DE1127322B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien - Google Patents

Description

• Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien Es wurde gefunden, daß man auf Cellulosetextilmaterial, wie Baumwolle oder regenerierte Cellulose, waschechte Färbungen erhält, wenn man. die zu färbenden Materialien mit wässerigen Lösungen von Azofarbstoffen oder Azokomponenten, die mindestens eine Isothiocyanatgruppe und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, imprägniert, diese imprägnierten Materialien in .Gegenwart einer Base, die mindestens so alkalisch ist wie Natriumcarbonat, einer Hitzebehandlung unterwirft und jene Materialien, die eine fixierte Azokomponente enthalten, mit der wässerigen Lösung eines diazotierten Amins umsetzt.
• Als für das Verfahren geeignete Farbstoffe seien beispielsweise Dis- oder Mönoazofarbstoffe genannt. Solche sind leicht zugänglich- durch Einwirkung. von Thiophosgen auf Azofarbstoffe, die eine primäre, vorzugsweise aromatisch gebundene Aminogruppe- und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere -eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Als Beispiele geeigneterAminoazofarbstoffe seien solche der Benzol-azo-benzol, Benzol-azo-diphenyl-, Benzol-azonaphthalin- oder Naphthalin-azo-naphthalinreihe genannt oder solche, die erhalten werden durch Kuppeln eines diazozierten Anilins mit einem Acetessiganilid oder einer heterocyclischen Verbindung, enthaltend eine enolisierbare Ketogruppe, beispielsweise einem Pyrazolon. Solche sind in großer- Zahl bekannt und werden erhalten durch Kupplung eines diazotierten Amins mit einer Azokomponente.
• Als Beispiele geeigneter Diazokomponenten seien die folgenden Amine erwähnt: Anilin, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulf onsäure; 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure 3-Amino-6-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-3-aminobenzol-l-sulfonsäure, 1-Amino-2-oxy-3-chlor-5-nitrobenzol, 4-Acetylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure, 5-Acetylamino- oder 5-Benzoylaniino-2-aminobenzol-l-carbonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-4-, -5-,-6- oder -7-sulfonsäure, . 1-Amino-6-nitronaphthahn-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6-,-7- oder -8-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3;6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure; 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2;5-disulfonsäuxe, 2-Aminonaphthalin-4,8-, -5,7- oder 6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder- 4'-Aminobenzoyl)-aminobenzol-3-sulfönsäure, 3-Aminopyren-8- oder: -10-monosulfönsäure, 3-Aminöpyren=5,8= oder 5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, ferner O-Acylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, z. B. die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, Dehydrotoluidin-mono- oder -disulfonsäure usw.
• Es kommen ferner als Diazokomponenten sulfonsäuregruppenhaltige Aminomonoazofarbstoffe in Betracht, die man z. B. durch Kupplung diazotierter Monoacrylderivate von aromatischen Diaminen mit eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketomethylengruppe enthaltenden -Azokomponenten und nachträgliche Verseifung der erhaltenen Acylaminomonoazofarbstoffe herstellen kann, z. B. die durch Verseifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen, Barbitursäuren, Oxychinolinen, ß-Ketocarbonsäurederivaten und diazotierten Monoacyldiaminobenzolen, Monoacyldiaminostilbendisulfonsäuren u. dgl. erhältlichen Aminomonoazofarbstoffe. Ferner sind als diazotierbare Aminoazofarbstoffe auch Kupplungsprodukte von einer der erwähnten NH2-Gruppen enthaltenden Kupplungskomponenten mit den Diazoverbindungen der ebenfalls - aufgeführten Aminosulfonsäuren geeignet.
• Die erwähnten Diazokomponenten sind mit Azokomponenten zu kuppeln, wobei die Kombination so zu treffen ist, daß der entstehende Azofarbstoff mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält. Als geeignete Azokomponenten seien genannt solche der Benzolreihe, wie z. B. Anilin, co-Methansulfonsäurederivate von Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Aminobenzolcarbonsäuren (wobei die a)-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach. der Farbstoff herstellung hydrolytisch gespalten wird),-ferner m-Toluidin, 3-Acylamino-l-aminobenzole, z. B. das 3-Acetylamino-l-aminobenzol, 1-Amino-5-methyl-2-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -diäthoxybenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-isopropylbenzol oder Azokomponenten, die sich von ß-Ketocarbonsäureestern oder -amiden ableiten und die in x-Stellung kuppeln können, z. B. Acetessigarylide, Pyräzolone, insbesondere 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln können, wie 3-Methyl-5-pyräzolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbonsäur8amide, Barbitursäuren, Oxychinoline, wie 8-Oxychinolin, 2,4-Dioxychinolin, und Phenole, wie p-Kresol; 4-Acetylamino-l-oxybenzol, 4-Methyl2-acetylamino-l-oxybenzol, 2-Carboxy-l-oxybenzol, Naphthole, wie a- oder ß-Naphthol, a- oder ß-Naphthylamin, 2-Oxynaphthalinsulfonsäureamide, vor allem aber Amino- und/oder Oxynaphthalinsulfonsäuren bzw. deren N-Alkyl-, N-Arylderivate, wie 1-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfönsäure, 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6-; -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3,6-oder -3,8-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure; 1-Amino-8-oxynaphthalin-2;4-, -3;6- oder 4,6-disufonsäure und die N-Acrylderivate von Aminonaphtholsulfonsäuren, die als Acrylrest z. B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutyl-benzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan-oder Äthansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest enthalten.
• Bei Verwendung von Azokomponenten, die keine freien Aminogruppen enthalten, sollten entweder die Diazo- oder die Azokomponenten eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe, beispielsweise eine Nitro-oder Acylaminogruppe enthalten, die dann nach der Kupplung in die Aminogruppe übergeführt werden kann.
• Es kommen sowohl metallhaltige als auch komplexe Metallverbindungen von Azofarbstofffen, insbesondere von o;o'-Dioxyazofarbstoffen in Frage, beispielsweise solche, die auf 1 Mol Metall, beispielsweise Chrom, Kobalt oder Kupfer, 1 bis 2 Mol eines Monoazofarbstoffes in komplexer Bindung enthalten.
• An Stelle der Azofarbstoffe kann man auch Azokomponenten verwenden, die mindestens eine Isothiocyanatgruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten, beispielsweise 2-Isothiocyanat-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Isothiocyanat-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Isothiocyanat-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Isothiocyanat-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure, und das imprägnierte Material nach der Fixierung der Azokomponenten mit der wässerigen Lösung des Diazoniumsalzes einer der genannten Diazokomponenten behandeln, wobei eine Kupplung zum Azofarbstoff' auf der Faser-- stattfindet.
• Die Umsetzung derAminoazofarbstoffe oder aminogruppenhaltiger Azokomponenten mit Thiophosgen erfolgt zweckmäßig in wässeriger Lösung ihrer Natriumsalze. Es empfiehlt sich jedoch, einen geringen Überschuß, beispielsweise etwa 10 °/o, an Thiophosgen zu verwenden. Die Reaktion verläuft schon bei Zimmertemperatur. Es erweist sich jedoch als vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu erwärmen, zweckmäßig nicht über 60°C. Das gebildete Isothiocyanat wird zweckmäßig durch Zugabe von wasserlöslichen, anorganischen Salzen, insbesondere Natriumchlorid oder Natriumsulfat, aus dem Reaktionsmedium abgeschieden.
• Die Imprägnierung des zu färbenden Materials mit der Farbstofflösung bzw. Azokomponentenlösung erfolgt zweckmäßig durch Foulardieren. Zu diesem Zweck wird die zu färbende Ware mit der wässerigen, vorzugsweise ein anorganisches Salz und eine Base enthaltenden-Farbstoff'lösung vorzugsweise kalt oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur imprägniert und wie üblich abgequetscht; zweckmäßig so, daß die imprägnierte Ware 0,5 bis 1,3 Teile ihres Ausgangsgewichtes an Farbstoffflösung zurückhält.
• Als Basen kommen ziemlich stark alkalisch reagierende; vorzugsweise anorganische Verbindungen wie Trinatriumphosphat, Natriumearbonat, Kaliumcyanat, und vor allem Alkali- und Erdalkalihydroxyde wie Natrium- und Kaliumhydroxyd in Betracht. Die Menge des zu verwendenden säurebindenden Mittels der angegebenen Art kann in weiten Grenzen variiert werden. Es ist empfehlenswert, eine solche Menge zu verwenden, daß eine mindestens einen pH-Wert von 10 aufweisende Lösung entsteht. Mit Vorteil verwendet man Lösungen, die pro Liter mindestens 0,5 g Alkylihydroxyd enthalten.
• Die Fixierung der Farbstoffe bzw. -komponenten auf der so mit der Farbstoff- bzw. -komponentenlösung imprägnierten Ware wird nach der Imprägnierung vorgenommen. Zu diesem Zweck können z. B. die imprägnierten Materialien, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung und, falls die Imprägnierlösung keine anorganischen säurebindenden Mittel enthielt, einer Behandlung mit wässerigen alkalischen Lösungen anorganischer säurebindender Mittel, die mindestens so alkalisch sind wie Natriumcarbonat, z. B. mit einer salzhaltigen Alkahhydroxydlösung, in der Wärme oder in der Kälte unterworfen und mit Wasserdampf oder z. B. in einem warmen Luftstrom bzw. auf einem geheizten Zylinder, kurze Zeit erwärmt werden. Bei Verwendung praktisch neutraler und keine alkaliabgebenden Stoffe enthaltenden Imprägnierbäder kann die Ware vor der Fixierung gewünschtenfalls längere Zeit liegengelassen werden; was je nach Anlage der vorhandenden Apparaturen einen Vorteil bedeuten kann. Anstatt die Fixierung unter Zuhilfenahme eines getrennten Alkalibades vorzunehmen, kann man der Imprägnierlösung bereits von Anfang an anorganische Alkalien oder alkahabgehende Mittel wie Natriumcarbonat zugeben und die imprägnierten Materialien ohne Zwischenbehandlung in einem Alkalibad und ohne Zwischentrocknung direkt dämpfen oder einer Wärmebehandlung unterwerfen. Dies geschieht vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C.
• Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe bzw. -komponenten auf die zu färbenden Materialien auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, z. B. Netz-und Verdickungsmitteln, mindestens einen der angegebenen Farbstoffe und eine Substanz, die beim Erwärmen ein genügend starkes alkalisches Mittel abzugeben vermag. Als solche Substanz sei Natriumbicarbonat erwähnt. Bei Verwendung von Druckfarben, die solche Mittel nicht enthalten, wird die bedruckte Ware einer Alkalibehandlung unterworfen, vorzugsweise in einer stark salzhaltigen Alkalicarbonatlösung oder mit Vorteil in einer stark salzhaltigen Alkalicarbonatlösung oder Erdalkalihydroxydlösung, und nachträglich der Einwirkung von Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf, ausgesetzt. Falls in der Druckfarbe bereits ein anorganisches säurebindendes Mittel oder eine anorganische Substanz enthalten ist, die beim Erwärmen so alkalisch wie Natriumcarbonat wird, ist vor der Erwärmung bzw. vor dem Dämpfen die Alkalibehandlung der bedruckten Ware nicht notwendig.
• Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf cellulosehaltigen Stoffen faseriger Struktur sehr wertvolle, kräftige, meist sehr volle Färbungen von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften und guter Lichtechtheit.
• In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
• In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 1 Teil des Farbstoffes der Formel wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 20° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetsch die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 750/, seines Gewichtes an Farbstoff lösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert,, die pro Liter 10g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält,. auf 75 °/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101' gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5°/oiger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in 0,3°/aiger Lösung eines innenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine blaustichigrote Färbung von sehr guter Waschechtheit.
• Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff wurde wie folgt erhalten: 3 Teile des Farbstoffes der Formel werden in 70 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren nach und nach mit 1 Teil Thiophosgen versetzt. Die Temperatur wird innerhalb 2 Stunden unter stetem Rühren auf 50° erhöht. Anschließend wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Natriumchlorid gefällt, abgenutscht und zur Entfernung von nicht umgesetztem Thiophosgen mit Aceton gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird im Vakuum bei maximal 50° getrocknet. Beispiel 2 1 Teil des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes wird unter Zusatz von 1 Teil Pyridin, 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 10 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard bei 20° ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 °/o seines Gewichtes an Farbstofflösungzurückhält. Die so imprägnierte Ware wird bei 20 bis 25° getrocknet und anschließend während 6 Minuten bei 140° in einem Luftbad einer Hitzebehandlung unterzogen. Dann wird gespült und während einer Viertelstunde in einer Lösung kochend geseift, die 0,3 °/o eines innenfreien Waschmittels und 0,20/, tert. Natriumphosphat enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaustichigrote Färbung von guter Waschechtheit. Beispiel 3 In der nachfolgenden Tabelle sind in Kolonne I eine Reihe weiterer Farbstoffe aufgeführt, die Baumwolle nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben. Die hier aufgeführten Farbstoffe können durch Umsetzen der entsprechenden Aminoazofarbstoffe mit Thiophosgen nach dem im Beispiel 1, Absatz 2, beschriebenen Verfahren erhalten werden.
• Beispiel 4 Mit einer Lösung von 3 Teilen 2-Isothiocyanato-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 3 Teilen Natronlauge (36° B6) und 4 Teilen Harnstoff in 100 Teilen Wasser wird ein Baumwollgewebe foulardiert und auf 75 0/0 seines Gewichtes an Lösung abgequetscht. Die so imgrägnierte Ware wird während 5 Minuten bei 100 bis 101' gedämpft.
• Ein Teil des so erhaltenen Gewebes wird gespült und mit einer p-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung in neutralem bis schwach alkalischem Bad entwickelt. Dann wird gespült und während einer Viertelstunde in 0,3o/oiger Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift.
• Man erhält eine kräftige rote Färbung von ausgezeichneter Waschechtheit.
• Ein anderer Teil des imprägnierten Gewebes wird gespült, während einer Viertelstunde in 0,3o/oiger Lösung eines ionenfreien Waschmittels kochend geseift und dann gespült. Durch Entwicklung mit p-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung in neutralembisschwach alkalischem Bade und anschließendes Seifen erhält man ebenfalls eine rote Färbung von guter Waschechtheit.
• Die in diesem Beispiel verwendete 2-Isothiocyanato-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kann wie folgt erhalten werden 2 Teile des Natriumsalzes von 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure werden in konzentrierter, wässeriger Lösung bei 20° mit 1 Teil Thiophosgen versetzt und unter Rühren innerhalb 2 Stunden auf 40° erwärmt. Durch Natriumchloridzugabe wird das Reaktionsprodukt der Formel ausgeschieden, abgenutscht, mit Aceton gewaschen und bei 30° im Vakuum getrocknet.
• Beispiel 5 Man löst -30 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes in 339 Teilen Wasser, setzt 150 Teile Harnstoff zu, trägt in 450 Teile einer Natriumalginatverdickung ein, versetzt mit 30 Teilen Pottasche und 1 Teil 40volumprozentigem Natriumhydroxyd. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 5 Minuten bei 100 bis 101', spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise blaustichigrote Druckmuster.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Materialien mit wässerigen Lösungen von Azofarbstoffen oder Azokomponenten, die mindestens eine saure wasserlöslichmächende Gruppe und mindestens eine Isothiocyanatgruppe enthalten, imprägniert oder bedruckt und dann in Gegenwart einer Base, die mindestens so alkalisch ist wie Natriumcarbonat, einer Hitzebehandlung unterwirft und jene Materialien, die eine Azokomponente enthalten, mit der wässerigen Lösung eines diazotierten Amins umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung in Gegenwart eines anorganischen Salzes durchführt.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung mit den Farbstoff bzw. Azokomponentenlösungen bei höchstens mäßig erhöhter Temperatur durchführt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierflüssigkeit einen pH-Wert von über 10 aufweist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Farbstoff lösung und Base imprägnierten Materialien auf Temperaturen zwischen 100 und 150° erhitzt.