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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe
der allgemeinen Formel
worin Q den Rest eines vorzugsweise metallhaltigen Phthalocyanins, R einen Arylenrest,
A den Rest einer über eine Aminogruppe an X gebundenen Azokomponente, X einen halogenierten
1,3,5-Triazinrest, n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und m eine
ganze positive Zahl im Werte von höchstens 4 bedeutet.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azophthalocyanine der Formel
(1) können Azophthalocyaninfarbstoffe der Formel
worin Q den Rest eines vorzugsweise metallhaltigen Phthalocyanins, R einen Arylenrest,
A den Rest einer eine acyherbare Aminogruppe enthaltenden Azokomponente, n eine
ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und m eine ganze Zahl im Werte von
höchstens 4 bedeutet, mit Trihalogentriazinen, insbesondere mit 2,4.,6-Trichlor-1,3,5-triazin
(Cyanurchlorid), oder mit Dihalogentriazinverbindungen so kondensiert werden, daß
im entstandenen Kondensationsprodukt ein Halogentriazinrest vorhanden ist.
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Die Farbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln einer Tetrazo-
bzw. einer Diazoverbindung eines Phthalocyaninfarbstoffes der Formel
worin Q, R, n und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer
eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azokomponente hergestellt werden.
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Als Azokomponenten dieser Art kommen z. B. Amine der Benzol- oder
der Naphthalinreihe, die dank der Anwesenheit einer höchstens sekundären Aminogruppe
oder einer aromatisch gebundenen Oxygruppe kuppeln, und vor allem heterocyclische
Ketomethylenverbindungen, die dank der Anwesenheit einer enolisierbaren, bzw. enolisierten
Ketomethylengruppierung kuppeln können, in Betracht. Als solche können z. B. erwähnt
werden: Aminobenzol, m-Toluidin, ferner die N-Monoacylderivate des 1,3-Diaminobenzols,
1,3-Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure, 1 - Amino - 3 - methyl-6-methoxybenzol, 1-Aminonaphthalin-6-
oder -7-sulfonsäure, 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und vor allem 1-Acetoacetylamino-3- oder -4-aminobenzol
und die entsprechenden Sulfonsäuren oder die entsprechenden Carbonsäuren, 1-Benzoylacetamino-3-
oder 4-aminobenzol und die entsprechenden Sulfonsäuren, und insbesondere heterocyclische
Ketomethylenverbindungen wie die 5-Pyrazolone der Formel
worin R einen Arylenrest, insbesondere einen gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen
Phenylenrest, und Y einen Methyl- oder gegebenenfalls veresterten oder amidierten
Carboxylrest bedeutet. Als Beispiele derartiger Pyrazolone seien erwähnt: 1-(3'-
oder -4'-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die entsprechenden
Sulfonsäuren,
1-(3'- oder 4'-Amino)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfonsäuren,
1-[4'(4"-Aminophenyl)-phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren
und 1-(3'-Amino-2'-methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.
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Zur Herstellung von Tetrazo- bzw. Diazoverbindungen der Phthalocyaninfarbstoffe
der Formel (3) kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide
in Betracht. Insbesondere kommen die Schwermetallkomplexverbindungen der Phthalöcyaninsulfonsäurehalogenide,
welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, d. h. eines der Schwermetalle mit den Ordnungszahlen
27 bis 30 in Komplexbindung enthalten, in Betracht.
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Besonders gute Ergebnisse liefern Kupferphthalocyaninsulfonsäurehalogenide.
Es befinden sich dabei, je nach der gewählten Herstellungsart, die Sulfonsäuregruppen
im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man bei der
Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man diese Phthalocyanine
durch Sulfonierung bzw: durch direkte Sulfochlorierung des Phthälocyanins herstellt.
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Die Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B. durch Behandlung
von metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus
den Phthalocyanindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden
Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure, herstellbar
sind) werden zur Herstellung der Amine der Formel (3) mit aromatischen Diaminen
oder Nitranilinen umgesetzt. Bei Verwendung der Nitraniline wird nach der Reaktion
mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfochlorid durch Reduktion eine NH2-Gruppe frei
gemacht. Auch monoacylierte Diamine können verwendet werden. Nach erfolgter Kondensation
wird die Acylgruppe durch Hydrolyse abgespalten. Als aromatische Diamine sind z.
B. zu erwähnen: 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4-
oder 1,3-Diaminobenzol und t vor allem 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure.
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Die Tetrazo- bzw. Diazotierung der Amine der Formel (3) kann nach
an sich bekannten Verfahren, z. B. mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure
und Natriumnitrit, oder auch in Gegenwart von einem Gemisch von Schwefelsäure und
Naphthalinsulfonsäure und Natriumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen
Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten erfolgt zweckmäßig in schwach
saurem bis schwach alkalischem Medium und bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen.
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Die so erhaltenen, acylierbare Aminogruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffe
der Formel (2) werden erfindungsgemäß an der Aminogruppe mit Di-oder Trihalogentriazinverbindungen
kondensiert. Neben Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin) sind Dihalogentriazine
der Formel
zu erwähnen, worin A eine N H,-Gruppe und vorzugsweise einen organischen Rest, z.
B. eine verätherte Oxy-oder Mercaptogruppe und insbesondere den Rest eines gegebenenfalls
substituierten organischen Amins bedeutet.
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Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten
Verfahren aus Cyanurhalogeniden; wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt
werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol einer Amino-, Oxy- oder Mercaptoverbindung
mit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als Verbindungen ohne Farbstoffcharakter
kommen z. B. Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, wie Methyl-,
Äthyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, Phenolsulfonsäuren, 4-Sekundärbutylphenol,
4-Tertiäramylphenol, Diälkylphenole, p-Chlorphenol und vor allem organische Stickstoffverbindungen,
wie Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-; Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-,
4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Cyclohexylamin, ferner ß-Chloräthylamin, Methoxyäthylamin,
y-Methoxypropylamin, Äthanolamine, ß-Mercaptoäthanol, Glykokoll, Aminokohlensäureester,
wie der Methyl- oder Äthylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetylamid, Aminoäthansulfonsäuren,
9 1-Aminobenzol-2- oder -4-methylsulfon, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Aminobenzoesäuren
und deren Sulfonsäuren, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäuren bzw. deren Sulfonsäureamide
oder Sulfone, Phenylhydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren in Betracht. Die so erhaltenen
primären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.
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Die erfindungsgemäße Kondensation des Cyanurchlorids oder dieser Dihalogentriazinverbindungen
der Formel (5) mit den Phthalocyaninfarbstoffen der Formel (2) führt man zweckmäßig
in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. Natriumcarbonat, und unter solchen Bedingungen
aus, daß im fertigen Farbstoff noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt,
d. h. zum Beispiel in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen
in wäßrigem Medium.
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Statt die Verbindungen der Formel (5) zu verwenden, kann man mit in
der Regel gleich gutem Erfolg Cyanurchlorid verwenden und nach der Kondensation
mit dem Phthalocyaninfarbstoff eines der Chloratome des entstandenen primären Kondensationsproduktes
durch eine der erwähnten, zur Herstellung der Verbindungen der Formel (5) geeigneten
Verbindungen mit oder ohne Farbstoffcharakter ersetzen. Die Kondensation mit. den
Phthalocyaninfarbstoff'en und den Verbindungen der erwähnten Art kann in beliebiger
Reihenfolge erfolgen.
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Eine Abänderung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung der Farbstoffe
der Formel (1) besteht darin, daß man den Halogentriazinrest der angegebenen Art
nicht in den fertigen Farbstoff, sondern in die zur Herstellung der Farbstoffe zu
verwendende Azokömponente einbaut (z. B. durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid
oder Dihalogentriazin mit 1 Mol der betreffenden Azokomponente) und die so erhaltenen
Kondensationsprodukte mit den Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (3) vereinigt.
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Die nach vorliegendem Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe
eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle,
Seide, Superpolyamid- oder -urethanfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter
Materialien faseriger Struktur, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus
regenerierter Cellulose, wie
natürliche Materialien, z. B. Leinen
oder vor allem Baumwolle.
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Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufgebrachten,
erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehandlung
mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden und Trinatriumphosphat
und einer Wärmebehandlung unterworfen werden. Die Färbung kann z. B. bei erhöhter
bis mäßig erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100°C, oder mit Dichlortriazinfarbstoffen
kalt, z. B. bei etwa 20 bis 50°C, ausgeführt werden. Zwecks Ausschöpfung des Bades
ist es empfehlenswert, gleichzeitig mit den Farbstoffen oder während des Färbeprozesses
mehr oder weniger neutrale, vor allem anorganische Salze, wie Alkalichloride oder
Sulfate, gegebenenfalls portionenweise dem Färbebad zuzusetzen. Während des Färbeprozesses
reagieren die Farbstoffe mit dem zu färbenden polyhydroxylierten Material, indem
sie sich vermutlich durch chemische Bindung fixieren. Der Zusatz von säurebindenden
Mitteln zum Färbebad kann schon am Anfang des Färbevorganges erfolgen; zweckmäßig
werden die alkalischen Mittel so zugegeben, daß der pH-Wert des anfangs schwach
sauer bis neutral oder schwach alkalisch reagierenden Färbebades allmählich während
des ganzen Färbevorganges steigt.
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Anstatt die Färbebäder in der Weise herzustellen, daß man die angegebenen
Farbstoffe und gegebenenfalls mehr oder weniger neutrale, anorganische Salze gleichzeitig
oder einzeln und nacheinander in Wasser aufnimmt, können auch die Farbstoffe und
die Salze zu teigförmigen oder vorzugsweise zu trockenen Präparaten verarbeitet
werden. Da manche der erfindungsgemäß in Betracht kommenden Farbstoffe wegen deren
Gehalt an labilen Substituenten eine gewisse Empfindlichkeit gegen Säuren und starke
Alkalien aufweisen, erweist es sich als vorteilhaft, den so herzustellenden Färbepräparaten
möglichst keine in Wasser stark alkalisch reagierenden Salze beizumischen. Dagegen
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe in Gegenwart von schwach alkalisch
reagierenden Salzen, wie Gemischen von Mono- und Dinatriumphosphat, zu isolieren
und zu trocknen.
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Mit den erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffen erhält man auf
polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Textilstoffen sehr wertvolle,
kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Naßechtheitseigenschaften
und guter Lichtechtheit.
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In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die erhaltenen Färbungen
einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden die Färbungen zweckmäßig abgeseift;
durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen
entfernt.
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In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden
angegeben. Beispiel 1 60 g Kupferphthalocyanin werden unter Rühren bei 20 bis 30°
in 282 em3 Chlorsulfonsäure eingetragen. Innerhalb von 11/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch
auf 130 bis 132° gebracht. Bei dieser Temperatur wird 4 Stunden gerührt. Nach Abkühlung
auf 80° werden innerhalb einer Stunde 120 cm3 Thionylchlorid zugetropft und anschließend
eine weitere Stunde bei 80° gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die
Masse auf ein Gemisch von 400 cm3 gesättigter Natriumchloridlösung und 3000 g Eis
ausgetragen, so daß die Temperatur nicht über 3° steigt, Das ausgeschiedene Kupferphthalocyaninsulfochlorid
wird abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen.
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Die so erhaltene Paste wird mit 200 g Eis und 200cm3 Wasser bis zur
feinsten Verteilung verrührt und in der Kälte mit verdünnter Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 7;0 bis 7,5 gebracht. Zur gut gerührten neutralisierten Sulfochloridpaste
wird eine neutrale wäßrige Lösung des Natriumsalzes aus 37,8 g 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
in 500 cm3 Wasser gegeben. Sofort darauf gibt man 35 g Natriumcarbonat zu, und es
wird 24 Stunden auf 30 bis 35° erwärmt. Anschließend erhitzt man 1 bis 2 Stunden
auf 60 bis 65°. Der pH-Wert wird durch Zugabe von 5 n-Salzsäure auf 4 gebracht und
der Farbstoff nach Zugabe von Natriumchlorid durch Filtration isoliert. Man wäscht
mit 1000 cm3 einer schwach salzsauren 12- bis 15°/oigen Natriumchloridlösung.
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Im so erhaltenen Produkt, das im wesentlichen aus Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amidtrisulfonsäure
besteht, lassen sich die diazotierbaren freien Aminogruppen durch Titration mit
Natriumnitritlösung auf übliche Weise bestimmen.
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Man löst eine 100 cm3 2 n-Natriumnitritlösung verbrauchende Menge
dieser Kupferphthalocyaninsulfonsäureamidsulfonsäure unter Neutralisieren mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung in 21 Wasser, gibt 200 cm3 1 n-Natriumnitritlösung zu, kühlt
auf 0 bis 5° und versetzt in einem Guß mit 60 cm' konzentrierter Salzsäure. Die
so erhaltene Suspension wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumacetat in eine
aus 44 g 1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure hergestellte, wäßrige, neutrale
Lösung gegeben, Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff kalt durch
Filtration abgetrennt. Zur Reinigung wird er in Wasser gelöst, auf Brillantgelb
alkalisch gestellt und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure bis zur kongosauren
Reaktion in der Wärme wieder ausgefällt. Hierauf wird das so erhaltene Produkt in
Wasser gelöst, die Lösung neutralisiert und bei 0 bis 10° mit 37 g von in 100 cm3
Aceton gelöstem Cyanurchlorid versetzt. Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure
neutralisiert man durch Zutropfen von 200 bis 220 cm3 1 n-Natriumhydroxydlösung
so, daß der pH-Wert stets zwischen 5 und 7 bleibt. Dann gibt man 40 bis 50 cm3 konzentrierten
wäßrigen Ammoniak zu und erwärmt 2 bis 3 Stunden auf 30 bis 35°. Der Farbstoff wird
bei einem PH-Wert von 7 mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt
und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern nach den unter A,
B und C angegebenen Verfahren in waschechten, gelbstichiggrünen Tönen. Beispiel
2 Man kuppelt die Diazoniumverbindung der wie unten angegeben erhältlichen 3,4',4",4"'-Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-f
m-amino-p-sulfophenyl]-amidtrisulfonsäure mit 1-[3'-Aminophenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure
und behandelt den erhaltenen Aminoazophthalocyaninfarbstoff mit Cyanurchlorid und
Ammoniak wie im Beispiel 1, Abschnitt 4, beschrieben: man erhält so einen grünen
Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Dieser Farbstoff gibt nach
dem unter C angegebenen Verfahren waschecht fixierte Druckmuster auf Baumwolle.
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Zur Herstellung dieser Kupferphthalocyaninsulfamidsulfonsäure werden
98,5 g kupferphthalocyanin-3;4',4",4"'-tetrasulfonsaures Natrium unter Kühlung in
445 cm3 Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erhitzt hierauf auf eine Innentemperatur
von 80°. Innerhalb von 1 bis 11/Z Stunden werden 110 cm3 Thionylehlorid so zugetropft,
daß die Temperatur nicht unter 72° fällt. Anschließend wird noch 3 Stunden auf 80
bis 83° erhitzt. Nach dem Austragen auf Eis, Filtrieren und Auswaschen auf der Nutsche
wird das Sulfochlorid mit Eis angerührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung
neutralisiert. Man gibt zum Sulfochlorid eine neutrale, wäßrige Lösung des Natriumsalzes
aus 37,8 g 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in 400 cm3 Wasser und anschließend 47
g Natriumbicarbonat. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur und anschließend
2 Stunden bei 70 bis 75°. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1, Abschnitt
2, angegeben. Beispiel 3 Eine Menge der nach Beispiel 1, Absatz 2, hergestellten
Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-aminop-sulfophenyl)-amidsulfonsäure, die 10
cm3 2 n-Natriumnitrit entspricht, wird wie dort im Absatz 4 beschrieben diazotiert.
Die Diazosuspension wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer
wäßrigen, aus 5,4 g 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure hergestellten
neutralen Lösung bei 0 bis 10° vereinigt. Ist die Kupplung beendet, so wird überschüssiges
Alkali durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die grüne Farbstofflösung
im Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Zur Kondensation mit Cyanurchlorid löst man den Farbstoff in 250 cm3
Wasser, neutralisiert und versetzt mit 3,7 g Cyanurchlorid, welches in Aceton gelöst
ist. Durch Zutropfen von 20 cm3 normaler Natriumhydroxydlösung hält man den pu-Wert
des Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 7 und die Temperatur bei 0 bis 10°.
Ist die Kondensation beendet, so gibt man 15 cm' 4normale wäßrige Ammoniaklösung
zu und erwärmt unter gutem Rühren 3 Stunden auf 40 bis 45°. Nach Zugabe von Natriumchlorid
wird der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Cellulosefasern nach den unter B und D angeführten
Verfahren in waschecht fixierten grünen Tönen. Beispiel 4 Die Menge der nach Beispiel
1, Absatz 2, hergestellten Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-aminop-sulfophenyl)-amidsulfonsäure,
die 10 cm3 2 n-Natriumnitritlösung entspricht, wird unter Neutralisieren mit verdünnter
Natriumhydroxydlösung in 220 cm3 Wasser gelöst. Man gibt 10 cm3 2 n-Natriumnitritlösung
zu, kühlt auf 0 bis 5° und versetzt in einem Guß mit 6 cm3 konzentrierter Salzsäure.
Die so erhaltene Suspension wird nach erfolgter Diazotierung in Gegenwart von überschüssigem
Natriumcarbonat mit einer wäßrigen, aus 5,4 g 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure
hergestellten neutralen Lösung bei 0 bis 10° vereinigt. Ist die Kupplung beendet,
so wird das überschüssige Alkali durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisiert
und die Farbstofflösung im Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Der Farbstoff wird in 250 cm3 Wasser gelöst, neutralisiert und auf
0 bis 10° gekühlt. Es werden 3,7 g Cyanurchlorid, welches in 30 cm3 Aceton gelöst
ist, zugegeben. Durch Zutropfen von 20 cm3 1 n-Natriumhydroxydlösung hält man den
pH-Wert des Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 7 und durch Kühlen die Temperatur
bei 0 bis 10°.
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Man löst 3,5 g 1-Oxybenzol-4-sulfonsäure in 50cm3 Wasser, stellt die
Lösung mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pu 7 und gibt diese zur Lösung des
oben beschriebenen Dichlortriazinfarbstoffes: Durch Zutropfen von 1 n-Natriumhydroxydlösung
hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 8 bis 8,5, während man gleichzeitig
langsam die Temperatur auf 30 bis 35° ansteigen läßt. Nach beendeter Kondensation
gibt man gesättigte Natriumchloridlösung zu und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff
ab.
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Verwendet man bei der zweiten Kondensation an Stelle der 1-Oxybenzol-4-sulfonsäure
die 1-Oxybenzol-3-sulfonsäure oder eine äquivalente Menge Phenol oder p-Kresol,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 5 Der durch Diazotierung von Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amidsulfonsäure
und Kupplung mit 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure gemäß Angaben
im Beispiel 4, Abschnitt 1 und 2, erhaltene Aminoazophthalocyaninfarbstoff wird
in 200 cm3 Wasser gelöst. Zu der neutralen Farbstofflösung gibt man 3,6 g 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin,
welches in 60 em3 Aceton gelöst ist. Durch Zugabe von 1 n-Natriumhydroxydlösung
hält man den pH-Wert des Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 7, während man
gleichzeitig auf 30 bis 35° erwärmt.
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Nach beendeter Kondensation wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert
und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.
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Der Farbstoff färbt Cellulosefasern nach den unter B und C angeführten
Verfahren in waschecht fixierten, grünen Tönen.
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Verwendet man bei der zweiten Kondensation an Stelle des 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazins
4,85 g 2-Phenoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin oder 3,9 g 2-Äthoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin
und verfährt im übrigen wie im Beispiel s beschrieben, so werden grüne Reaktivfarbstoffe
erhalten. Beispiel 6 Wird im Beispiel 3, Abschnitt 1, an Stelle der Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-[m-amino-p-sulfophenyl]-amidsulfonsäure
die entsprechende p-Aminom-sulfophenyl-amidsulfonsäure diazotiert und im weiteren
wie dort beschrieben verfahren, so erhält man einen Farbstoff, der nach den unter
A und B angegebenen Verfahren waschecht fixierte grüne Färbungen ergibt.
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Beispiel 7 Man diazotiert eine Menge 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-[m-amino-p-sulf
ophenyl]-amidtrisulfonsäure, die 10 cm3 2 n-Natriumnitritlösung
verbraucht,
wie im Beispiel 4, Abschnitt 1, beschrieben. Diese Diazoniumverbindung wird in Gegenwart
von überschüssigem Natriumcarbonat mit einer aus 6,26 g 1-(4'-Acetylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäure
hergestellten wäßrigen Lösung bei 0 bis 8 ° vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird
die Acetylgruppe durch 2- bis 3stündiges Erhitzen auf 80 bis 90° mit einer 6°/oigen
Natriumhydroxydlösung verseift. Die Alkalinität wird durch Zugabe von konzentrierter
Salzsäure auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 zurückgenommen und der Farbstoff im
Vakuum zur Trockne eingedampft.
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Zur Herstellung des Aminochlortriazinfarbstoffes wird, wie im Beispiel
3, Abschnitt 2, beschrieben, zuerst mit Cyanurchlorid und anschließend mit Ammoniak
kondensiert.
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Im Druck werden mit dem so erhaltenen Farbstoff nach dem unter C angegebenen
Verfahren waschecht fixierte grüne Muster erhalten.
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Beispiel 8 Man diazotiert eine Menge Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amidsulfonsäure,
die 10 cm3 2 n-Natriumnitritlösung verbraucht, wie im Beispiel 4, Abschnitt 1, beschrieben.
Diese Diazoniumverbindung wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat mit
einer wäßrigeli. Lösung aus 5,7 g 1-(2'-Methyl-3'-aminophenyl)-3-metliyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure
gekuppelt. Ist die Kupplung beendet, wird mit Salzsäure angesäuert, kurze Zeit verrührt,
dann wieder durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Man konzentriert
die Farbstofflösung im Vakuum auf ein Volumen von 120 bis 130 cm3. Diese Farbstofflösung
wird mit einer wäßrigen neutralen Lösung von 8 g 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-2',5'-disulfonsäure
vereinigt. Das Reaktionsgemisch wird sofort auf 30 bis 40° erwärmt. Durch Zutropfen
von 1 n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Lösung stets zwischen 6 und 7,5
gehalten. Ist die Kondensation beendet, wird die Farbstofflösung in einem Trocknungszerstäuber
eingedampft.
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Beispiel 9 In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen
angeführt, die erhalten werden, wenn man die Triazinverbindungen der Kolonne III
mit den Aminoazophthalocyaninfarbstoffen, die durch Kuppeln der Diazoverbindungen
der Zwischenprodukte der Kolonne I mit den Azokomponenten der Kolonne II erhalten
werden, nach den Angaben des Beispiels 8 kondensiert.
| I II III |
| 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyanin- 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-
2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-tri- |
| sulfonsäure-N-(m-amino-p-sulfo- 5-pyrazolon azin-3'-sulfonsäure |
| phenyl)-amidtrisulf onsäure |
| desgl. desgl. 2,4-Dichlor-6-(N-methyl-N-phenyl)- |
| amino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure |
| desgl. 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl- 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-tri- |
| 5-pyrazolon-3'-sulfonsäure azin-2',5'-disulfonsäure |
| 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyanin- 1-(3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-
2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-tri- |
| sulfonsäure-N-(p-amino-m-sulfo- 3-carbonsäure azin-4'-sulfonsäure |
| phenyl)-amidtrisulfonsäure |
| desgl. desgl. 2,4-Dichlor- 6-(a- naphthylamino)- |
| 1, 3, 5-triazin-4'-sulfonsäure |
Beispiel 10 Man kuppelt eine Menge diazotierter Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amidsulfonsäure,
die 10cm3Natriumnitritlösungverbraucht, bei 0 bis 10° mit 0,02 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
inGegenwart überschüssiger Natriuincarbonatlösung. Nach beendeter Kupplung wird
auf 50 bis 60° erhitzt, mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und der Farbstoff
wird mit 10- bis 12°/oiger Natriumchloridlösung auf dem Filter gewaschen.
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Der so erhaltene Farbstoff wird in 350 bis 400 cm3 Wasser in der Wärme
gelöst, und der pH-Wert der Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf 7 gestellt.
Man kühlt auf 10° und gibt 3,7 g Cyanurchlorid, welches in 30 cm3 Aceton gelöst
ist, zu. Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure neutralisiert man durch
Zutropfen von so viel 1 n-Natriumhydroxydlösung, daß der pH-Wert stets zwischen
6,5 und 7;5 gehalten wird. Ist die Kondensation beendet, so werden 4 g Natriumbicarbonat
zugegeben; und es wird 1 bis I1/2 Stunden bei 10° weitergerührt. Bei 20 bis 24°
wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchloridlösung abgeschieden, durch Filtration
abgetrennt und bei 30 bis 40° im Vakuum getrocknet.
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Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Grüntönen, falls man den wie oben
beschrieben erhaltenen Dichlortriazinfarbstoff mit 3,46 g 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure
oder mit 3,46 g 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure oder mit 2,75 g 1-Aminobenzol-2-carbonsäure
oder mit 1,22 g ß-Hydroxyäthylamin oder mit 2,0 g Cyclohexylamin oder mit 1,75 g
Morpholin zur entsprechenden Aminomonochlortriazinverbindung kondensiert.
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Beispiel 11 Die Menge 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amidtrisulfonsäure,
die 10 cm3 2 n-Natriumnitritlösung verbraucht, wird diazotiert und unter gutem Rühren
bei 0 bis 5° in
Gegenwart von Natriumcarbonat zu einer Lösung von
0,02 Mol der Azokomponente der Formel
einlaufen gelassen. Nach Beendigung der Kupplung ist der Farbstoff ausgefallen und
kann abfiltriert werden. Im Druck erhält man mit dem so erhaltenen Farbstoff nach
dem unter C angegebenen Verfahren klare Grünmuster, die gute Naßechtheiten besitzen.
Wird als Azokomponente die Verbindung der Formel
verwendet, erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 12 Die Menge 3,3',3",3"'-Kupferphthalocyaninsulfonsäure-N-(m-amino-p-sulfophenyl)-amidtrisulfonsäure,
die 10 cm3 2 n-Natriumnitritlösung verbraucht, wird unter Zugabe von 200m1 Wasser
und verdünnter Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. Man gibt 10 cm3 einer 2 n-Natriumnitritlösung
zu, kühlt auf 0 bis 5° und versetzt in einem Guß mit 6 cm3 konzentrierter Salzsäure.
Die so erhaltene Diazoniumsuspension wird in Gegenwart von Natriumcarbonat zu einer
aus 0,02 Mol 1,8-Aminonaphthol-3,6-disulfonsäure hergestellten wäßrigen Lösung gegeben.
Ist die Kupplung beendet, wird Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion zugegeben
und anschließend mit verdünnter Natriumhydroxydlösung der pH-Wert wieder auf 7,0
gebracht. Diese Farbstofflösung wird im Vakuum auf ein Volumen von 200 em3 konzentriert.
Diese neutrale Lösung wird bei 0 bis 10° mit 3,7 g Cyanurchlorid; welches in wenig
warmem Aceton gelöst ist, versetzt. Die bei der Kondensation frei werdende Salzsäure
neutralisiert man durch Zutropfen von 20 bis 22 cm3 1 n-Natriumhydroxydlösung; so
daß der pH-Wert stets zwischen 5 und 7 bleibt. Nach erfolgter erster Kondensation
wird zur Amidierung 5 cm3 konzentrierter, wäßriger Ammoniak zugegeben und das Reaktionsgemisch
2 bis 3 Stunden unter Rühren auf 30 bis 40° erhitzt. Mit verdünnter Salzsäure wird
die Lösung auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 zurückgenommen. Bei 40 bis 45° wird
durch Zugabe von Kaliumchlorid der Farbstoff ausgesalzen. Man filtriert durch eine
Nutsche und trocknet im Vakuum bei 70 bis 80°. Man erhält mit diesem Farbstoff nach
dem Druckverfahren C waschecht fixierte blaugraue Druckmuster. Färbeverfahren A
1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert
man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so
ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte
Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die
pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 0/0 Flüssigkeitsaufnahme
abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101' gedämpft. Dann wird gespült,
eine Viertelstunde in einer 0,3 %igen Lösung eines Ionenfreien Waschmittels bei
Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine waschecht fixierte
grüne Färbung.
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Färbeverfahren B 3 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes
und 2 Teile Natriumcarbonat werden in 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen Wasser gelöst.
Mit dieser Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme
ab und trocknet.
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Dann unterwirft man den Stoff etwa 5 Minuten einer trockenen Hitze
von 140°, spült und seift bei Kochtemperatur. Es resultiert eine waschecht fixierte
blaustichiggrüne Färbung.
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Druckverfahren C 30 Teile Farbstoff werden in 339 Teilen Wasser und
200 Teilen Harnstoff gelöst, in 400 Teile einer etwa 5 %igen Natriumalginatverdickung
ausgetragen und
mit 30 Teilen Pottasche und 1 Teil Natriumhydroxyd
von 36°B6 versetzt. Mit der so erhaltenen Druckfarbe wird ein Baumwollgewebe wie
üblich bedruckt und getrocknet. Dann dämpft man 8 Minuten bei 100 bis
101', spült, seift, spült wieder und trocknet. Man erhält auf diese Weise
grüne Druckmuster.
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Ausziehverfahren D 2 Teile eines gemäß Beispiel 7, letzter Absatz,
erhaltenen Monochlortriazinfarbstoffes werden mit 80 Teilen Trinatriumphosphat in
400 Teilen Wasser gelöst und mit Wasser auf 4000 Teile verdünnt. Nach Zugabe von
80 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses
Färbebad ein, steigert die Temperatur in einer halben Stunde auf 60°, gibt nochmals
80 Teile Natriumchlorid zu, steigert in einer Viertelstunde die Temperatur auf 80°
und hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur. Dann spült und seift man die erhaltene
grüne Färbung 15 Minuten in einer kochenden 0,3 °/oigen Lösung eines ionenfreien
Waschmittels. Sie weist ausgezeichnete Echtheitseigenschaften auf.