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Verfahren zur Herstellung echter Färbungen oder Drucke auf Cellulosematerialien
In der belgischen Patentschrift 578131 wird ein Verfahren zur Herstellung echter
Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern beschrieben, wobei Arylamide von Acylessigsäuren
mit Diazoniumverbindungen primärer Amine in Gegenwart von Farbstoffen, die eine
oder zwei Gruppierungen der Formel - so, - CH, - CH, - O - S03H enthalten,
gekuppelt werden.
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Bei diesem bekannten Verfahren wird der Reaktivfarbstoff zusammen
mit der Azokomponente alkalisch auf das Gewebe gebracht und anschließend mit einer
Diazolösung entwickelt. Hierbei erfolgt eine unerwünschte Nebenreaktion zwischen
Azokomponente und Reaktivfarbstoff.
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Es wurde nun gefunden, daß man echte Färbungen oder Drucke auf Gebilden,
wie Fasern, Fäden, Flocken, Gewirken, Geweben oder Folien, aus nativer oder regenerierter
Cellulose ohne die genannten Nachteile herstellen kann, indem man die genannten
Gebilde mit einer wäßrig-alkalischen Lösung einer Azokomponente klotzt, trocknet,
anschließend mit einer wäßrig-sauren Lösung bzw. Druckpaste, die einen Reaktivfarbstoff
und eine Diazoniumverbindung und, falls die Diazoniumverbindung in einem Unterschuß
gegenüber der Azokomponente vorliegt, zusätzlich noch einen wasserlöslichen Aldehyd
in einer molaren Menge, die mindestens dem molaren Überschuß der Azokomponente gegenüber
der Diazokomponente entspricht, enthält, klotzt bzw. bedruckt und dann mit einer
wäßrig- alkalischen Lösung behandelt. Der pH-Wert der genannten wäßrig-sauren Lösung
bzw. Druckpaste kann sich in weiten Grenzen bewegen, nämlich zwischen etwa 1 und
etwa 7. Der im Einzelfall anzuwendende optimale Aciditätsgrad ist auf die jeweils
vorliegende Diazoniumverbindung und den eingesetzten Reaktivfarbstoff abzustellen.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man auf Cellulosematerialien
wertvolle Färbungen oder Drucke von hervorragenden Echtheiten, insbesondere sehr
guten Licht- und Naßechtheiten. Ferner lassen sich auf diese Weise alle Farbtöne
der gesamten Farbstoffpalette erzielen.
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Als Reaktivfarbstoffe eignen sich beispielsweise diejenigen, die als
charkteristische Gruppen die Oxäthylsulfonschwefelsäureestergruppe oder einen stickstoffhaltigen
heterocyclischen Ring mit reaktonsfähigen Halogenatomen enthalten. Darüber hinaus
sind auch Reaktivfarbstoffe mit anderen charakteristischen Gruppen, sofern sie in
wäßrig-saurem Medium ausreichend haltbar sind, verwendbar.
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Als Azokomponenten finden solche Verbindungen Verwendung, die in Nachbarstellung
zu einer Oxygruppe kuppeln, insbesondere Arylamide von aromatischen oder heterocyclischen
o-Oxycarbonsäuren oder von Acylessigsäuren sowie andere aromatische oder heterocyclische
Oxyverbindungen und Verbindungen, die eine enolisierbare oder enolisierte Ketomethylengruppen
enthalten, die sich in einem heterocyclischen Ring befindet. Derartige Verbindungen
sind beispielsweise Arylamide der 2,3-Oxynaphthoesäure oder deren in 6-Stellung
substituierten Derivate, der 2-Oxyanthracen-3-carbonsäure, der Kresotinsäuren, der
Halogensalicylsäuren, der 4-Oxydiphenyl-3-carbonsäure, der 2-Oxycarbazol-3-carbonsäure,
der 5-Oxy-1,2,1',2'-benzocarbazol-4-carbonsäure, der 3-Oxydiphenylenoxyd-2-carbonsäure,
der 3-Oxydiphenylensulfid-2-carbonsäure, der Acetessigsäure, der Benzoylessigsäure
oder der Terephthaloyl-bis-essib säure, in p-Stellung substituierte Oxybenzole,
z. B. 4-Chlor-l-oxybenzol, 4-Methyl-l-oxybenzol,4-Isopropyl-l-oxybenzol, 4-tert.-Butyl-l-oxybenzol,
4-Acylamino-l-oxybenzole oder 3-Amino-4-methyl-l-oxybenzole, Polyoxybenzole, z.
B. 1,3-Dioxybenzol, 1,3,5-Trioxybenzol,2,4-Dioxybenzophenon oder 1,4-D-(2,'4'-dioxybenzoyl)-benzol,
Oxynaphthaline, z. B. 2-Oxynaphthalin, 6-Brom-2-oxynapththalin, 6-Methoxy-2-oxynaphthalin,
7-Methoxy-2-oxynaphthalin, 1-Acylamino-7-oxynaphthaline, 5-Chlor-l-oxynaphthalin,
4-Chlor-l-oxynaphthalin, 5,8-Dichlor-l-oxynaphthalin, 1-Acylamino-7-oxynaphthaline,
7-Benzoylamino-2-oxynaphthalin, 1-Oxynaphthalin-5-sulfonsäureamid, 1-Oxy-4-methoxynaphthalin,
1-Oxy-4-benzoylnaphthalin, 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäuremethylester,
2-Oxynaphthalin-6-carbonsäurearylamide,2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäureamide
oder 2-Oxynaphtthalin-6-alkylsulfone, Dioxynaphthaline, z. B. 1,3-, 2,6- oder 2,7-Dioxynaphthalin,
Pyrazolone, z. B. 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamide, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,1-(4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
1- (2', 5' - Dichlorphenyl) - 3 - methylpyrazolon - 5 oder 1-(Naphthyl-2')-3-methyl-5-pyrazolon
oder Barbitursäurederivate.
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Als Diazoniumverbindungen können alle Verbindungen eingesetzt werden,
die mit den vorstehend genannten Azokomponenten wasserunlösliche Mono-, Dis- oder
Polyazofarbstoffe ergeben, alos beispielsweise auchTetrazoniumverbindungenvon aromatischen
Diaminen.
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Beim Klotzen bzw. Bedrucken der mit einer wäßrigalkalischen Lösung
einer Azokomponente behandelten und getrockneten Ware mit einer sauren Klotzflotte
bzw. Druckpaste, die die Diazoniumverbindung und den Reaktivfarbstoff enthält, erfolgt
zunächst die Bildung des wasserunlöslichen Azofarbstoffes auf dem Substrat. Bei
der anschließend erfolgenden Änderung des pH-Wertes auf dem Substrat durch Aufklotzen
oder Aufplatschen einer wäßrigen Alkalilösung, die zur Vermeidung der Abwanderung
des auf dem Substrat vorhandenen leicht löslichen Reaktivfarbstoffes größere Mengen
eines Salzes, beispielsweise Natriumsulfat oder Natriumchlorid, enthalten kann,
reagiert dann der Reaktivfarbstoff mit Hydroxylgruppen der Cellulose.
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Die vorstehend beschriebene alkalische Nachbehandlung ist so durchzuführen,
daß die Verseifung der reaktionsfähigen Gruppen des Reaktivfarbstoffes hinter der
Bildung der chemischen Bindung zwischen Reaktivfarbstoff und Cellulose zurücktritt.
Diesem Erfordernis kann dadurch entsprochen werden, daß man die mit der Azokomponente
grundierte und getrocknete Ware mit einer sauren Lösung, die Diazoniumverbindung
und Reaktivfarbstoff enthält, klotzt, bedruckt oder pflatscht und gegebenenfalls
nach einem kurzen Luftgang, bei dem durch Kupplung der wasserunlösliche Azofarbstoff
gebildet wird, in einem ätzalkalischen oder alikalicarbonathaltigem Bad den Reaktivfarbstoff
fixiert.
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Wird die mit der Azokomponente grundierte und getrocknete Ware mit
einer Druckpaste bedruckt, die Diazoniumsalz und Reaktivfarbstoff enthält, so erfolgt
die Bildung des wasserunlöslichen Azofarbstoffes bereits während des Druckens und
Trocknens, während die Echtfixierung des Reaktivfarbstoffes bei der anschließend
vorzunehmenden Alkalibehandlung stattfindet. Diese Alkalibehandlung wird hierbei
zweckmäßig so durchgeführt, daß man die bedruckte Ware mit einer wäßrig-alkalischen
Salzlösung bzw. Druckpaste klotzt oder pflatscht bzw. überdruckt und anschließend
einem kurzen Luftgang bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, einem 5 bis 60
Sekunden dauernden Dämpfprozeß bei etwa 100°C, einer Passage in heißer wäßrig-alkalischer
Salzlösung während 5 bis 60 Sekunden zwischen etwa 50 und 100°C, vorzugsweise zwischen
70 und 95°C, oder einer Passage über geheizte Flächen, beispielsweise über Trockentrommeln
von etwa 130°C, unterwirft. Die hierbei anzuwendende Temperatur und Behandlungszeit
stehen in umgekehrtemVerhältnis zueinander. In konzentrierten wäßrigen Lösungen
von Ätzalkalien ist auch in der Kälte eine Fixierung in kurzer Zeit durchführbar.
Die Tatsache, daß gewisse Azokomponenten, wie beispielsweise die Arylamide von Acylessigsäuren,
mit manchen Reaktivfarbstoffen, insbesondere solchen, die Oxäthylsulfonschwefelsäureestergruppen
enthalten, unter Bildung unerwünschter wasserlöslicher Farbstoffe reagieren, ist
beim vorliegenden Verfahren, bei dem Diazoniumverbindung und Reaktivfarbstoff zusammen
aufgeklotzt oder aufgedruckt werden - vorausgesetzt, daß die Azokomponente nicht
im Überschuß, bezogen auf Diazoniumverbindung, vorhanden ist - unerheblich, da die
Azokomponente mit der Diazoniumverbindung rascher reagiert als mit dem ReaktivfarbstoflDer
Reaktivfarbstoff wird überdies erst bei der nachfolgenden Alkalibehandlung reaktionsfähig.
Zu diesem Zeitpunkt ist die Diazoniumverbindung durch Kuppeln mit der Azokomponente
bereits verbraucht.
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Bei Anwendung einer Druckpaste, in der die Diazoniumverbindung in
einem Unterschuß gegenüber der Azokomponente vorhanden ist, kann eine erhebliche
Farbtonminderung durch eine unerwünschte Reaktion zwischen Azokomponente und Reaktivfarbstoff
eintreten, da der Überschuß der Azokomponente bei der anschließenden Alkalibehandlung
mit dem Reaktivfarbstoff reagieren kann. Um einem solchen Verlust zu begegnen, setzt
man der den Reaktivfarbstoff und die Diazoniumverbindung enthaltenden Druckpaste
geringe Mengen eines wasserlöslichen Aldehyds, beispielsweise 1 bis 25 g 30°/oigen
Formaldehyd pro Kilogramm Druckpaste, zu. An Stelle von Formaldehyd kann beispielsweise
auch Acetaldehyd oder Furfurol verwendet werden. Die Menge des zuzusetzenden Aldehyds
ist hierbei zweckmäßig so zu bemessen, daß der nicht mit der Diazoniumverbindung
kuppelnde Teil der auf dem Substrat befindlichen Azokomponente durch quantitative
Methylolierung an der kupplungsfähigen Stelle am nachträglichen Reagieren mit dem
Reaktivfarbstoff gehindert wird. Durch einen solchen Aldehydzusatz wird die Kupplung
zwischen Diazoniumverbindung und Azokomponente nicht behindert.
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Da die überwiegende Zahl der Azofarbstoffe gelbe, rote bis violette
Farbstoffe darstellt, wird den wegen ihrer Echtheitseigenschaften so geschätzten
wasserunlöslichen Azofarbstoffen durch das vorliegende Verfahren eine wesentlich
breitere Anwendung eröffnet. Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
eröffnete Möglichkeit, durch eine bestimmte Kombinationstechnik mit Reaktivfarbstoffen
und den Komponenten wasserunlöslicher Azofarbstoffe auf einfache Weise auf Cellulosematerialien
sehr echte Färbungen und Drucke, die die gesamte Farbskala umfassen, herstellen
zu können, ist überraschend und stellt einen erheblichen technischen Fortschritt
dar. Beispiel l Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigalkalischen Lösung, die
10g 2-Acetoacetylamino-6-äthoxybenzthiazol und 12g Natronlauge (32°B6) im Liter
enthält, geklotzt und getrocknet. Anschließend wird mit einer wäßrig-sauren Lösung,
die 15 g des Diazoniumchlorides der 1-Amino-2-chlorbenzols, 20 g Aluminiumsulfat
und 20 g Essigsäure (6° B6) sowie 10 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Kupferphthalocyanin-3-sulfochlorid
mit 1 Mol Aminobenzol-4-ß-oxäthylsulfonschwefelsäureester im Liter enthält, geklotzt,
abgequetscht und nach einem Luftgang von
20 Sekunden in einem wäßrigen
Bad, das 30 g Natronlauge (32° B6), 100 g Natriumchlorid und 200 g Kaliumcarbonat
im Liter enthält, 20 Sekunden bei 90°C behandelt. Schließlich wird gespült, heiß
geseift und nochmals gespült. Man erhält eine sehr brillante, weiß ätzbare, grüne
Färbung von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.
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Beispiel 2 Ein Zellwollgewebe wird mit einer wäßrig-alkalischen Lösung,
die 15 g 4-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-1-chlor-2,5-dimethoxybenzol und 15 g Natronlauge
(32° B6) im Liter enthält, geklotzt und getrocknet. Anschließend wird mit einer
wäßrig-sauren Lösung, die 15 g des Diazoniumchlorids des 1-Amino-3-chlorbenzols,
20 g Zinkchlorid, 20 g Essigsäure (6° Be) und 10 g des Kondensationsproduktes von
1 Mol 1-Aminobenzol-3-oxäthylsulfonschwefelsäureester mit 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure
im Liter enthält, geklotzt und scharf abgequetscht. Nach einem Luftgang von 5 Sekunden
in der Wärme bei etwa 60°C bringt man auf einem Zweiwalzenfoulard eine wäßrige Lösung
von 10 g Natronlauge (38° B6), 100 g Natriumcarbonat und 100 g Natriumsulfat im
Liter auf das Gewebe, quetscht schwach ab und dämpft etwa 20 Sekunden bei 102°C.
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Nach der im Beispiel l beschriebenen Fertigstellung erhält man eine
rotstichige Braunfärbung von sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe wird zunächst mit einer wäßrigen Lösung,
die 15g 2,3-Oxynaphthoylaminobenzol und 20 g Natronlauge (32° B6) im Liter enthält,
grundiert und getrocknet. Dann wird eine Druckpaste aufgedruckt, die 20 g des Diazoniumehlorides
des 5-Amino-2-benzoylamino-1,4-diäthoxybenzols, 30 g Essigsäure (6° B6), 500 g Stärke-Tragant-Verdickung,
15 g des Kupplungsproduktes von diazotiertem 1- Amino - 2,5 - dimethoxybenzol -
4 - ß - oxäthylsulf onschwefelsäureester mit 3-Methyl-1-(4'-sulfophenyl)-5-pyrazolon
und 435 g Wasser im Kilogramm enthält.
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Dann wird getrocknet und das Gewebe dem üblichen Mercerisierprozeß
in einer Natronlauge von 30° B6 unterworfen.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Fertigstellung erhält man einen
grünen Druck von hervorragenden Echtheiten auf weißem Grund.
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Beispiel 4 Ein Zellwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung, die
15 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diacetoacetylaminodiphenyl und 12 g Natronlauge (32° B6)
im Liter enthält, geklotzt und getrocknet. Dann wird eine Druckpaste, die 30 g des
Diazoniumchlorides des 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzols, 10 g Essigsäure (6° B6),
500 g Stärkeätherverdickung (10°/oig), 10 g des Kondensationsproduktes aus 1 Mol
des Kupplungsproduktes aus diazotierter 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure und 1 Mol
1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure mit dem primären Kondensationsprodukt
von 1 Mol Sulfanilsäure mit 1 Mol Cyanurschlorid, 500 g Alginatverdickung (4°/oig),
10 g Formaldehyd (30°/oig) und 430 g Wasser im Kilogramm enthält, aufgedruckt. Nach
dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 90°C auf der Rollenkufe mit einer wäßrigen Lösung
von 200 g Natriumcarbonat und 100 g Natriumchlorid im Liter behandelt.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Fertigstellung erhält man einen
leuchtenden Scharlachdruck von sehr guten Licht- und Waschechtheiten auf weißem
Grund.
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Beispiel 5 Ein Mischgewebe aus Baumwolle und Zellwolle wird gemäß
Beispiel 3 grundiert und anschließend mit einer Druckpaste, die 10 g der Diazoniumverbindung
des 4'-Methoxy-4-aminodiphenylamins, 10 g Essigsäure (6° B6), 15 g des Kupplungsproduktes
aus diazotiertem N-(4-Aminophenyl-3-sulfonsäure)-ß-chlorpropionsäureamid und 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
500 g Alginatverdickung (4°/oig) und 465 g Wasser im Kilogramm enthält, bedruckt.
Nach dem Trocknen wird 60 Sekunden bei 80°C in einer Wärmekammer behandelt.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Fertigstellung erhält man einen
tiefschwarzen Druck von sehr guten Licht- und Waschechtheiten.
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Beispiel 6 Ein Gewebe aus Viskoseseide wird mit einer wäßrigen Lösung,
die 15g 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-3-methylbenzol und 15 g Natronlauge (32° B6)
im Liter enthält, geklotzt und getrocknet.
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Anschließend wird eine Druckpaste aufgedruckt, die 20 g des Diazoniumsulfates
von 1-Amino-3-methyl-4-methoxy-6-benzoylaminobenzol, 10 g Essigsäure (6° B6), 10
g des Kupplungsproduktes aus diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 2-(4',6'-Dichlortriazinyl-2'-amino)-5-naphthol-7-suofonsäure,
600 g Tragantverdickung (6°/oig) und 360 g Wasser im Kilogramm enthält.
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Nach dem Trocknen wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 g Bariumhydroxyd
und 200 g Natriumchlorid im Liter geklotzt, abermals getrocknet und schließlich
30 Sekunden bei 100°C gedämpft (dieses Dämpfen kann indessen ohne große Nachteile
auch unterbleiben).
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Fertigstellung erhält man einen
satten braunen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel ? Ein Zellwollgewebe wird mit einer wäßrig-alkalischen Lösung,
die 15 g 3,3'-Dimethyl-4.,4'-diacetoacetylaminodiphenyl und 12 g Natronlauge (32°
B6) im Liter enthält, geklotzt und getrocknet. Dann wird eine Druckpaste, die 30
g des Diazoniumchlorids des 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzols, 30 g Essigsäure (6°
B6), 500 g Stärkeätherverdickung (10°/oig), 10 g des Kupplungsproduktes aus diazotiertem
N-(4-Aminophenyl-3-sulfonsäure)-acrylsäureamid und 1-Naphthalin-3,6-disulfonsäure
und 430 g Wasser im Kilogramm enthält, aufgedruckt.
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Nach dem Drucken und Trocknen wird 60 Sekunden auf der Rollenkufe
mit einer wäßrigen Lösung von 200 g Natriumcarbonat und 100 g Natriumchlorid im
Liter bei 70°C behandelt.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Fertigstellung erhält man einen
leuchtenden Scharlachdruck auf
weißem Grund von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 8 Ein Mischgewebe aus Baumwolle und Zellwolle wird gemäß
Beispie13 grundiert und anschließend mit einer Druckfarbe, die 10 g der Diazoniumverbindung
des 4'-Methoxy-4-aminodiphenylamins, 10 g Essigsäure (6° B6), 5 g des Kupplungsproduktes
aus diazotiertem N-(4-Aminophenyl-3-sulfonsäure)-acrylsäureamid und 1-(2'-Methyl-5-chlorphenyl-4'-sulfonsäure)-3-methyl-5-pyrazolon,
500 g Alginatverdickung und 475 g Wasser im Kilogramm enthält, bedruckt.
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Nach dem Trocknen wird bei 80°C 60 Sekunden lang in einer Wärmekammer
behandelt, wobei die Aufhellung durch Infrarotstrahlung am Einlaß der Anlage beschleunigt
werden kann.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Fertigstellung erhält man einen
grünen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 9 Ein Zellwollgewebe
wird mit einer wäßrig-alkalisehen Lösung, die 15 g 4-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-1-chlor-2,5-dimethoxybenzol
und 15 g Natronlauge (32° B6) im Liter enthält, geklotzt und getrocknet. Anschließend
wird mit einer wäßrig-sauren Lösung, die 10 g der Diazoniumverbindung des 4'-Methoxy-4-aminodiphenylamins,
20 g Essigsäure (6° B6) und 10 g des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 1-Aminobenzol-3-sulfonsäurefluoridundl-Naphthalin-3,7-disulfonsäure
im Liter enthält, geklotzt und scharf abgequetscht. Nach einem Luftgang von 5 Sekunden
bei etwa 60°C bringt man auf einem Zweiwalzenfoulard eine Lösung von 30 g Natronlauge
(32° B6), 100 g Natriumcarbonat und 100 g Natriumsulfat im Liter auf das Gewebe,
quetscht schwach ab und dämpft etwa 20 Sekunden bei 102°C. Nach der im Beispiel
1 beschriebenen Fertigstellung erhält man eine braune Färbung von sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 10 Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrig-alkalischen Lösung,
die 10 g 2-Acetoacetylamino-6-äthoxybenzthiazol und 12 g Natronlauge (32° B6) im
Liter enthält, geklotzt und getrocknet. Anschließend wird mit einer wäßrig-sauren
Lösung, die 15 g des Diazoniumchlorides des 1-Amino-2-chlorbenzols, 20 g Aluminiumsulfat,
20 g Essigsäure (6° B6), 10 g des Kupplungsproduktes aus diazotiertem N-Methyl-N-äthionyl-p-phenylendiamin
und 1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3,6-disulfonsäure im Liter enthält, geklotzt,
abgequetscht und nach einem Luftgang von 10 Sekunden in einem wäßrigen Bad, das
10 g Natronlauge (38° B6), 100 g Natriumchlorid und 200 g Kaliumcarbonat im Liter
enthält, 20 Sekunden bei 90°C behandelt.
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Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Fertigstellung erhält man eine
orangerote Färbung von sehr guten Naßechtheiten.