.
  • Alkyl- oder Alkoxyreste können, auch wenn sie in Verbindung mit anderen Resten stehen, geradkettig oder verzweigt sein. Bei mehrfacher Substitution des für R1 und/oder R2 stehenden Alkylrests mit 3 bis 8 C Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist, kommt insbesondere eine zweifache Substitution in Betracht.
  • Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 4 C Atomen in den Alkylsulfonyl-und Dialkylphosphonyl-Substituenten sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und i-Butyl.
  • Beispiele für Substituenten, für die Y stehen können, sind: Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Butyl-2, i-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, sek.-Butoxy, ß-Hydroxy- ethoxy, β-Hydroxypropoxy, y-Hydroxypropoxy, y-Hydroxybutoxy, δ-Hydroxybutoxy, β,γ-Dihydroxypropoxy; Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy, Propoxycarbonylethoxy; Methoxycarbonyl-ß-methylethoxy; Methoxycarbonyl-a-methylethoxy; Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Butoxyethoxy, 3-Methoxypropoxy, 3-Ethoxypropoxy,j 4-Methoxybutoxy, 4-Propoxybutoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxyethoxy, Ethoxyethoxy ethoxyethoxy, 3-(Hydroxyethoxy)-propoxy, 3-(Methoxyethoxy)-propoxy, 3-(Hydroxyethoxyethoxy)-propoxy, 3-(Ethoxyethoxyethoxy)-propoxy, 4-(Hydroxyethoxy)-butoxy, 4-(Ethoxyethoxy)-butoxy, 4-(Hydroxyethpxyethoxy)-butoxy, 2,3-Dihydroxypropoxyethoxy, 2-Hydroxy-3-methoxy-propoxy, 2-Hydroxy-3-propoxypro- poxy, Cyanethoxy, Acetoxyethoxy.
  • Beispiele für Substituenten, für die R stehen können sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 4-Chlorbutyl, Brommethyl, 2-Bromethyl-3-Brompropyl,Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 4-Hydroxybutyl, Acetoxymethyl, Methoxymethyl oder -ethyl, Ethoxymethyl oder -ethyl,4-Methoxy oder 4-Ethoxybutyl, 2-Acetoxyethyl, 4-Acetoxybutyl, 4-Propionyloxybutyl, 4-Chlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 2-Chlor-5-Nitrophenyl, 3-Nitro-4-Chlorphenyl, 4-Chlor-3,5-dinitrophenyl, 2-Methylphenyl, 2-Methyl-5-chlorphenyl, 2-Methyl-5-nitrophenyl, 4-Methylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 3-Nitro-4-methylphenyl, 3,5-Dinitro-4-methylphenyl, 2-Methyl-3,5-dinitrophenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethyl-3-chlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3,5-dichlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3-nitro-5-chlorphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,5-Dimethyl-4-chlorphenyl, 2,4-Dimethyl-3,5,6-Trichlorphenyl.
  • Alkylreste, für die R1 und/oder R2 stehen können sind beispielsweise:
    • Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek-Butyl, 2-Chlor-, 2-Brom- oder 2-Cyan-ethyl, 2- oder 3-Chlor-, -Brom- oder-Cyan-propyl, 2-, 3- oder 4-Chlor-, -Brom-, oder -Cyan-butyl, 2,3-Dihydroxy-propyl, 2-Hydroxy-3-chlor-propyl, 2-Acetoxy-, 2-Propionyloxy- oder 2-Butyryloxy-ethyl, 2- oder 3-Acetoxy; -Propionyloxy- oder -Butyryloxy-propyl, 3-.oder 4-Acetoxy-,-Propionyloxy- oder-Butyryloxy-butyl, 2-Phenoxyacetoxyethyl, 3-Phenoxyacetoxypropyl, 4-Phenoxyacetoxybutyl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxy-ethyl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxy-prop-3-yl, Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-aminocarbonyloxy-but-4-yl; 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxypropyl-2, 2-, 3- oder 4-Hydroxybutyl, 1-, 3- oder 4-Hydroxybutyl-2; Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxy-ethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder -but-2-yl; Hydroxy-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxy-ethoxy-ethyl, -prop-3-yl, -but-4-yl, -but-3-yl oder -but-2-yl, Hydroxy-, Methoxy-, Propoxy- oder Butoxyethoxyethoxyethyl, Ethoxyethoxyethoxy--but-4-yl oder -but-2-yl; 2,3-Dihydroxypropoxy-ethyl, -prop-3-yl, -butyl-4-yl, -but-3-yl, -but-2-yl; 2-Hydroxy-3-chlor- propoxy-ethyl; 2-Hydroxy-3-methoxypropyl, 2-Hydroxy-3-ethoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-butoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-methoxy- ethoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-ethoxyethoxypropyl, 2-Hydroxy-3-(3-methoxypropoxy)-propyl, 2-Hydroxy-3-(4-ethoxybutoxy)-propyl, Benzyl, Phenethyl, Phenoxy-ethyl, -prop-3-yl,-but-4-yl, -but-3-yl, -but-2-yl.
  • Für R können darüberhinaus beispielsweise stehen:
    • Phenyl, Methoxy-, Ethoxy-, Hydroxy-ethoxy-, Chlorethoxy-oder Methoxyethoxy-carbonylethyl, -carbonyl-1-methylethyl oder -carbonyl-2-methylethyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl.
  • Basen, die als Ätzmittel in der Ätzreservedruckpaste enthal - ten sind und die in 5%iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringen, sind in großer Zahl bekannt. Beispiele für solche Basen sind die Hydroxide der Alkali-und Erdalkalimetalle, Salze von Erdalkali- und Alkalimetallen mit schwachen organischen oder anorganischen Säuren, wie z.B. Alkaliacetate, Alkalicarbonate oder -bicarbonate, Trialkaliphosphate, Ammoniak oder auch aliphatische Amine, wie z.B. Triethyl-, Tripropyl- oder Tributylamin, Ethanolamin, Dimethyl- oder Diethylethanolamin, Diethanolamin, Methyl-, Ethyl- oder Propyl-diethanolamin oder Triethanolamin. Üblicherweise werden als Basen Erdalkalihydroxide, wie z.B. Calciumhydroxid, Alkalihydroxide, wie z.B. Natrium- oder Kalium-hydroxid, oder Alkalisalze von schwachen anorganischen Säuren, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, eingesetzt. Vorzugsweise wird als Base in den Ätzreservedruckpasten Natrium- oder Kalium-hydroxid oder insbesondere Natrium- oder Kalumcarbonat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat verwendet. Auch Mischungen verschiedener Basen können verwendet werden. Die Konzentration der Base in den Ätzreservedruckpasten beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg. Die Ätzreservedruckpasten enthalten neben den genannten Basen die üblichen in Textildruckpasten enthaltenen Zusätze, insbesondere Verdikkungsmittel wie z.B. Alginate, Stärkeprodukte, synthetische polymere Verdickungsmittel, Mineralöle, hydrotrope Substanzen wie beispielsweise Harnstoff, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien, die zweckmäßigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z.B. Glycerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 400.
  • Bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Farbstoffe der Formel I, in denen die Reste R und/oder R eine oder mehrere, z.B. zwei Hydroxylgruppen tragen.
  • Besonders bevorzugt sind dabei die folgenden Reste: 2-Hydroxyethyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl, 2-Hydroxy-3-alkoxy-propyl mit 1 bis 4 C Atomen in der AlkoxyGruppe, wie z.B. 2-Hydroxy-3-methoxy-propyl, 2-Hydroxy-3- ethoxy-propyl, 2-Hydroxy-3-alkoxy-propyl mit 3 bis 8 C-Atomen in der Alkoxygruppe, die durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterr brochen ist, wie z.B. 2-Hydroxy-3-methoxy-ethoxy-propyl und 2-Hydroxy-3-ethoxyethoxy-propyl.
  • Weiter bevorzugt sind für R1 und/oder R 2 durch Sauerstoff unterbrochene Alkyl-Reste der Formel
    Figure imgb0004
    in der m die Werte 1 bis 4 und n die Werte 0 bis 4 annehmen kann.
  • Besonders bevorzugte Reste für R2 sind beispielsweise weiter Alkoxycarbonylethyl-Reste, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy, Methoxyethoxy-, Ethoxyethoxy-, 2-Cyanethoxy- oder 2-Chlorethoxycarbonylethyl.
  • Für R bevorzugte Reste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, und Dichlorphenyl.
  • Bevorzugte Reste für Y sind Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxyethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, Hydroxyethoxyethoxy, Methoxyethoxyethoxy, 2,3-Dihydroxypropoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy und Ethoxycarbonylethoxy.
  • Bevorzugt werden auch Farbstoffe der Formel I verwandt, wobei D einen Rest der Formel II bedeutet und
    • X 4 Nitro, Cyan, Methyl- oder Ethylsulfonyl, Methoxy- oder Ethoxycarbonyl, Alkoxycarbonyl mit 3 bis 8 C Atomen im Alkoxyrest, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, das auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 8 C Atomen, dessen Kohlenstoffkette, durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Acetyl, Propionyl, Trifluormethyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Wasserstoff und/ oder
    • X1 und/oder X2 Nitro, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Cyan und/oder
    • X Methoxy- oder Ethoxycarbonyl und/oder
    • X3 Wasserstoff, Chlor oder Nitro

    bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe der Formel II, die die Substituenten X1 1 X2, X3 und X4 in folgenden Kombinationen enthalten: NO2/CN/H/NO2; CN/CN/H/NO2; CN/CN/H/CN; CN/NO2/H/CN; NO2/CN/H/COOR3; CN/CN/H/COOR3; CN/CN/H/SO2NHR4; NO2/CN/H/SO2NHR4; COOR3/NO2/H/NO2; COOR3/CN/H/NO, wobei R3 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Chlorethyl- oder 2-Cyanethyl und R4 für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder für Alkyl mit 3 bis 6 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel II bedeutet, in denen X1, X2, X3, X4, Y, R, R1 und R2 eine Kombination der für X1, X2, X3, X4, Y, R1 und R besonders bevorzugten Reste ist.
  • Bevorzugte Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel III bedeutet, sind solche, in denen X 5 für Nitro, Cyan oder Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 C Atomen und X6 für Wasserstoff oder Methyl steht.
  • Besonders bevorzugt sind dabei solche Farbstoffe, in denen X5 für Nitro und X6 für Wasserstoff steht. Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel III bedeutet, sind solche, in denen bevorzugte Reste für X5 und X6 mit bevorzugten Resten für Y, R, R1 und R2 kombiniert sind.
  • Bevorzugte Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel IV bedeutet, sind solche, in denen
    • X7 Nitro, Cyan und Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 C Atomen oder Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 C Atomen in der Alkoxygruppe,
    • X8 Wasserstoff und
    • X9 Nitro, Cyan oder Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 C Atomen bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind dabei Farbstoffe, in denen X7 und X9 in den Kombinationen Nitro/Nitro; Nitro/Cyan oder Nitro/Methoxy- oder Ethoxycarbonyl vorliegen.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, in denen D einen Rest der Formel V oder VI bedeutet.
  • Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel I sind solche, die einen besonders bevorzugten Rest D der Formel III, IV, V oder VI in Verbindung mit bevorzugten Resten für R, Y, R1 und R 2 besitzen.
  • Technisch besonders vorteilhaft in Bezug auf Farbstoffausbeute, Ziehvermögen und Echtheit der Färbungen oder Drucke sind Mischungen von zwei oder mehr entsprechenden Farbstoffen der Formel I. Derartige Farbstoffmischungen haben z.B. einen Gehalt von 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% an einem Farbstoff der Formel I und 90 bis 10, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% an einem zweiten Farbstoff der Formel I. Derartige Farbstoffmischungen lassen sich durch Mischen der Einzelfarbstoffe oder nach weiter unten beschriebener Methode durch Diazotieren und Kuppeln auf Gemisch verschiedener Kupplungskomponenten herstellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise für solche Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen. Es ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Maße neben anderen Fasern, wie z.B. Zell-oder Baumwolle, enthalten.
  • Die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel I können auf das Textilmaterial in Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden. Das Textilmaterial wird dabei in an sich bekannter Weise mit der Farbflotte imprägniert, z.B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbflotten können dabei einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel I neben den bekannten üblichen Färbereihilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Die imprägnierte Gewebebahn wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120 % abgequetscht. Anschließend werden die Gewebebahnen durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung getrocknet, wobei die Temperatur ca. 80°C, maximal etwa 90°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Gewebebahnen werden dann mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die als Ätzmittel eine der oben näher bezeichneten Basen sowie die in Druckpasten für den Textildruck üblichen bekannten Zusatzstoffe, insbesondere Verdickungsmittel, enthält. Anschließend werden die imprägnierten und bedruckten Gewebebahnen einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich von etwa 100 bis 110 C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 230°C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise Heißluft verwendet. Nach der Hitzebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe der Formel I an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten i Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe der Formel I an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilien in der für Polyester üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiß und kalt gespült und getrocknet.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Farbflotte außer Dispersionsfarbstoffen der Formel I zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die alkalibeständig sind und somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden alkalischen Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.
  • Wie bereits erwähnt, kann man die Dispersionsfarbstoffe der Formel I auch in Form von Druckpasten auf das Gewebe aufdrukken und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste überdrucken, Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere Dispersionsfarbstoffe der Formel I enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die alkaliresistent sind. Auch in diesem Falle werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit Dispersionsfarbstoffen der Formel I imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Ätzreservedrucke nicht nur auf Textilmaterialien aufbringen, die aus hydrophoben Fasern, insbesondere Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern überwiegend enthalten, sondern auch auf Textilmaterialien, die hydrophobe Fasern, insbesondere Polyesterfasern, und Zellulosefasern in vergleichbaren Mengenverhältnissen enthalten. Derartige Polyester/Zellulose Mischgewebe können z.B. ein Gewichtsverhältnis Polyester/Zellulose von 75 : 25, 65 : 35 oder 50 : 50 aufweisen. Das Aufbringen von Ätzreservedrucken auf derartige Mischgewebe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dann möglich, wenn die Farbflotte oder Druckpaste, welche mindestens einen weißätzbaren Dispersionsfarbstoff der Formel I und gegebenenfalls noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, außerdem noch mindestens einen ätzbaren Reaktivfarbstoff mit einem reaktiven Rest der Formel
    Figure imgb0005
    oder
    Figure imgb0006
    oder
    Figure imgb0007
    )der
    Figure imgb0008
    worin X Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere das Natriumkation, und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten und gegebenenfalls einen oder mehrere ätzbeständige Reaktivfarbstoffe enthält und wenn die Ätzreservedruckpaste neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit und gegebenenfalls einen Aldehyd enthält und wenn im übrigen wie bereits angegeben gearbeitet wird.
  • Die einzusetzenden ätzbaren Reaktivfarbstoffe enthalten einen der oben angegebenen faserreaktiven Reste der Formeln VII bis X. Den Resten der Formeln VII bis IX ist es gemeinsam, daß sie in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung eines Sulfat- oder Halogenidanions eine Vinylsulfonylgruppe ausbilden. Diese in Gegenwart von Alkali gebildete Gruppe fixiert auf Baum- oder Zellwolle in gleicher Weise wie der direkt an den Farbstoffrest gebundene Vinylsulfonylrest,der Formel X durch Addition einer OH-Gruppe der Cellulose an die Vinyldoppelbindung. Ätzbare Reaktivfarbstoffe, die einen der oben genannten reaktiven Reste aufweisen, können allen technisch wichtigen Farbstoffgruppen angehören. Als Beispiele für geeignete Reaktivfarbstoffe werden die Monoazofarbstoffe CI-Yellow 13 bis 17 und 72 bis 74, Orange 7, 15, 16, 23, 24, 55, Red 21 bis 23, 35 36, 50, 63, 103 bis 107, 112 bis 114, Blue 28, Brown 16; die Disazofarbstoffe CI Blue 76, Blue 98, Black 5, 31; die Mono- bzw. Disazo-Metallkomplex-Farbstoffe CI-Violet 4,5, Blue 20, Brown 18; die Andrachinonfarbstoffe CI-Violet 22, Blue 19 und 27; die Phthalocyaninfarbstoffe CI-Blue 21, 38, 77, 91 und Green 14 genannt. Besonders bevorzugt sind als ätzbare Reaktivfarbstoffe solche, die als Reaktivanker mindestens einen faserreaktiven Rest der Formeln VIIIoder IX enthalten.
  • Die Mengen der Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, die bei der Behandlung von Mischgeweben in den Klotzflotten oder Druckpasten enthalten sind, werden wie üblich auf die Farbtiefe der gewünschten Färbung und Intensität des Reaktiveffekts abgestimmt. Außerdem entspricht die Menge der für eine der beteiligten Faserarten geeigneten Farbstoffe auch dem Massen-Anteil dieser Faserart an der gesamten Fasermasse. So enthält z.B. eine Klotzflotte, die für eine Fondfärbung bestimmter Farbnuance zubereitet wird, im Fall, daß das Mischgewebe überwiegend Zellulosefasern enthält, einen hohen Anteil an ätzbaren und gegebenenfalls nicht ätzbaren Reaktivfarbstoffen und einen niedrigen Anteil ätzbarer und gegebenenfalls nicht ätzbarer Dispersionsfarbstoffe und im Fall, daß das Substrat überwiegend Polyesterfasern enthält, einen hohen Anteil oder nur Dispersionsfarbstoffe und einen niedrigen Anteil oder keine Reaktivfarbstoffe.
  • Falls bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Klotzflotte oder Druckpaste neben einem oder mehreren ätzbaren Dispersionsfarbstoffen der Formel I auch einen oder mehrere ätzbare Reaktivfarbstoffe mit reaktiven Resten der Formeln VII bis X enthält, wird eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat noch ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit als Reservierungsmittel für die Reaktivfarbstoffe enthält. Das Alkalihydrogensulfit kann auch durch eine äquivalente Menge eines Alkalihydrogensulfit-Aldehydaddukts ganz oder teilweise ersetzt werden. Es ist auch möglich, dieses Addukt in der Reservepaste selbst zu erzeugen, indem man der Reservepaste Alkalihydrogensulfit, Alkalihydrogencarbonat und einen Aldehyd zusetzt. Als Alkalisulfit, Alkalihydrogensulfit und Alkalihydrogencarbonat sind für den technischen Einsatz insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze, vorzugsweise die Natriumsalze, geeignet. Als Aldehyde, die als Alkalihydrogensulfitaddukte in den Reservepasten enthalten sein können, kommen prinzipiell alle technisch gut zugänglichen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Glyoxal, Benzaldehyd, in Betracht. Da die Aldehyd-Alkalihydrogensulfitaddukte mit den Einzelkomponenten des Addukts im Gleichgewicht stehen, sind solche Aldehyde bevorzugt, die im freien Zustand keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen und somit nicht Anlaß zu Geruchsbelästigungen geben können. Besonders geeignet ist für den erfindungsgemäßen Einsatz beispielsweise Glyoxal.
  • Besondere Vorteile bei der Zubereitung von Druckpasten, die Natriumhydrogensulfit in Kombination mit einem Aldehyd enthalten, bietet der Einsatz von separat hergestellten Additionsverbindungen dieser beiden Komponenten. So läßt sich beispielsweise durch den Einsatz eines solchen Addukts das lästige Schäumen, das bei der Herstellung von Alkalihydrogencarbonat enthaltenden Druckpasten in ungünstigen Fällen auftreten kann, vermeiden. Die Konzentration der Summe der Reservierungsmittel in den Druckpasten beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 250 g/kg, vorzugsweise 50 bis 130 g/kg.
  • Die Verfahrensschritte bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Zellulose Mischgeweben sind, abgesehen von der anderen Zusammensetzung der Klotzflotte oder Druckpaste und der Ätzreservedruckpaste, die gleichen wie bei der Behandlung von Geweben, die aus Polyester bestehen oder Polyester überwiegend enthalten. Allerdings ist es bei der Herstellung von Ätzreservedrucken auf Polyester/Cellulose Mischgewebe nach dem Klotzen bzw. Bedrucken des Gewebes, Trocknen oder Antrocknen und anschließendem Überdrucken mit der Ätzreservedruckpaste zweckmäßig, die geklotzten und bedruckten textilen Flächengebilde einer Wärmebehandlung zwischen 100 und 190°C zu unterwerfen und dabei die Wärmezufuhr vorzugsweise durch überhitzten Wasserdampf vorzunehmen. Die Hitzebehandlung bewirkt a) an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Inhibierung der ätzbaren Dispersions-und Reaktivfarbstoffe und eine Fixierung der gegebenenfalls vorhandenen nicht reservierbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffe, b) an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe.und, sofern die Klotzflotte oder Druckpaste ein Alkaliformiat enthalten hat, auch gleichzeitig eine Fixierung der Reaktivfarbstoffe. Hierbei ist unter Inhibierung des Farbstoffs die durch das Reservierungsmittel hervorgerufene Änderung des Farbstoffmoleküls zu verstehen, die dazu führt, daß der betreffende Farbstoff das Substrat nicht mehr anfärbt. Bei dem Zweiphasen-Verfahren, d.h. sofern die Klotzflotte oder Druckpaste kein Alkaliformiat enthalten hat, erfolgt anschließend die Fixierung der Reaktivfarbstoffe in der Fondfärbung, d.h. an den nicht mit Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen, in an sich bekannter Weise. Zum Schluß werden die Färbungen bzw. Drucke auf den Mischgeweben heiß und kalt gespült und getrocknet.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Mischgeweben besteht darin, daß die Klotzflotte oder Druckpaste außer ätzbaren Dispersions- und Reaktivfarbstoffen zusätzlich ätzbeständige Dispersions- und Reaktivfarbstoffe enthält, die somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bei Mischgeweben besteht darin, daß auf den mit reservierbaren Farbstoffen geklotzten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten aufgedruckt werden, die ihrerseits gegen das Reservierungsmittel resistente Dispersions-und Reaktivfarbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien wie oben beschrieben werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Das Aufbringen der weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe der Formel I auf das Gewebe durch Imprägnieren mit einer Klotzflotte ist bevorzugt.
  • Die Dispersionsfarbstoffe der Formel I liegen in den Klotzflotten bzw. in den Druckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist, während die gegebenenfalls vorhandenen Reaktivfarbstoffe gelöst sind. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Dispersionsfarbstoffe sowie Lösungen bzw. Einstellungen der Reaktivfarbstoffe.
  • Alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit dem Farbstoff der Formel I kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe. Einige Beispiele für alkaliresistente Dispersionsfarbstoffe sind:
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
  • Gegen das Reservierungsmittel beständige Reaktivfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins auf Polyester/ Zellulose Mischgeweben mit den ätzbaren Reaktivfarbstoffen kombiniert werden können, sind die bekannten Handelsfarbstoffe aus der Gruppe der Azo- oder Azomethin-, Chinophthalon-, Nitro- oder Anthrachinonfarbstoffe, die als faserreaktiven Rest einen aus der Klasse der Triazine, Chinoxaline, Phthalazine, Pyridazine, Pyrimidine oder der α,β-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren enthalten. Stellvertretend für die gesamte Klasse seien im folgenden die wichtigsten Verbindungen genannt, von denen sich die faserreaktiven Reste der gegen das Ätzmittel beständigen Reaktivfarbstoffe ableiten:
    • Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, Dihalogenmono-amino-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-amino-triazin, 2,6-Dichlor-4-methylamino-triazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthyl- aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogenalkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, Tetrahalogenpyrimidine, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, Derivate heterocyclischer Carbon- oder Sulfonsäuren, wie 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 4;5-Dichlor-6-pyridazonylpropionylchlorid, 1,4-Dichlor- phthalazin-6-carbonsäurechlorid, 5,6-Dichlor-4-methyl-2-methylsulfonyl-pyrimidin, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenz- thiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid und 3-Chlorpropionsäurechlorid.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionsfarbstoffe der Formel I sind zum größeren Teil bekannt und z.B. beschrieben in FR-PS 11 67 704, FR-PS 13 50 486, FR-PS 810 412, FR-PS 829 010, FR-PS 14 28 383, FR-PS 20 18 473, FR-PS 20 08 404, BE-PS 668 126, BE-PS 668 829, BE-PS 687 324, BE-PS 6 954 420, BE-PS 71 65 34, BE-PS 777 571, GB-PS 852 493, GB-PS 872 204, GB-PS 865 409, GB-PS 1 319 964, JP-PS 43 981/66, JP-PS 72 21 628, JP-PS 73 120 44, JP-PS 49 01 866, JP-PS 49 00 320, JP-PS 49 37 931, CH-PS 343 560, SA-PS 6 907 109, DE-OS 12 95 115, DE-OS 1 810 063, DE-OS 18 35 482, DE-OS 1 946 453, DE-OS 2 107 668, DE-OS 2 120 876, DE-OS 2 120 877, DE-OS 23 18 294, DE-OS 2 329 133, DE-OS 22 34 465, DE-OS 23 61 487, DE-OS 24 02 544, DE-OS 24 12 751.
  • Soweit die Farbstoffe in den genannten Druckschriften nicht genannt sind, lassen sie sich jedoch in völliger Analogie zu den dort beschriebenen Herstellungsverfahren herstellen, indem man ein Amin der Formel
    Figure imgb0015
    diazotiert und mit einer Kupplungskomponente oder einem Gemisch mehrerer Kupplungskomponenten der Formel XI
    Figure imgb0016
    kuppelt, wobei D, Y, R, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Die Diazotierung des Amins der Formel
    Figure imgb0017
    erfolgt z.B. durch Einwirkung von salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltende Verbindungen. Beispielsweise können die Amine D-NH2 in Schwefelsäure, Salzsäure oder in niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure oder Propionsäure, gelöst werden und bei O bis 60°C durch Zusatz von Nitrosylschwefelsäure oder Natriumnitrit diazotiert werden. Die Kupplung des diazotierten Amins X auf das Amin XI wird im sauren wäßrigen Medium oder in einer niederen aliphatischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure, die zweckmäßigerweise mit Wasser verdünnt ist, oder in einer Mischung aus Wasser und einem in Wasser wenig löslichen Alkohol, wie n- oder i-Butanol, bei Temperaturen von O bis 30°C ausgeführt. Bevorzugt wird hierbei der Temperaturbereich von O bis 20°C. Zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion kann es zweckmäßig sein, den pH-Wert des Kupplungsansatzes gegen Ende der Reaktion durch Zusatz von Alkalien, wie z.B. von Natriumacetat, auf einen Wert von 3 bis 6 zu puffern. Der Farbstoff wird dann in üblicher Weise isoliert.
  • Farbstoffe der Formel I, wobei D einen Rest der Formel II bedeutet, die in den Diazokomponenten o-ständige Cyano , Nitro, Alkyl- oder Arylsulfonyl oder Dialkylphosphono-Gruppen tragen, werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man Hal in den Farbstoffen der Formel XII
    Figure imgb0018
    wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, gegen Cyan, Nitro, Alkyl- oder Arylsulfonyl oder Diethylphosphono austauscht. Verfahren dafür sind z.B. beschrieben in der DE-OS 12 80 915, DE-OS 18 07 642, DE-OS 18 09 921, oder J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, S. 2634 oder DE-OS 2 846 438.
  • Methyl- oder Arylsulfonylgruppen lassen sich , wie in der DE-OS 18 09 921 beschrieben, auch dadurch einführen, daß in Farbstoffen der Formel XIII
    Figure imgb0019
    die o-ständigenNitrogruppen ausgetauscht sind.
  • Sofern nichts anderes angegeben, sind in den nachfolgenden Beispielen Teile Gewichststeile und Prozente Gewichtsprozente.
    • Beispiel 1 20 Teile des Farbstoff-Gemisch der Formel
  • Figure imgb0020
    werden in feiner Verteilung zu einer Klotzflotte gegeben, die 937 Teile Wasser, 3 Teile Mononatriumphosphat, 10 Teile Natriumchlorat und 20 Teile eines Polymerisationsproduktes auf Acrylsäurebasis als Antimigrationsmittel auf 1000 Teile enthält. Nach dem Trocknen wird mit einer Druckpaste, die 600 Teile einer wäßrigen 10 %igen Johanniskernmehlätherverdickung, 120 Teile Wasser, 80 Teile Natriumcarbonat, 100 Teile Polyäthylenglykol 400 und 100 Teile Glycerin auf 1000 Teile enthält, überdruckt. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 1750C, reduktiven Nachbehandeln, Seifen, anschließendem Spülen und Trocknen erhält man einen blauen Druck mit sehr guten Echtheiten, vor allem guter Licht-, Trokkenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit. An den Stellen, auf die die sodahaltige Druckpaste aufgedruckt wird, erhält man einen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 2 Anstelle von 20 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel
  • Figure imgb0021
    verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen blauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere mit einer guten Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen einen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 3 Anstelle von 20 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel
  • Figure imgb0022
    verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen marineblauen Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Thermofixier-, Reib- und Waschechtheit und an den geätzten Stellen sehr guten Weißfond mit scharfen Konturen.
    • Beispiel 4 Anstelle von 20 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel XVII
  • Figure imgb0023
    verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält rote Drucke mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere guter Licht-, Trockenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und sehr guten Weißfond mit schaffen Konturen.
    • Beispiel 5 Anstelle von 20 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1 werden 20 Teile des Farbstoffs der Formel
  • Figure imgb0024
    verwendet und im übrigen so verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält einen roten Druck mit sehr guten coloristischen Eigenschaften, insbesondere mit guter Licht-, Trokkenhitzefixier-, Reib- und Waschechtheit und sehr gutem Weißfond mit scharfen konturen.
  • Wenn in den Beispielen 1 bis 5 anstelle der dort angegebenen dispersen Farbstoffe äquivalente Mengen der in der nachstehenden Tabellen angegebenen dispersen Farbstoffe verwendet werden, so erhält man ebenfalls Ätzreservedrucke mit sehr guten coloristischen Eigenschaften.
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern, vorzugsweise Polyesterfasern, bestehen oder solche Fasern im Gemisch mit Zellulosefasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein weißätzbarer Dispersionsfarbstoff und gegebenenfalls ein ätzmittelbestähdiger Dispersionsfarbstoff in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und danach getrocknet oder angetrocknet wird und anschließendes Aufdrucken einer Ätzreservedruckpaste, die gegebenenfalls neben dem Atzmittel noch einen oder mehrere ätzmittelbeständige Farbstoffe enthält, in dem gewünschten Muster und anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von 100 bis 230°C, dadurch gekennzeichnet, daß man als weißätzbaren Dispersionsfarbstoff einen Farbstoff der Formel I
Figure imgb0034
worin
R Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, das auch durch Hydroxy, Chlor, Brom, Methoxy, Methoxy-Ethoxy, Ethoxyethoxy oder Alkanoyloxy mit insgesamt 2 bis 4 C Atomen substituiert sein kann, Phenyl, das auch durch Nitro, Chlor, Brom und/oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann,
R Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, das auch durch Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Phenyl, Phenoxy, Alkanoyloxy mit 2 bis 4 C Atomen, Phenoxyacetoxy, Alkylaminocarbonyloxy mit 1 bis 4 C Atomen im Alkylrest oder durch Phenylaminocarbonyloxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkyl mit 3 oder 4 C Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C Atomen, Alkyl mit 3 bis 10 C Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein-oder mehrfach substituiert sein kann,
R2 eine der Bedeutungen von R1 und zusätzlich Wasserstoff, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkylgruppe und 1 oder 2 C Atomen in der Alkoxygruppe, die auch noch durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiert sein kann, Phenoxycarbonyloxy, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen,
Y Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C Atomen, das auch durch Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkoxygruppe, Cyan, Alkanoyl mit insgesamt 2 bis 4 C Atomen oder Hydroxy substituiert sein kann, Dihydroxyalkoxy mit 3 oder 4 C Atomen, Chlor-hydroxy-alkyl mit 3 oder 4 C Atomen, Alkoxy mit 3 bis 10 C atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann und
D einen Rest der Formel
Figure imgb0035
Figure imgb0036
worin
X Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Dialkylphosphono mit jeweils 1 bis 4 C Atomen in den Alkylresten, Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 2 C Atomen im Alkoxyrest, der auch noch durch Hydroxy, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy substituiert sein kann,
X Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Dialkylphosphono mit jeweils 1 bis 4 C Atomen in den Alkylresten, Brom, Chlor, Fluor,
X3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Nitro,
X4 Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3C Atomen im Alkoxyrest, der auch noch durch Hydroxy, Chlor, Brom substituiert sein kann, oder mit 3 bis 10C Atomen im Alkoxyrest, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Phenoxycarbonyl, das auch noch durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl substituiert sein kann, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkylgruppe, die auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder mit 3 bis 10C Atomen im Alkylrest, der auch durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminocarbonyl mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils auch noch durch Hydroxy substituiert sein können oder mit jeweils 3 bis 10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 8 C Atomen, das auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis10 C Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen in den Alkylresten oder mit jeweils 3 bis 10 C-Atomen in den Alkylresten, die jeweils durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sind, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, Phenylcarbonyl, das auch noch durch Nitro, Chlor, Brom, Methoxy, oder Methyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Methyl oder Ethyl mit der Maßgabe, daß von den Resten X1 bis X4 höchstens 3 für Nitro- oder Cyanreste stehen,
X Nitro, Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenylsulfonyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen im Alkoxyrest, der auch noch durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy substituiert sein kann, Phenoxycarbonyl, das auch noch durch Chlor, Brom, Nitro, Methyl substituiert sein kann,
X6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenyl,
X7 Wasserstoff, Nitro, Cyan, Chlor, Brom, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen im Alkylrest, .
X8 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C Atomen, Phenyl,
X Wasserstoff, Brom, Chlor, Nitro, Cyan, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkoxygruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 C Atomen in der Alkylgruppe, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C Atomen

bedeuten, mit der Maßgabe, daß höchstens einer der Reste D, Y und R2 eine gegebenenfalls substituierte Ethoxycarbonylgruppe trägt, einsetzt und eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die als Ätzmittel eine Base, die in 5 %iger wäßriger Lösung mindestens einen pH-Wert von 8 hervorbringt, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat, insbesondere Natriumcarbonat, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Polyester/Zellulose Mischgeweben die Klotzflotte oder Druckpaste zusätzlich mindestens noch einen ätzbaren Reaktivfarbstoff mit einem reaktiven Rest der Formel
Figure imgb0037
oder
Figure imgb0038
oder
Figure imgb0039
oder
Figure imgb0040
worin X Wasserstoff oder ein Metallkation, insbesondere das Natriumkation, und Hal Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, bedeuten und gegebenenfalls einen oder mehrere ätzbeständige Reaktivfarbstoffe enthält und die Ätzreservedruckpaste neben Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat ein Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit und gegebenenfalls einen Aldehyd enthält und daß die Wärmebehandlung vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 110°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von 2 oder mehreren Farbstoffen der Formel I verwendet wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I verwendet wird, bei dem der Rest R1 und/oder R2 eine oder mehrere Hydroxylgruppen trägt, ein Rest der Formel
Figure imgb0041
ist, wobei m die Zahl 1, 2, 3 oder 4 und n die Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, oder Methoxycarbonylethyl oder Ethoxycarbonylethyl, dessen Ethoxygruppe durch Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiert sein kann, bedeutet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I verwendet wird, bei dem D einen Rest der Formel II und X4 Nitro, Cyan, Methyl- oder Ethylsulfonyl, Methoxy, Ethoxy-oder n-Propoxycarbonyl, Alkoxycarbonyl mit 3 bis 10 C-Atomen im Alkoxyrest, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen ist und durch Hydroxy ein- oder mehrfach substituiert sein kann, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, das auch noch durch Hydroxy substituiert sein kann oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 10 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 3 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Acetyl, Propionyl, Trifluormethyl, und/oder X und/oder X2 Nitro, Cyan und/oder X1 Methoxy- oder Ethoxycarbonyl und/oder X3 Wasserstoff, Chlor oder Nitro bedeuten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X 1, X 2 und X4 unabhängig voneinander Nitro oder Cyan, X1 oder X4 zusätzlich Methoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, das gegebenenfalls durch Methoxy, Ethoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiert ist, X4 zusätzlich Alkylaminosulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkylaminosulfonyl mit 3 bis 6 C-Atomen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen ist und X3 Wasserstoff bedeuten.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I verwendet wird, bei dem D einen Rest der Formel III und X Cyan, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 C-Atomen oder vorzugsweise Nitro und X6 Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I verwendet wird, bei dem D einen Rest der Formel IV und X Nitro, Cyan und Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 C-Atomen oder Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 C-Atomen in der Alkoxygruppe, X8 Wasserstoff und X9 Nitro, Cyan oder Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff der Formel I verwendet wird, bei dem D einen Rest der Formel V oder VI bedeutet.
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