EP0088996A1 - Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf hydrophoben Textilmaterialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf hydrophoben Textilmaterialien Download PDF

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EP0088996A1
EP0088996A1 EP83102290A EP83102290A EP0088996A1 EP 0088996 A1 EP0088996 A1 EP 0088996A1 EP 83102290 A EP83102290 A EP 83102290A EP 83102290 A EP83102290 A EP 83102290A EP 0088996 A1 EP0088996 A1 EP 0088996A1
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EP
European Patent Office
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acid
printing paste
etching
etching reserve
parts
Prior art date
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Ceased
Application number
EP83102290A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Theo Stahl
Ulrich Dr. Bühler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella AG
Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Cassella AG, Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella AG
Publication of EP0088996A1 publication Critical patent/EP0088996A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/12—Reserving parts of the material before dyeing or printing ; Locally decreasing dye affinity by chemical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/15—Locally discharging the dyes
    • D06P5/151—Locally discharging the dyes with acids or bases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/921—Cellulose ester or ether
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/92—Synthetic fiber dyeing
    • Y10S8/922—Polyester fiber

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of etching reserve prints on textile materials which consist of hydrophobic fibers or contain predominantly hydrophobic fibers, wherein one or more white-etchable disperse dyes and optionally one or more etch-resistant disperse dyes in the form of a liquor or printing paste are applied to the textile material and then carefully dried or dried and then an etching reserve printing paste is printed in the desired pattern, which may optionally also contain one or more etching-resistant disperse dyes, the order in which the etching reserve printing paste and the printing paste are also reversed and, if a printing paste is used, drying or intermediate drying can also be omitted, and subsequent heat treatment at 100 to 230 0 C.
  • the color of the textile material on the printed areas is destroyed by the color at the same time as the background color is destroyed disturbable dye made.
  • Colored prints on a dark background can also be obtained if the dark background is made with a mixture of an etchable and a differently colored, non-etchable dye.
  • the known etching printing process is therefore modified in such a way that the textile material is first padded with a dye liquor containing disperse dye and then carefully dried or dried so that no fixation yet of the dye, ie The dye is dissolved in the hydrophobic fiber.
  • the desired pattern is then printed on the dried or dried-on padded fabric with the etching printing paste and the fabric treated in this way is then subjected to a heat treatment, with the base dye immigrating into the polyester at the unprinted areas, i.e. is fixed, and the dye is destroyed at the areas printed with etching printing paste, i.e. no coloring takes place.
  • This process is also known as etching reserve pressure.
  • etching reserve printing which is simple in itself, involves a number of technical difficulties which often make its use more difficult. It is usually not easy to completely destroy the base dye with the etchant. If this does not succeed, it remains a colored residue on the etched areas, the shade of which can fluctuate between yellow-brown and dull violet or reddish gray tones and which soils the white background at the etched areas. This leads to white etch which appears to be unclean or, in the event that a colored etch is to be produced, to a falsification of the shade of the etchant-resistant dye.
  • etching printing pastes which contain relatively strong reducing or oxidizing agents, e.g. Alkali formaldehyde sulfoxylates, or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • relatively strong reducing or oxidizing agents e.g. Alkali formaldehyde sulfoxylates, or even heavy metal salts, such as tin-2-chloride.
  • disperse dyes are required for the background coloring, which can be etched with pure white agents.
  • Dyes which can be etched by aqueous alkalis are known from German Offenlegungsschriften 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12.791, 26 12 792, 28 36 391, 30 21 269 and 30 35 912. whereby either their chromophore is destroyed or their carbonic ester or sulfonamide groups are converted into a salt-like structure, as a result of which the dyes lose their affinity for the fiber.
  • the use of such dyes by the processes described leads to fiber damage due to saponification, which is particularly intolerable in the case of very light, thin qualities.
  • such dyes can generally only be prepared using special, complex processes and from preliminary products produced specifically for this type of dye. They also show defects in the application. So they show a certain affinity after the etching hydrophilic accompanying fabrics and soiling them, or they tend to thermomigration, or they have poor drawing power and thus have only a low color yield on the fiber. Their special structure also usually has a negative impact on the fastness to use, such as light fastness and heat-set fastness.
  • etching reserve printing pastes which either already have the pH values indicated above at room temperature or in which the specified pH values are formed under the application conditions by splitting off acids or acid-reacting substances.
  • acids or acid-reacting substances with a correspondingly low pKa value or also compounds are suitable which only release acids or acidic reacting substances in the etching reserve printing pastes under the application conditions.
  • Suitable for pH adjustment are, for example, aliphatic or aromatic sulfonic or sulfinic acids, aliphatic or aromatic carboxylic acids, aliphatic or aromatic phosphoric or phosphinic acids or phosphonic acid monoesters, mineral acids, aliphatic, aromatic or aliphatic / aromatic disulfimides, N-acylsulfonamides or N-acylamido sulfonic acid esters.
  • Ammonium salts of sulfonic acids, alkali metal salts of sulfonic acids in combination with mineral acids or organic or inorganic compounds which release one of the abovementioned acids under thermal or hydrolytic action during the process according to the invention.
  • the above-mentioned sulfonic acids can expediently also be used in a mixture with sulfuric acid to adjust the pH of the etching reserve printing paste.
  • the alkali salts in particular the sodium, potassium or ammonium salts of the sulfonic acids, can also be used in a mixture with strong acids, in particular strong mineral acids, preferably sulfuric acid.
  • Carboxylic acids suitable for setting the pH in the etching reserve printing pastes are, for example: arene, alkane, alkene, alkyne, cycloalkane, cycloalkene mono-, di-, tri- and poly-carboxylic acids, and N-, 0- or S-containing five- or six-ring heterocyclic carboxylic acids.
  • the alkane monocarboxylic acids can, for example, 1 to 8 carbon atoms
  • the alkane di-carboxylic acids for example 2 to 8 carbon atoms
  • the alkyne carboxylic acids 3 to 5 Possess carbon atoms.
  • the carboxylic acids can also be, for example, alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl having 3 to 5 carbon atoms, alkylcarbonyl having a total of up to 8 carbon atoms, optionally substituted phenylcarbonyl, optionally substituted aminocarbonyl, alkoxycarbonyl having a total of up to 9 C-atoms, phenoxycarbonyl, cyan, nitro, fluorine, chlorine, bromine, sulfo, aminosulfonyl, alkylsulfonyl with up to 8 C-atoms, optionally substituted phenylsulfonyl, alkylsulfinyl with up to 8 C-atoms, optionally substituted phenylsulfinyl, phenyl, hydroxy or Acetamino, thiocyano can be substituted one or more times, for example up to three times, independently of one another.
  • Suitable phosphonic and phosphinic acids for adjusting the pH in the etching reserve printing pastes are e.g. Arenic and alkane-phosphonic acids, arene and alkane-phosphinic acids as well as arene and alkane-phosphonic acid mono-alkyl or aryl esters, the acids optionally being in the aryl or alkyl radical and the esters optionally in the acid and / or ester radical.
  • Suitable phosphonic acids are: methane, ethane, n-propane, i-propane, n-butane, i-butane, tert-butane, neopentane, n-hexane-phosphonic acid, monochloromethane, dichloromethane -, trichloromethane-phosphonic acid, monobromomethane-phosphonic acid, oxymethane ; Aminomethane, 2-aminomethane, benzene, o-, m- and p-toluene-phosphonic acid, o-, m- and_p - chlorobenzene-phosphonic acid, o-, mund p-bromobenzene-phosphonic acid, phenol-3-phosphonic acid, p-nitrobenzene-phosphonic acid, m- or p-methylaminobenzene-phosphonic acid, 2-bromo-p-toluene-phosphonic acid
  • Suitable phosphinic acids are: methane, ethane, n-propane, benzene, p-bromobenzene, p-methoxybenzene and p-nitrobenzene-phosphinic acid.
  • Suitable mineral acids are e.g. hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, nitrous acid, nitric acid, sulfurous acid, sulfuric acid, amidosulfonic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid.
  • Suitable disulfimides, N-acylsulfimides or N-acylamido sulfonic acid esters are, for example, bis- (4-methylphenylsulfonyl) imide, bis-methanesulfonylimide, N-methylsulfonyl-4-methylphenylsulfonamide, N-acetyl-naphthalenesulfonamide-2, N- (2-chloroacetyl benzenesulfonamide, 3,4-dihydro-6-methyl-1,2.3-oxathiazinon-4.
  • Organic compounds which split off acids under the conditions of the process according to the invention, which can be used to adjust the pH are, for example, aliphatic compounds which can give off hydrogen chloride, hydrogen bromide or sulfuric acid by splitting off 1.2, furthermore aliphatic or aromatic carboxylic acid halides, in particular Chlorides or bromides, furthermore alkanes and alkenes which are substituted two or three times in the 1.1- or 1.1.1-position by chlorine and / or bromine, the compounds mentioned advantageously being by formyl, acyl, aroyl, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl , Cyano, nitro, halogen, alkylsulfonyl, optionally substituted phenylsulfonyl, alkylsulfinyl, optionally substituted phenylsulfinyl, sulfo, phenyl, phosphono, alkyl- or arylphosphono, mono-
  • five-ring or six-ring heterocycles containing 1 to 3 nitrogen atoms which contain 1 to 3 chlorine atoms in the 2-position relative to nitrogen, and also monoalkyl phosphates, dialkyl phosphates, sulfuric acid alkyl half-esters, sulfuric acid aryl half-esters.
  • Examples of the aforementioned compounds are: 3-chloroacetonitrile, 2-chloroethyl-triethylsilane, 3-chloroacrylic aldehyde, sulfuric acid (2-phenylsulfonyl) ethyl ester, sulfuric acid (2-chloroethyl) ester, phenylacetyl chloride, benzoyl chloride, benzoyl bromide, cyanuric bromide or cyanuric bromide or , 3,6-dichloropyridazine, benzal bromide, trichloromethylbenzene.
  • Inorganic compounds which split off hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid under the action of heat or under hydrolysis conditions are e.g. Aluminum chloride or bromide, aluminum sulfate, sodium hydrogen sulfate, zinc chloride.
  • Non-volatile acids in particular aliphatic or aromatic sulfonic acids, are preferred for adjusting the pH in the etching reserve printing pastes.
  • Particularly preferred are 1 to 3-fold substituted benzene or naphthalenesulfonic acids, optionally with 1 to 3 alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms, cyclohexyl, 1 to 2 chlorine and / or bromine atoms or a nitro group, furthermore optionally with hydroxy, Chlorine, bromine or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms substituted alkanesulfonic acids with 1 to 4 carbon atoms or alkanesulfonic acids with 3 to 5 carbon atoms.
  • carboxylic acids are di- and tricarboxylic acids, such as oxalic acid and citric acid.
  • mineral acids sulfuric acid is preferred.
  • the preferred inorganic compounds are: aluminum sulfate, zinc chloride, aluminum chloride, in particular sodium hydrogen sulfate.
  • Suitable etching reserve printing pastes are all preparations which allow the abovementioned etching agents to be applied to the tissue and which, under the application conditions, ensure that the printing paste is dispensed as evenly as possible to the tissue and deliver a pressure that is as sharp as possible.
  • the etching agents are expediently added from the starting components during the production of the printing pastes. In order to achieve the specified pH values, acids with correspondingly low pKa values and in correspondingly large amounts must be added.
  • concentrations of the etchant in the etching reserve printing pastes of 5 to 250 g / kg, preferably 20 to 130 g / kg, are required in order to set the specified pH value and to ensure that in the application quantities of the etching reserve printing paste that are usually used, that the substrates to be printed the necessary for the etching Amount of etchant is present. This amount depends on the depth of color of the coloring, the etchability of the dyes used and the activity of the etchant.
  • the etchant is used for the usual application quantities of the etching printing paste and for the specified concentrations in a molar ratio of etchant: caustic dyes of 1: (1 to 10000).
  • the etching reserve printing pastes contain, in addition to the etching agents, water, thickening agents and auxiliaries (e.g. swelling agents, dispersing agents, fixing accelerators) and, if appropriate, etching-resistant dyes.
  • Suitable thickeners for etching reserve printing pastes to be used according to the invention are, for example: starch degradation products, such as dextrin; nonionic starch derivatives such as British gum; Gums such as gum arabic; Locust bean gum, in particular seed gum ether, tragacanth; Guar derivatives, especially guar ethers, cellulose ether carboxylic acids.
  • the etching reserve printing pastes can also contain other conventional auxiliaries and additives, such as hydrotropic substances, as well as additives that promote wetting, penetration and dye absorption.
  • nonionic detergents or solubilizers which are expediently contained in the etching reserve printing pastes, such as e.g. Glycerin and / or polyglycols, such as polyethylene glycol with an average molecular weight of 300 to 500, and / or polypropylene glycols, as described e.g. are described in DE-OS 29 51 312, or products based on N, N-dialkyl-substituted lower carbonamides, such as e.g. N, N-Di-cyanoethyl formamide.
  • etching-resistant dispersion dyes can also be incorporated in the etching reversing printing pastes.
  • the etching reserve printing pastes used according to the invention contain no reducing or oxidizing agents.
  • All disper Sion dyes are etched, the chromophore of which is destroyed by the acid-reacting etching reserve printing pastes with a pH ⁇ 3, preferably ⁇ 2 and very particularly preferably ⁇ 0.8, and / or which are converted into a form by these etching reserve printing pastes, which are then transferred to the hydrophobic ones Fibers no longer pulls up.
  • dyes which can be etched by the method according to the invention are azo dyes which are wholly or predominantly in the azo form, naphthalimide dyes and certain anthraquinone dyes.
  • Monoazo dyes which can be etched by the method according to the invention are e.g. those with carbocyclic or heterocyclic diazo and / or coupling components from the series of the anilines, naphthylamines, phenols, naphthols, 5- or 6-ring heterocycles, which may optionally be gas-condensed.
  • Suitable disazo dyes are e.g. those whose central component is derived from anilines, naphthylamines or 5- or 6-ring heterocyclic amines.
  • Examples of etchable azo dyes are: C.I. Disperse Yellow 7, 23 and 68; C.I.
  • Disperse Violet 12 13, 24, 48, 58, 63 and 33; C.I Disoerse Blue79, 85, 94, 122, 125, 130, 139 148, 149, 165, 165/1, 165/2, 171, 183, 284, 287, 290, 295 and 330; C.I. Disperse Brown 1, 4/1 and 19; C.I. Disperse Green 9.
  • the dye of the formula is an example of naphthalimide dyes which can be etched by the method according to the invention called.
  • Anthraquinone dyes which can be etched by the method according to the invention are e.g. those having one or more carboxylic ester groups, e.g. the dye C.I. Disperse Blue 288.
  • azo dyes which are wholly or predominantly in the azo form are preferably used as the etchable dyes.
  • the method according to the invention is suitable for textile materials which consist of hydrophobic fibers, for example polypropylene, polyacrylonitrile, polyamide, cellulose triacetate, but in particular of polyester fibers.
  • Suitable polyester fibers are, for example, those based on polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexylene-dimethylene terephthalate, but especially polyethylene terephthalate, these polyesters, e.g. with a view to easier dyeability, can also be modified, for example by cocondensation of other components, e.g. other dicarboxylic acids and / or other diols.
  • the method according to the invention is also suitable for textile materials which predominantly use hydrophobic fibers alongside other fibers, such as e.g. Cell or cotton.
  • those textile materials come into consideration that still provide a uniform appearance when dyeing or printing with disperse dyes.
  • the textile material can e.g. in the form of tangled nonwovens, felt, carpets, woven, knitted or knitted sheets or pieces.
  • the process according to the invention is carried out by applying the white-etchable disperse dyes to the textile material in the form of liquors or printing pastes.
  • the textile material is impregnated, for example, in a manner known per se, for example padded or padded.
  • the liquors or printing pastes can be one or more of the. mentioned white-etchable disperse dyes in addition to known customary dyeing or printing aids, such as, for example, dispersants, wetting agents, foam suppressants and padding aids.
  • the impregnated textile material is squeezed to a liquor absorption of 50 to 120%.
  • the textile materials treated in this way are then dried so carefully that no dye fixation takes place in the fiber.
  • the textile materials prepared in this way are then printed in the desired pattern using one of the abovementioned etching reserve printing pastes.
  • the impregnated and printed textile materials are then subjected to a heat treatment between 100 and 230 ° C. In the lower temperature range up to approx. 130 ° C, the heat is preferably supplied by compressed steam. For heat treatments that are carried out between 160 and 230 ° C., superheated steam or hot air is preferably used as the heat carrier.
  • etchants which only form an acid-reacting compound during the heat treatment, the presence of small amounts of water is necessary during the heat treatment.
  • etchants are, for example, inorganic etchants, such as aluminum chloride, aluminum sulfate or zinc chloride.
  • Heat treatment preferably carried out with superheated steam, preferably at 170 to 200 o C.
  • the textile materials are aftertreated in the usual manner, hot and cold rinsed and dried.
  • a special embodiment of the process according to the invention consists in that the dye liquor additionally contains, in addition to white-etchable dispersion dyes, one or more dispersion dyes which are acid-resistant and are therefore not destroyed by the acid-reactive etching reserve printing pastes to be used according to the invention. If one proceeds as above, then multicolored designs are obtained.
  • the white-etchable disperse dyes can also be printed on the textile material in the form of printing pastes and then overprinted in the desired pattern with the etching reserve printing paste.
  • a drying or intermediate drying is uckvor réellen r between the two D not absolutely necessary, so that wet-wet-in can be used.
  • the textile prints are then fixed and completed as described above.
  • etching reserve printing pastes of the type mentioned which in turn contain one or more acid-resistant dispersion dyes, are printed on the fund impregnated or printed with white-etchable dispersion dyes
  • etching reserve printing pastes of the type mentioned which in turn contain one or more acid-resistant dispersion dyes
  • white-etchable dispersion dyes are printed on the fund impregnated or printed with white-etchable dispersion dyes
  • etching reserve printing paste which contains one or more etching agents of the type mentioned, in the desired pattern on the textile material and to print the textile material printed in this way after drying or intermediate drying or without drying or intermediate drying, that is to say "wet-on-wet "to overprint with a printing paste that contains one or more white-etchable dyes.
  • the textile material treated in this way is subjected to the heat treatment already mentioned above in order to fix the dye to the areas occupied by light with etching reserve printing paste and to destroy the dye at the locations covered with etching reserve printing paste and, as already stated above, is completed.
  • the etching reserve printing paste additionally contains one or more etching-resistant disperse dyes and / or the printing paste contains one or more acid-resistant and thus etchant-resistant disperse dyes in addition to one or more white-etchable disperse dyes.
  • the dyes are present in the padding liquors, printing pastes or in the etching reserve printing pastes in finely dispersed form, as is customary and known for disperse dyes.
  • the padding liquors or printing pastes which are to be used according to the invention are also prepared in a manner known per se by mixing the liquor or printing paste components with the necessary amount of water and liquid finely dispersed or solid redispersible formulations of the dyes.
  • Acid-resistant and thus etch-resistant dispersion dyes which can be combined with the etchable dyes to produce multicolored designs, are, for example, anthraquinone and naphthalene imide, nitro, quinaphthalone or methine dyes or dyes produced by azo coupling which are predominantly in the hydrazone form, such as azo dyes with 2-hydroxypyridone-6 derivatives as coupling components.
  • Suitable etching-resistant dyes are, for example, CI Disperse Yellow 63, 114, 180, 54 and 58; CI Disperse Orange 146 and 139; CI Disperse Red 60, 91, 92 and 132; CI Vat Red 41; CI Disperse Violet 35; CI Disperse Blue 56 and 87.
  • parts by weight to parts by volume behave like kilograms to liters.
  • a polyester fabric is padded with a fleet of 100 parts by weight of the liquid commercial form of CI Disperse Blue 290, 3 parts by weight of citric acid, 20 parts by weight of an anti-migration agent based on polyacrylamide and 877 parts by weight of water at 20 to 30 ° C with a squeezing effect of 70% 80 to 100 0 C carefully dried.
  • Example 1 If a polyester fabric, as described in Example 1, is used with a liquor containing 20 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Brown 1 contains 1000 parts by volume, padded, dried and overprinted with the etching reserve printing paste from Example 1, but without an etch-resistant dye, and thermosolated for 30 seconds at 200 ° C. After-treatment, as in Example 1, white etching is obtained on a brown background with a sharp stand and very good coloristic fastness properties.
  • a cellulose triacetate fabric is, as described in Example 1, with a liquor which contains 30 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Contains Disperse Orange 71 per 1000 parts by volume, padded and carefully dried. Then, with an etching reserve printing paste which contains 500 parts by weight of a 5% acid-resistant thickening based on locust bean gum ether, 80 parts by weight of glycerin, 80 parts by weight of polyglycol 400 and 50 parts by weight of methanesulfonic acid per 1000 parts by weight and has a pH of 0.3, is overprinted and dried . After fixing with superheated steam for 7 minutes at 175 ° C, the pressure is rinsed, neutralized, soaped and dried. The printed areas appear white on an orange background.
  • a polyester fabric is, as described in Example 1, with a liquor containing 150 parts by weight of the liquid commercial form of the dye, which is approximately 70 percent C.I. Disperse Blue 333 and approx. 30 percent C.I. Disperse Orange 29 consists of 1000 parts by weight, padded and dried. Then, as in Example 1, with an etching reserve printing paste which has a pH of 0.6 and in which, however, p-toluenesulfonic acid is replaced by an alkylnaphthalenesulfonic acid which
  • a polyester fabric is, as described in Example 1, padded with a liquor containing 80 parts by weight of the liquid commercial form of CI Disperse Blue 96, dried and printed with an etching reserve printing paste containing 500 parts by weight of a 5% St. John's wort flour ether thickener, 80 parts by weight of polyglycol 400, 80 Contains parts by weight of glycerin and 100 parts by weight of anhydrous zinc chloride per 1000 parts by weight. After drying, is attenuated for 7 minutes at 175 ° C, followed by reduction with 2 parts of hydrosulfite and 3 parts by volume of 50% sodium hydroxide solution for 15 minutes at 80 0 C after-treated, rinsed, soaped and dried. This gives a white pattern on a navy blue background.
  • a polyester fabric is woven with a fleet of 20 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Orange 71, 3 parts by weight of citric acid, 20 parts by weight of an anti-migration agent based on polyacrylamide and 957 parts by weight of water at 20 to 30 ° C with a squeezing effect of 70% and carefully dried at 80 to 100 ° C. Then a pattern is overprinted with an etching reserve printing paste which contains 500 parts by weight of a 5% core meal ether thickener, 80 parts by weight of glycerol, 80 parts by weight of polyglycol 400 and 50 parts by weight of sulfuric acid per 1000 parts by weight and has a pH of 0.3. After hot air fixation for one minute at 200 ° C, the reductive aftertreatment, the rinsing, soaping and drying process, white etching is obtained on an orange background.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, but instead of 100 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Blue 290 only 70 parts by weight, instead of C.I. Dispersis Yellow 114 60 parts by weight C.I. Disperse Blue 56 and 80 parts by weight of N, N-dicyanethyl-formamide instead of polyglycol 400 are used to obtain a clear blue etching on a navy-blue background.
  • a polyester fabric is, as described in Example 1, with a liquor containing 20 parts by weight of the liquid commercial form of C.I. Disperse Yellow 68 contains, padded, dried and printed with an etching reserve printing paste that contains 500 parts by weight of a 5% core meal ether thickener, 80 parts by weight of polyglycol 400, 80 parts by weight of glycerol, 2 parts by weight of a block aid based on fatty acid polyglycol ester and 100 parts by weight of oxalic acid in 1000 parts by weight and a pH Value of 0.7.
  • steaming is carried out at 175 ° C. and superheated steam for 7 minutes, then rinsed, reductively aftertreated, rinsed, soaped at the boil and dried.
  • the printed areas appear white on a yellow background.
  • a polyester fabric is printed in film with an etching reserve printing paste with a pH of 0.6, which consists of 500 parts by weight of a 5% core meal thickening, 80 parts by weight of glycerin, 80 parts by weight of polyglycol 400, 100 parts by weight of p-toluenesulfonic acid, 20 parts by weight of a padding aid based Fatty acid polyglycol ester and 220 parts by weight of water.
  • the fabric is then overprinted "wet-on-wet" without intermediate drying using a printing ink containing 80 parts by weight of CIDisperse Blue 290, 3 00 parts by weight of a low-viscosity alginate thickener (10%), 200 parts by weight of a starch ether (10%), 5 parts by weight of an ent Liming agent based on polyphosphate, 3 parts by weight of citric acid in 1000 parts by weight.
  • a printing ink containing 80 parts by weight of CIDisperse Blue 290, 3 00 parts by weight of a low-viscosity alginate thickener (10%), 200 parts by weight of a starch ether (10%), 5 parts by weight of an ent Liming agent based on polyphosphate, 3 parts by weight of citric acid in 1000 parts by weight.
  • After drying is attenuated for 7 minutes at 175 0 C, then reductively post-treated with 2 parts by weight of hydrosulfite and 3 parts by volume of a 50% sodium hydroxide

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Abstract

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wird auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend angetrocknet oder getrocknet und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält, und anschließend bei 100 bis 230°C wärmebehandelt. Dabei wird eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die bei der Wärmebehandlung einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3 besitzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthalten kann, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzreservedruckpaste und die Druckpaste auch vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen auch entfallen kann, und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 2300C.
  • Beim Textildruck war es seit jeher ein Problem, weiße oder farbige, scharf begrenzte Muster auf tiefgefärbtem Hintergrund zu erzeugen. Insbesondere bei der Herstellung filigranartiger Muster auf dunklem Untergrund versagt der direkte Druck des Textilmaterials völlig. Zur Herstellung solcher Muster ist es bekannt, auf einer mit einem weißätzbaren Farbstoff hergestellten tiefen Hintergrundfärbung eine Ätzdruckpaste in dem gewünschten Muster aufzudrucken und anschließend durch eine trockene oder nasse Wärmebehandlung den Farbstoff an den mit der Ätzdruckpaste bedruckten Stellen zu zerstören. Nach dem Auswaschen der so erhaltenen Drucke wird das gewünschte Muster weiß auf dunklem Fond erhalten. Es ist auch bereits bekannt, den Ätzdruckpasten Farbstoffe zuzusetzen, die gegen das Ätzmittel resistent sind. In diesem Fall wird gleichzeitig mit der Zerstörung der Fondfärbung eine Färbung des Textilmaterials an den bedruckten Stellen durch den unzerstörbaren Farbstoff vorgenommen. Man erhält in diesem Fall farbige Drucke auf dunklem Fond. Farbige Drucke auf dunklem Fond können auch erhalten werden, wenn der dunkle Fond mit einer Mischung eines ätzbaren und eines andersfarbigen, nichtätzbaren Farbstoffs hergestellt wird.
  • Bei der Übertragung dieser bekannten Verfahren auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben synthetischen Fasern bestehen, ergibt sich insofern ein Problem, als die Ätzung von beispielsweise mit Dispersionsfarbstoffen angefärbten Polyesterfasern sehr schwierig ist. Dispersionsfarbstoffe, die einmal in der Polyesterfaser fixiert, d.h. gelöst, sind, sind dem Zugriff wäßriger Agenzien weitgehend entzogen und somit auch dem Angriff von wäßrigen Ätzdruckpasten. Bei der Herstellung von Ätzdrucken auf hydrophobe Fasern enthaltenden oder aus hydrophoben Fasern bestehenden Textilmaterialien wird daher das bekannte Ätzdruck - verfahren in der Weise abgewandelt, daß das Textilmaterial zunächst mit einer Dispersionsfarbstoff enthaltenden Farbflotte geklotzt und anschließend so vorsichtig getrocknet oder angetrocknet wird, daß noch keine Fixierung des Farbstoffs, d.h. Lösung des Farbstoffs in der hydrophoben Faser, erfolgt. Auf das getrocknete oder angetrocknete geklotzte Gewebe wird sodann das gewünschte Muster mit der Ätzdruckpaste aufgedruckt und das so behandelte Gewebe anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei gleichzeitig der Fondfarbstoff an den nicht bedruckten Stellen in den Polyester einwandert, d.h. fixiert wird, und an den mit Ätzdruckpaste bedruckten Stellen der Farbstoff zerstört wird, d.h. keine Färbung erfolgt. Dieses Verfahren wird auch als Ätzreservedruck bezeichnet.
  • Das an sich einfache Verfahren des Ätzreservedrucks beinhaltet eine Reihe technischer Schwierigkeiten, die seinen Einsatz häufig erschweren. So ist es in der Regel nicht einfach, den Fondfarbstoff durch das Ätzmittel restlos zu zerstören. Gelingt dies nicht, so hinterbleibt auf den geätzten Stellen ein farbiger Rückstand, dessen Nuance zwischen gelbbraunen und stumpfviolett bzw. rotstichig grauen Tönen schwanken kann und der den Weißfond an den geätzten Stellen anschmutzt. Dies führt zu unsauber erscheinenden Weißätzen oder, für den Fall, daß eine Buntätze hergestellt werden soll, zu einer Verfälschung der Nuance des ätzmittelbeständigen Farbstoffs.
  • Um diese Schwierigkeit zu überwinden, werden Ätzdruckpasten verwendet, die relativ starke Reduktions- oder Oxydationsmittel enthalten, wie z.B. Alkaliformaldehyd- sulfoxylate,oder gar Schwermetallsalze, wie beispielsweise Zinn-2-chlorid. Mit derartigen starken Ätzmitteln gelingt es zwar in der Regel, einen einwandfreien Weißätzdruck zu erzielen, jedoch tritt häufig eine Schädigung des Fasermaterials ein. Ferner sind diese Ätzmittel in der Regel nicht billig.
  • Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten benötigt man Dispersionsfarbstoffe für die Hintergrundfärbung, die sich mit möglichst milde wirkenden Agenzien rein weiß ätzen lassen. Aus den deutschen Offenlegungsschriften 26 12 740, 26 12 741, 26 12 742, 26 12 790, 26 12.791, 26 12 792, 28 36 391, 30 21 269 und 30 35 912 sind Farbstoffe bekannt, die durch wäßrige Alkalien geätzt werden können, wobei entweder ihr Chromophor zerstört oder ihre Carbonester-oder Sulfonamidgruppen in eine salzartige Struktur überführt werden, wodurch die Farbstoffe ihre Affinität zur Faser verlieren. Die Anwendung solcher Farbstoffe nach den beschriebenen Verfahren führt auf Polyestern durch Verseifung zu Faserschädigung, die besondersim Falle sehr leichter, dünner Qualitäten untragbar ist. Derartige Farbstoffe sind zudem in der Regel nur nach speziellen, aufwendigen Verfahren und aus speziell für diesen Farbstofftyp produzierten Vorprodukten herstellbar. Sie zeigen darüberhinaus aber auch Mängel in der Applikation. So zeigen sie nach dem Ätzen eine gewisse Affinität zu hydrophilen Begleitgeweben und schmutzen diese an, oder sie neigen zur Thermomigration,oder sie besitzen ein schlechtes Ziehvermögen und haben somit nur eine geringe Farbausbeute auf der Faser. Ihr spezieller Aufbau wirkt sich außerdem auch meist negativ auf die Gebrauchsechtheiten, wie z.B. Lichtechtheit und Thermofixierechtheit, aus.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch konventionelle Dispersionsfarbstoffe, beispielsweise aus der Azo- oder Naphthalimid- oder Anthrachinon-Reihe als weiß ätzbare Farbstoffe für den Ätzreservedruck auf hydrophoben Textilmaterialien eignen, wenn bei dem eingangs geschilderten Verfahren eine Ätzreservedruckpaste verwendet wird, die bei der bei 100 bis 230°C erfolgenden Wärmebehandlung einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3, vorzugsweise gleich oder kleiner als 2, ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als 0,8, besitzt. Hierfür sind Ätzreservedruckpasten geeignetet, die entweder bereits bei Raumtemperatur die vorstehend angegebenen pH-Werte besitzen, oder in denen sich bei den Applikationsbedingungen durch Abspaltung von Säuren oder sauer reagierenden Stoffen die angegebenen pH-Werte ausbilden.
  • Demgemäß sind zur Einstellung des erforderlichen sauren pH-Wertes der erfindungsgemäß verwendeten sauren Ätzreservedruckpasten Säuren oder sauer reagierende Stoffe mit einem entsprechend niederen pKa-Wert oder auch Verbindungen geeignet, die erst bei den Applikationsbedingungen in den Ätzreservedruckpasten Säuren oder sauer reagierende Stoffe abspalten. Geeignet sind für die pH-Einstellung z.B. aliphatische oder aromatische Sulfon-oder Sulfinsäuren, aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, aliphatische oder aromatische Phosphor- oder Phosphinsäuren oder Phosphonsäuremonoester, Mineralsäuren, aliphatische, aromatische oder aliphatisch/aromatische Disulfimide, N-Acylsulfonamide oder N-Acylamidosulfonsäureester, Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren in Verbindung mit Mineralsäuren oder organische oder anorganische Verbindungen, die unter thermischer oder hydrolytischer Einwirkung während des erfindungsgemäßen Verfahrens eine der oben genannten Säuren freisetzen.
  • Geeignete Sulfon- und SuLfinsäuren können z.B. ausgewählt werden aus der Reihe der Arenmono- oder di-sulfon- oder -sulfinsäuren, Alkan-sulfon- oder -sulfinsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen, Alken-sulfon- oder-sulfinsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, Cycloalkan-sulfon- oder -sulfinsäuren mit 5 bis 7 C-Atomen, der N-, O- oder S-haltigen fünf- oder sechsring-heterocyclischen Sulfonsäuren. Diese Sulfon- und Sulfinsäuren können gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein, wobei bei mehrfacher Substitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Als geeignete Substituenten sind z.B. zu nennen:
    • Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 9 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, Cyan, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxycarbonyl, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Alkylsulfinyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfinyl, Phenyl, Hydroxy oder Acetamino, Thiocyano. Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind: Benzolsulfonsäure, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methylbenzolsulfonsäure, 2.5-Dimethyl-, 3.4-Dimethyl-, 2.4-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2.4.5-Trimethylbenzolsulfonsäure, 4-Ethyl-, 4-n-Propyl-, 4-i-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-iTButyl-, 4-sek.Butyl-, 4-tert.Butylbenzol-sulfonsäure, 4-Fluorbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 2.5-Dichlor-, 3.4-Dichlorbenzolsulfonsäure, 2.4.5-Trichlorbenzolsulfonsäure, 4-Brombenzolsulfonsäure, 2-Cyan-, 3-Cyan-, 4-Cyanbenzolsulfonsäure, 2-Nitro-, 3-Nitro-, 4-Nitrobenzolsulfonsäure, 3.5-Dinitrobenzolsulfonsäure, 4-Methoxy-, 4-Ethoxy-, 4-i-Propoxybenzolsulfonsäure, 3-Chlor-4-methylbenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2-methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlor-2.5-dimethylbenzolsulfonsäure, 5-Chlor-2.4-di- methylbenzolsulfonsäure, 4-Methyl-3-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäure, 4-Chlor-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure, 4-Methyl-3.5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2-Methyl-3.5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2.4-Dimethyl-3.5-dinitrobenzolsulfonsäure, 2.4-Dimethyl-3.5.6-trichlorbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure-1 und -2,
    • l-Methylnaphthalinsulfonsäure-3, -5 oder -6, 1-n-Butylnaphthalinsulfonsäure-2, l-Benzylnaphthalinsulfonsäure-4, 1-Phenylnaphthalinsulfonsäure-8, 1.4-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-6, 1.5-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -4, 1.6-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -5, 2.3-Dimethylnaphthalinsulfonsäure-5 oder -6, 1.4-Diethylnaphthalinsulfonsäure-6, 1.4-Diisopropylnaphthalinsulfonsäure-6, 1.6-Diisopropylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -7, 1.6-Diisobutylnaphthalinsulfonsäure-3 oder -7, 1.4-Di-n-butylnaphthalinsulfonsäure-6, 2.3-Di-tert.butylnaphthalin- sulfonsäure-5 oder -6, 1-Methyl-4-n-hexylnaphthalin- sulfonsäure-6, 1-Chlornaphthalinsulfonsäure-4, -5 oder -8, 1-Nitronaphthalinsulfonsäure-5 oder -8, 1.4-Dicyannaphthalinsulfonsäure-5, Naphthalindisulfonsäure-(1.5), -(1.6), -(2.6), -(2.7), Benzoldisulfonsäure-1,3, Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-1 und -2, Diphenylsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, n-Propensulfonsäure, n-Butansulfonsäure, i-Butansulfonsäure, n-Hexansulfonsäure, n-Octansulfonsäure, i-Octansulfonsäure, n-Dodecansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure, 2-Chlorethansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure, 4-Hydroxybutansulfonsäure, 3-Chlor-2-hydroxypropansulfonsäure, 2-Ethoxyethansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Hydroxycarbonylmethansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Sulfopalmitinsäure, Cyclohexansulfonsäure. Weiter sind geeignet: Polysulfonsäuren, wie sie z.B. durch Polymerisation oder Oligomerisierung von N-Sulfonazoalkylacrylamid, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinyloxybenzolsulfonsäure oder 2-Allyloxyethansulfonsäure, evtl. unter Copolymerisation von (Meth-)acrylsäure bzw. -Derivaten mit einer Anzahl an Monomer-Einheiten zwischen 5 und 5000 erhalten werden können.
  • Die vorstehend genannten Sulfonsäuren können zur Einstellung des pH-Werts der Ätzreservedruckpaste zweckmäßigerweise auch in Mischung mit Schwefelsäure verwendet werden. Auch die Alkalisalze, insbesondere die Natrium-, Kalium-oder Ammonium-Salze der Sulfonsäuren können in Mischung mit starken Säuren, insbesondere starken Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, verwendet werden.
  • Zur Einstellung des pH-Wertes in den Ätzreservedruckpasten geeignete Carbonsäuren sind z.B.: Aren-, Alkan-, Alken-, Alkin-, Cycloalkan-, Cycloalken-mono-, di-, tri- und poly-carbonsäuren, sowie N-, 0- oder S-haltige fünf- oder sechsringheterocyclische Carbonsäuren. Die Alkan-monocarbonsäuren können beispielsweise 1 bis 8 C-Atome, die Alkan-di-carbonsäuren beispielsweise 2 bis 8 C-Atome, die Alken-mono- oder di-carbonsäuren 3 bis 5 C-Atome und die Alkin-carbonsäuren 3 bis 5 C-Atome besitzen.
  • Die Carbonsäuren können auch beispielsweise durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 9 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, Cyan, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Sulfo, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Alkylsulfinyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfinyl, Phenyl, Hydroxy oder Acetamino, Thiocyano ein-.oder, unabhängig voneinander, mehrfach, beispielsweise bis zu dreifach, substituiert sein.
  • Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind:
    • Oxalsäure, Malonsäure, Methylmalonsäure, i-Propylmalonsäure, Dimethyl-malonsäure, Ethyl-n-propyl-malonsäure, Triethyl-bernsteinsäure, Tetramethyl-bernsteinsäure, 2.2-Dimethyl-glutarsäure, Tetrolsäure, Maleinsäure, Fumar- säure, Glutaconsäure, Cyclopentan-1,1-dicarbonsäure, Monochlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure, Monofluor-, Difluor- und Trifluoressigsäure, Bromessigsäure, Cyanessigsäure, α-Cyanpropionsäure, Heptafluor-n-buttersäure, a-Fluor-acrylsäure, a-Chlorvinyl-essigsäure, Zitronensäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Brompropionsäure, 3-Bromacrylsäure, Dibromessigsäure, Dichlormalonsäure, Anilindi-essigsäure, Nitriloessigsäure, Brenztraubensäure, Oxalessigsäure, 2.4-Dichlorphenoxy-essigsäure, o-, m- und p-Cyanphenoxy-essigsäure, o-, m- und p-Nitrophenoxyessigsäure, 3-Nitro-4-chlor-phenoxy-essigsäure, Phthalsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, o-Chlor-benzoesäure, Salizylsäure, o-Nitro-benzoesäure, 4-Nitro-2-methyl-benzoesäure, 2-Brom-6-nitro-benzoesäure.
  • Zur Einstellung des pH-Wertes in den Ätzreservedruckpasten geeignete Phosphon- und Phosphinsäuren sind z.B. Aren-und Alkan-phosphonsäuren, Aren- und Alkan-phosphinsäuren sowie Aren- und Alkan-phosphonsäure-mono-alkyl oder -arylester, wobei die Säuren gegebenenfalls im Aryl- oder Alkylrest und die Ester gegebenenfalls im Säure- und/oder Esterrest ein- oder, unabhängig voneinander, mehrfach, beispielsweise bis zu dreifach, substituiert sein können, z.B.durch Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Alkylcarbonyl mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, Alkoxycarbonyl mit insgesamt bis zu 9 C-Atomen, Phenoxycarbonyl, Cyan, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxycarbonyl mit bis zu 8 C-Atomen, Aminosulfonyl, Alkylsulfonyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, Alkylsulfinyl mit bis zu 8 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfinyl, Phenyl, Hydroxy oder Acetamino, Thiocyano.
  • Beispiele für geeignete Phosphonsäuren sind: Methan-, Ethan-, n-Propan-, i-Propan-, n-Butan-, i-Butan-, tert.-Butan-, Neopentan-, n-Hexan-phosphonsäure, Monochlormethan, Dichlormethan-, Trichlormethan-phosphonsäure, Monobrommethan-phosphonsäure, Oxymethan; Aminomethan-, 2-Aminomethan-, Benzol-, o-, m- und p-Toluol-phosphonsäure, o-, m- und_p-Chlorbenzol-phosphonsäure, o-, mund p-Brombenzol-phosphonsäure, Phenol-3-phosphonsäure, p-Nitrobenzol-phosphonsäure, m- oder p-Methylaminobenzolphosphonsäure, 2-Brom-p-toluol-phosphonsäure, 2-, 3- oder 4-Carboxy-benzol-phosphonsäure, p-Sulfamoyl-phosphonsäure, 2-Chlor-4-nitrobenzol-phosphonsäure, 2-Chlorethan-phosphonsäure.
  • Beispiele für geeignete Phosphinsäuren sind: Methan-, Ethan-,n-Propan-, Benzol-, p-Brombenzol-, p-Methoxybenzol-und p-Nitrobenzol-phosphinsäure.
  • Geeignete Mineralsäuren sind z.B. hypophosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, salpetrige Säure, Salpetersäure, schweflige Säure, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure.
  • Geeignete Disulfimide, N-Acylsulfimide oder N-Acylamidosulfonsäureester sind beispielsweise Bis-(4-methylphenylsulfonyl)-imid, Bis-methansulfonylimid, N-Methylsulfonyl-4-methylphenylsulfonamid, N-Acetyl-naphthalinsulfonamid-2, N-(2-Chloracetyl-)benzolsulfonamid, 3.4-Dihydro-6-methyl-1.2.3-oxathiazinon-4.
  • Organische Verbindungen, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens Säuren abspalten, die zur Einstellung des pH-Wertes dienen können, sind z.B. aliphatische Verbindungen, die durch 1.2-Abspaltung Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Schwefelsäure liefern können, ferner aliphatische oder aromatische Carbonsäurehalogenide, insbesondere Chloride oder Bromide, ferner Alkane und Alkene, die in 1.1- oder 1.1.1-Stellung zwei-oder dreifach durch Chlor-und/oder Brom substituiert sind, wobei die genannten Verbindungen zweckmäßigerweise durch Formyl, Acyl, Aroyl, Hydroxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Cyan, Nitro, Halogen, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertesPhenylsulfonyl, Alkylsulfinyl, gegebenenfalls substi- tuiertes Phenylsulfinyl, Sulfo, Phenyl, Phosphono, Alkyl-oder Arylphosphono, Mono-,Di-oder Trialkyl- oder-phenylsilyl substituiert sind. Ferner sind geeignet 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltende Fünfring- oder Sechsring-Heterocyclen, die in 2-Stellung zum Stickstoff 1 bis 3 Chloratome enthalten, sowie Monoalkylphosphate, Dialkylphosphate, Schwefelsäurealkylhalbester, Schwefelsäurearylhalbester. Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind: 3-Chloracetonitril, 2-Chlorethyl-triethylsilan, 3-Chloracrylaldehyd, Schwefelsäure-(2-phenylsulfonyl)-ethylester, Schwefelsäure(2-chlorethyl)-ester, Phenylacetylchlorid, Benzoylchlorid, Benzoylbromid, Cyanurbromid- oder Cyanurchlorid, 3.6-Dichlor-pyridazin, Benzalbromid, Trichlormethylbenzol.
  • Anorganische Verbindungen, die unter thermischer Einwirkung oder unter Hydrolysebedingungen Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure abspalten, sind z.B. Aluminiumchlorid oder -bromid, Aluminium-sulfat, Natriumhydrogensulfat, Zinkchlorid.
  • Zur Einstellung des pH-Wertes in den Ätzreservedruckpasten sind nichtflüchtige Säuren bevorzugt, insbesondere aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, Cyclohexyl, 1 bis 2 Chlor- und/oder Bromatome oder eine Nitrogruppe 1- bis 3-fach substituierte Benzol- oder Naphthalin-sulfonsäuren, ferner gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor, Brom oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen substituierte Alkansulfonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkansulfonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen. Bevorzugte Carbonsäuren sind Di- und Tricarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure und Zitronensäure. Von den Mineralsäuren ist Schwefelsäure bevorzugt. Von den anorganischen Verbindungen sind bevorzugt: Aluminiumsulfat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, insbesondere Natriumhydrogensulfat.
  • Die zur Einstellung der_Ätzreservedruckpasten auf einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3, vorzugsweise gleich oder kleiner als 2 und ganz besonders bevorzugt gleich oder kleiner als 0,8, benutzten Säuren oder Säuren abspaltende Verbindungen wirken bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ätzmittel. Selbstverständlich können auch mehrere Säuren und/oder Säuren abspaltende Verbindungen zur Anwendung kommen. Als Ätzreservedruckpasten sind alle Zubereitungen geeignet, welche die vorgenannten Ätzmittel auf das Gewebe aufzubringen gestatten und die unter den Applikationsbedingungen eine möglichst egale Abgabe der Druckpaste an das Gewebe gewährleisten und einen möglichst scharf stehenden Druck liefern. Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Ätzreservedruckpasten werden den üblicherweise benutzten Druckpasten, sofern ihre Bestandteile ausreichend säurebeständig sind, die vorgenannten Säuren und/oder Säure abspaltenden Verbindungen in solchen Mengen zugefügt, daß die Ätzreservedruckpasten einen pH-Wert von = 3, vorzugsweise = 2 und ganz besonders bevorzugt von 0,8 aufweisen. Zweckmäßigerweise werden die Ätzmittel bereits bei der Herstellung der Druckpasten aus den Ausgangsbestandteilen zugesetzt. Um die angegebenen pH-Werte zu erreichen, müssen Säuren mit entsprechend niederen pKa-Werten und in entsprechend großen Mengen zugefügt werden. In der Regel sind Konzentrationen des Ätzmittels in den Ätzreservedruckpasten von 5 bis 250 g/kg, vorzugsweise 20 bis 130 g/kg, erforderlich, um den angegebenen pH-Wert einzustellen und um bei den üblicherweise zur Anwendung kommenden Auftragsmengen der Ätzreservedruckpaste sicherzustellen, daß auf den zu bedruckenden Substraten die für die Ätzung erforderliche Ätzmittelmenge vorhanden ist. Diese Menge richtet sich nach der Farbtiefe der Färbung, der Ätzbarkeit der verwendeten Farbstoffe und der Aktivität des Ätzmittels. In der Regel kommt das Ätzmittel bei den üblichen Auftragsmengen der Ätzdruckpaste und bei den angegebenen Konzentrationen in einem molaren Verhältnis Ätzmittel : ätzenden Farbstoffe von 1 : (1 bis 10000) zur Anwendung.
  • Wie üblich enthalten die Ätzreservedruckpasten neben den Ätzmitteln noch Wasser, Verdickungsmittel sowie Hilfsmittel (z.B. Quellmittel, Dispergiermittel, Fixierbeschleuniger) und gegebenenfalls ätzbeständige Farbstoffe. Geeignete Verdickungsmittel für erfindungsgemäß zu verwendende Ätzreservedruckpasten sind beispielsweise: Stärkeabbauprodukte, wie Dextrin; nichtionische Stärkederivate, wie British Gum; Gummiarten, wie Gummiarabikum; Johannisbrotkernmehl, insbesondere Kernmehlether, Tragant; Guar-Derivate, insbesondere Guar-Ether, Celluloseethercarbonsäuren. Ferner können die Ätzreservedruckpasten auch noch andere übliche Hilfsmittel und Zusätze enthalten, wie z.B. hydrotrope Substanzen, sowie Zusätze, welche die Benetzung, Durchdringung und Farbstoffaufnahme fördern. Besonders günstig für den Ätzvorgang ist die Anwesenheit nichtionogener Detergenzien oder Lösungsvermittler, die zweckmäßigerweise in den Ätzreservedruckpasten enthalten sind, wie z.B. Glyzerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 500, und/oder Polypropylenglykole, wie sie z.B. in der DE-OS 29 51 312 beschrieben sind, oder Produkte auf der Basis von N,N-dialkylsubstituierten niederen Carbonamiden, wie z.B. N,N-Di-cyanethyl-formamid. Zur Erzielung farbiger Dessins können in den Ätzreversedruckpasten auch ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Ätzreservedruckpasten enthalten keine Reduktions- oder Oxydationsmittel.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Dispersionsfarbstoffe geätzt werden, deren Chromophor durch die sauer reagierenden Ätzreservedruckpasten mit einem pH-Wert ≦3, vorzugsweise ≦ 2 und ganz besonders bevorzugt ≦ 0,8, zerstört wird und/oder die durch diese Ätzreservedruckpasten in eine Form überführt werden, die auf die hydrophoben Fasern nicht mehr aufzieht. Beispiele für Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind Azofarbstoffe, die ganz oder überwiegend in der Azoform vorliegen, Naphthalimid-Farbstoffe und bestimmte Anthrachinonfarbstoffe.
  • Monoazofarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind z.B. solche mit carbocyclischen oder heterocyclischen Diazo- und/oder Kupplungskomponenten aus der Reihe der Aniline, Naphthylamine, Phenole, Naphthole, 5- oder 6-Ringheterocyclen, die gegebenenfalls benzkondensiert sein können. Geeignete Disazofarbstoffe sind z.B. solche, deren Mittelkomponente sich von Anilinen, Naphthylaminen oder 5- oder 6-ringheterocyclischen Aminen ableitet. Beispiele für ätzbare Azofarbstoffe sind: C.I. Disperse Yellow 7, 23 und 68; C.I. Disperse Orange 1, 3, 5, 13, 18, 19, 20, 21, 25, 29, 30, 33, 38, 44, 55, 61, 66, 71, 81 , 96, 127, 128 und 130; C.I. Disperse Red 1, 2, 5, 7, 13, 17, 43, 50, 54, 56, 65, 73, 76, 82, 90, 134, 151, 160, 167, 168, 177, 180, 183, 184, 202, 203, 279, 281, 311, 312 und 324; C.I. Disperse Violett 12, 13, 24, 48, 58, 63 und 33; C.I Disoerse Blue79, 85, 94, 122,125, 130, 139 148, 149, 165, 165/1, 165/2, 171, 183, 284, 287, 290, 295 und 330; C.I. Disperse Brown 1, 4/1 und 19; C.I. Disperse Green 9.
  • Als Beispiel für Naphthalimid-Farbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, wird der Farbstoff der Formel
    Figure imgb0001
    genannt.
  • Anthrachinonfarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geätzt werden können, sind z.B. solche, die eine oder mehrere Carbonestergruppen besitzen, wie z.B. der Farbstoff C.I. Disperse Blue 288.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als ätzbare Farbstoffe vorzugsweise Azofarbstoffe, die ganz oder überwiegend in der Azoform vorliegen, eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Textilmaterialien geeignet, die aus hydrophoben Fasern, beispielsweise Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyamid, Cellulose-triacetat, insbesondere aber aus Polyesterfasern, bestehen. Als Polyesterfasern kommen beispielsweise solche auf der Basis von Polybutylenterephthalat, Poly-1.4-cyclohexylen-dimethylenterephthalat, insbesondere aber Polyethylenterephthalat, in Betracht, wobei diese Polyester, z.B. im Hinblick auf eine leichtere Anfärbbarkeit, auch modifiziert sein können, beispielsweise durch Cokondensation anderer Komponenten, z.B. anderer Dicarbonsäuren und/oder anderer Diole. Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber auch für solche Textilmaterialien geeignet, die hydrophobe Fasern in überwiegendem Maße neben anderen Fasern, wie z.B. Zell- oder Baumwolle, enthalten. Insbesondere kommen dabei solche Textilmaterialien in Betracht, die beim Anfärben bzw. Bedrucken mit Dispersionsfarbstoffen noch ein einheitliches Warenbild liefern. Das Textilmaterial kann z.B. in Form von Wirrvliesen, Filzen, Teppichen, gewebten, gestrickten oder gewirkten Bahnen oder Stücken vorliegen.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dadurch, daß die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auf das Textilmaterialin Form von Farbflotten oder Druckpasten aufgebracht werden.Bei Verwendung einer Farbflotte wird das Textilmaterial dabei z.B. in an sich bekannter Weise imprägniert, z.B. geklotzt oder gepflatscht. Die Farbflotten oder Druckpasten können dabei einen oder mehrere der. genannten weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe neben bekannten üblichen Färberei- bzw. Druckhilfsmitteln, wie beispielsweise Dispergiermitteln, Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln und Klotzhilfsmitteln, enthalten. Das imprägnierte Textilmaterial wird auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 120 % abgequetscht. Anschließend werden die so behandelten Textilmaterialien so vorsichtig getrocknet, daß noch keine Farbstoff-Fixierung in der Faser stattfindet. Dies kann z.B. durch Warmluft mit eventueller vorausgehender Infrarotstrahlung erfolgen, wobei die Temperatur ca. 60 bis 80°C, maximal etwa 100°C bei entsprechender Verkürzung der Zeit, beträgt. Die so vorbereiteten Textilmaterialien werden dann mit einer der vorgenannten Ätzreservedruckpasten in dem gewünschten Muster bedruckt. Anschließend werden die imprägnierten und bedruckten Textilmaterialien einer Wärmebehandlung zwischen 100 bis 230°C unterworfen. Im unteren Temperaturbereich bis ca. 130°C erfolgt die Wärmezufuhr vorzugsweise durch Druckdampf. Für Wärmebehandlungen, die zwischen 160 und 2300C durchgeführt werden, wird als Wärmeträger vorzugsweise überhitzter Dampf oder Heißluft verwendet. Bei der Verwendung von Dampf für die Wärmebehandlung wird vor der Wärmebehandlung eine Trocknung bei 60°C bis maximal 100°C, z.B. durch Warmluft mit eventuell vorausgehender Infrarotstrahlung, durchgeführt. Bei manchen Ätzmitteln, die erst bei der Wärmebehandlung eine sauer reagierende Verbindung bilden, ist die Anwesenheit von geringen Mengen Wasser während der Wärmebehandlung erforderlich. Derartige Ätzmittel sind z.B. anorganische Ätzmittel, wie z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Zinkchlorid. Bei derartigen Ätzmitteln wird die Wärmebehandlung vorzugsweise mit überhitztem Dampf, vorzugsweise bei 170 bis 200oC, durchgeführt. Nach der Wärmebehandlung, die eine Fixierung der Dispersionsfarbstoffe an den nicht mit Ätzreservedruckpaste überdruckten Stellen sowie die Zerstörung der Dispersionsfarbstoffe an den mit der Ätzreservedruckpaste bedruckten Stellen zur Folge hat, werden die Textilmaterialien in der üblichen Art und Weise nachbehandelt, heiß und kalt gespült und getrocknet.
  • Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Farbflotte außer weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen zusätzlich einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe enthält, die säurebeständig sind und somit durch die erfindungsgemäß einzusetzenden, sauer reagierenden Ätzreservedruckpasten nicht zerstört werden. Verfährt man im übrigen wie oben angegeben, so erhält man mehrfarbige Dessins.
  • Wie bereits erwähnt, kann man die weißätzbaren Dispersionsfarbstoffe auch in Form von Druckpasten auf das Textilmaterial aufdrucken und anschließend mit der Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster überdrucken. Ein Antrocknen oder Zwischentrocknen zwischen den beiden Druckvorgängen ist dabei nicht unbedingt erforderlich, so daß auch naß-in-naß gearbeitet werden kann. Die Fixierung und Fertigstellung der Textildrucke erfolgt dann anschließend wie oben bereits beschrieben. Auch bei diesem Verfahren ist es möglich, der als erstes aufgedruckten Farbdruckpaste, die auch mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe der genannten Art enthalten kann, einen oder mehrere Dispersionsfarbstoffe zuzusetzen, die säure- und damit ätzmittelresistent sind. Auch in diesem Fall werden mehrfarbige Dessins erhalten. Eine weitere Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß auf den mit weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen imprägnierten oder bedruckten Fond Ätzreservedruckpasten der genannten Art aufgedruckt werden, die ihrerseits einen oder mehrere säureresistente Dispersionsfarbstoffe enthalten. Bei anschließender Fixierung und Fertigstellung der Textilmaterialien, wie oben beschrieben, werden auch hier mehrfarbige Dessins erhalten.
  • Schließlich ist es auch möglich, auf das Textilmaterial zuerst eine Ätzreservedruckpaste, die ein oder mehrere Ätzmittel der genannten Art enthält, in dem gewünschten Muster aufzudrucken und das so bedruckte Textilmaterial nach Antrocknen oder Zwischentrocknen oder ohne Antrocknen oder Zwischentrocknen, also "naß-in-naß" mit einer Druckpaste zu überdrucken, die einen oder mehrere weißätzbare Farbstoffe enthält. Das so behandelte Textilmaterial wird zur Fixierung des Farbstoffs an den licht mit Ätzreservedruckpaste belegten Stellen und zur Zerstörung des Farbstoffs an den mit Ätzreservedruckpaste gelegten Stellen der bereits oben genannten WärmebehandLung unterworfen und,wie bereits oben angegeben, fertiggestellt. Dabei werden mehrfarbige Muster dann erhalten, wenn die Ätzreservedruckpaste zusätzlich noch einen oder nehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe und/oder die Oruckpaste zusätzlich zu einem oder mehreren weißätzbaren Dispersionsfarbstoffen noch einen oder mehrere säure- und damit ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe enthält.
  • Die Farbstoffe liegen in den Klotzflotten, Druckpasten bzw.in den Ätzreservedruckpasten in fein dispergierter Form vor, wie es für Dispersionsfarbstoffe üblich und bekannt ist. Auch die Herstellung der Klotzflotten bzw. Druckpasten, die erfindungsgemäß einzusetzen sind, erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Flotten- bzw. Druckpastenbestandteile mit der nötigen Menge Wasser und flüssigen feindispersen oder festen redispergierbaren Einstellungen der Farbstoffe.
  • Säureresistente und damit beim erfindungsgemäßen Verfahren ätzmittelbeständige Dispersionsfarbstoffe, die zur Herstellung von mehrfarbigen Dessins mit den ätzbaren Farbstoffen kombiniert werden können, sind z.B.Anthrachinon-, Naphthalimid-, Nitro-, Chinaphthalon- oder Methinfarbstoffe bzw. durch Azokupplung hergestellte Farbstoffe, die überwiegend in der Hydrazonform vorliegen, wie z.B. Azofarbstoffe mit 2-Hydroxypyridon-6-derivaten als Kupplungskomponenten. Geeignete ätzmittelbeständige Farbstoffe sind z.B. C.I. Disperse Yellow 63, 114, 180, 54 und 58; C.I. Disperse Orange 146 und 139; C.I. Disperse Red 60, 91, 92 und 132; C.I. Vat Red 41; C.I. Disperse Violett 35; C.I. Disperse Blue 56 und 87.
  • Bei der Herstellung von Weißätzen ist es auch möglich, den erfindungsgemäß verwendeten sauren Ätzreservedruckpasten säurebeständige optische Aufheller zuzusetzen.
  • In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
    • Beispiel 1
  • Ein Gewebe aus Polyester wird mit einer Flotte aus 100 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 290, 3 Gewichtsteilen Zitronensäure, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylamid und 877 Gewichtsteilen Wasser bei 20 bis 30°C mit einem Abquetscheffekt von 70 % geklotzt und bei 80 bis 1000C vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreser- vedruckpaste, die 50 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 114, 375 Gewichtsteile einer 14 %igen Stärkeetherverdickung, 125 Gewichtsteile einer 5 %igen Johanniskernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400 und 100 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure auf 1000 Gewichtsteile enthält und einen pH-Wert von 0,6 besitzt, mit einem Muster überdruckt. Nach dem Fixieren unter überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C, reduktivem Nachbehandeln, Seifen, anschließendem Spülen und Trocknen, erhält man eine gelbe Ätze auf marineblauem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.
    • Beispiel 2
  • Wird ein Polyestergewebe,wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die als Farbstoff 20 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Brown 1 auf 1000 Volumenteile enthält, geklotzt, getrocknet undmit der Ätzreservedruckpaste aus Beispiel 1, jedoch ohne einen ätzbeständigen Farbstoff, überdruckt und während 30 Sekunden bei 200°C thermosoliert, so erhält man nach der Nachbehandlung wie in Beispiel 1 eine Weißätze auf braunem Fond mit scharfem Stand und sehr guten coloristischen Echtheiten.
    • Beispiel 3
  • Ein Cellulosetriacetatgewebe wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die als Farbstoff 30 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Orange 71 auf 1000 Volumenteile enthält, geklotzt und vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Ätzreservedruckpaste, die 500. Gewichtsteile einer 5 %igen säurebeständigen Verdickung auf Basis Johannisbrotkernmehlether, 80 Gewichtsteilen Glyzerin, 80 Gewichtsteilen Polyglykol 400 und 50 Gewichtsteilen Methansulfonsäure auf 1000 Gewichtsteile enthält und einen pH-Wert von 0,3 besitzt, überdruckt und getrocknet. Nach dem Fixieren mit überhitztem Dampf während 7 Minuten bei 175°C wird der Druck gespült, neutralisiert, geseift und getrocknet. Die bedruckten Stellen erscheinen weiß auf orangefarbigem Fond.
    • Beispiel 4
  • Ein Polyestergewebe wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die 150 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform des Farbstoffs, der zu ca. 70 Prozent aus C.I. Disperse Blue 333 und zu ca. 30 Prozent aus C.I. Disperse Orange 29 besteht, auf 1000 Gewichtsteile enthält, geklotzt und getrocknet. Dann wird wie in Beispiel 1 mit einer Ätzreservedruckpaste, die einen pH-Wert von 0,6 besitzt und in der jedoch p-Toluolsulfonsäure durch eine Alkylnaphthalinsulfonsäure, die ca.
  • 15 Prozent Schwefelsäure und ca. 15 Prozent Wasser enthält, ersetzt ist, überdruckt, getrocknet, fixiert und nachbehandelt. Die bedruckten Stellen sind weiß mit scharfem Stand auf schwarzem Grund.
    • Beispiel 5
  • Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die 80 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 96 enthält, geklotzt getrocknet und mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt,die 500 Gewichtsteile einer 5%igen Johanniskernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 80 Gewichtsteile Glyzerin und 100 Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid auf 1000 Gewichtsteile enthält. Nach dem Trocknen wird während 7 Minuten bei 175°C gedämpft, anschließend reduktiv mit 2 Gewichtsteilen Hydrosulfit und 3 Volumenteilen 50 %iger Natronlauge während 15 Minuten bei 800C nachbehandelt, gespült, geseift und getrocknet. Man erhält so ein weißes Muster auf marineblauem Hintergrund.
    • Beispiel 6
  • Ein Gewebe aus Polyester wird mit einer Flotte aus 20 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Orange 71, 3 Gewichtsteilen Zitronensäure, 20 Gewichtsteilen eines Antimigrationsmittels auf Basis Polyacrylamid und 957 Gewichtsteilen Wasser bei 20 bis 30°C mit einem Abquetscheffekt von 70 % geklotzt und bei 80 bis 100°C vorsichtig getrocknet. Dann wird mit einer Atzreservedruckpaste, die 500 Gewichtsteile einer 5 %igen Kernmehletherverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400 und 50 Gewichtsteile Schwefelsäure auf 1000 Gewichtsteilen enthält und einen pH-Wert von 0,3 besitzt, mit einem Muster überdruckt. Nach der Heißluftfixierung während einer Minute bei 200°C, der reduktiven Nachbehandlung, des Spül-, Seif- und Trocknungsprozesses erhält man eine Weißätze auf orangefarbigem Untergrund.
    • Beispiel 7
  • Wird so verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Jedoch anstelle von 100 Gewichtsteilen der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Blue 290 nur 70 Gewichtsteile, anstelle von C.I.Disperse Yellow 114 60 Gewichtsteile C.I. Disperse Blue 56 und anstelle von Polyglykol 400 80 Gewichtsteile N,N-Dicyanethyl-formamid eingesetzt, so erhält man eine klare blaue Ätze auf marineblauem Fond.
    • Beispiel 8
  • Ein Polyestergewebe wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Flotte, die 20 Gewichtsteile der flüssigen Handelsform von C.I. Disperse Yellow 68 enthält, geklotzt, getrocknet und mit einer Ätzreservedruckpaste bedruckt, die 500 Gewichtsteile einer 5 %igen Kernmehletherverdikkung, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 2 Gewichtsteile eines Klotzhilfsmittels auf Basis Fettsäurepolyglykolester und 100 Gewichtsteile Oxalsäure in 1000 Gewichtsteilen enthält und einen pH-Wert von 0,7 besitzt. Nach dem Trocknen wird während 7 Minuten bei 175°C und überhitztem Dampf gedämpft, anschließend gespült, reduktiv nachbehandelt, gespült, kochend geseift und getrocknet. Die bedruckten Stellen erscheinen weiß auf gelbem Grund.
    • Beispiel 9
  • Ein Polyestergewebe wird im Filmdruck mit einer Ätzreservedruckpaste mit einem pH-Wert von 0,6 bedruckt, die aus 500 Gewichtsteilen einer 5 %igen Kernmehlverdickung, 80 Gewichtsteile Glyzerin, 80 Gewichtsteile Polyglykol 400, 100 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure, 20 Gewichtsteile eines Klotzhilfsmittels auf Basis Fettsäurepolyglykolester und 220 Gewichtsteile Wasser besteht. Anschließend wird das Gewebe ohne Zwischentrocknung "naß-in-naß" mit einer Druckfarbe überdruckt, die 80 Gewichtsteile C.I.Disperse Blue 290, 300 Gewichtsteile einer niedrig viskosen Alginatverdickung (10 %ig), 200 Gewichtsteile eines Stärkeethers (10 %ig), 5 Gewichtsteile eines Entkalkungsmittels auf Basis Polyphosphat, 3 Gewichtsteile Zitronensäure in 1000 Gewichtsteilen enthält. Nach dem Trocknen wird während 7 Minuten bei 1750C gedämpft, anschließend reduktiv mit 2 Gewichtsteilen Hydrosulfit und 3 Volumenteilen einer 50 %igen Natronlauge während 15 Minuten bei 80°C nachbehandelt, gespült, geseift und getrocknet. Man erhält ein weißes Muster auf marinefarbigem Fond.

Claims (10)

  1. LVerfahren zur Herstellung von Ätzreservedrucken auf Textilmaterialien, die aus hydrophoben Fasern bestehen oder in überwiegendem Maße hydrophobe Fasern enthalten, wobei auf das Textilmaterial ein oder mehrere weißätzbare Dispersionsfarbstoffe und gegebenenfalls ein oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe in Form einer Farbflotte oder Druckpaste aufgebracht und anschließend vorsichtig angetrocknet oder getrocknet werden und danach eine Ätzreservedruckpaste in dem gewünschten Muster aufgedruckt wird, die gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere ätzbeständige Dispersionsfarbstoffe enthalten kann, wobei die Reihenfolge des Aufdruckens der Ätzreservedruckpaste und der Druckpaste auch vertauscht sein und bei Verwendung einer Druckpaste das Antrocknen oder Zwischentrocknen auch entfallen kann und anschließende Wärmebehandlung bei 100 bis 230°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die bei der Wärmebehandlung einen pH-Wert von gleich oder kleiner als 3 besitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste mit einem pH-Wert von gleich oder kleiner als 2 verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste mit einem pH-Wert von gleich oder kleiner als 0,8 verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die bereits bei Raumtemperatur die angegebenen pH-Werte besitzt.
  5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die eine Sulfonsäure enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die Natriumhydrogensulfat enthält,
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die Zinkchlorid, Aluminium- sulfat oder Aluminiumchlorid enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzreservedruckpaste verwendet, die Schwefelsäure enthält.
  9. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ätzbeständige Dispersionsfarbstoff in Form einer Druckpaste aufgedruckt wird und daß zwischen dem Aufdrucken der Druckpaste und der Ätzreservedruckpaste, wobei dieses Aufdrucken auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen kann, kein Antrocknen oder Zwischentrocknen erfolgt.
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzreservedruckpaste nichtionogene Detergenzien oder Lösungsvermittler, wie z.B. Glyzerin und/oder Polyglykole, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 500, und/oder Polypropylenglykole oder Produkte auf der Basis von N,N-dialkylsubstituierten niederen Carbonamiden, wie z.B. N,N-Di-cyanethyl-formamid zugesetzt werden.
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Inventor name: STAHL, THEO

Inventor name: BUEHLER, ULRICH, DR.