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Verwendung von Thiokohlensäure- und phosphorsäurederivaten
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als Reservemittel Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserlöslichen
organischen Derivaten der Kohlensäure oder Phosphorsäure mit einer zur Mesomerie
oder Tautomerie fähigen Merkaptangruppe, die in der Thiolatform der Formel I
| m- |
| R (X) A 1l sl Kation |
| p n |
| B m (I) |
entsprechen, worin A Kohlenstoff oder Phosphor, B Schwefel oder Sauerstoff X Sauerstoff
oder NH, R einen ein- oder zweiwertigen aliphatischen Rest, der durch eine Arylgruppe
substituiert oder durch eine Arylengruppe unterbrochen sein kann, n n und p 1 oder
2 bedeuten, als chemische Reservemittel zur Herste]lung von Weiß- und Buntreserven
unter Phthalocyaninfarbstoffen, die durch Kondensation der zugrundeliegenden Farbstoff-Vorkondensate
(Ingrain-Typen) auf Cellulosematerialien erzeugt und fixiert werden.
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In der Formel (I) bedeutet das Kation bevorzugt ein Alkalimetall oder
ein Ammoniumion, das bis zu 3 niedere Alkyl- und/oder Alkylolgruppen tragen kann.
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Bevorzugte einwertige Reste R sind niedere Alkylreste, die gegebenenfalls
durch Phenyl substituiert sind. Bevorzugte zweiwertige Reste R sind niedere Alkylenreste,
die gegebenenfalls durch Phenylen unterbrochen sind.
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Bevorzugte Thiolate der Formel (I) sind Xanthogenate der Formel II:
Dithiocarbaminate der Formeln III a und III b:
und Dithiophosphorsäureester der Formel IV:
In den Formel II bis IV steht R vorzugsweise für niederes Alkyl bzw. niederes Alkylen.
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Durch Variation der Variablen A, B, R und X kann die Acidität bzw.
Basizität der Verbindungen der Formel I in weiten Bereichen eingestellt werden,
so daß die wäßrigen Lösungen bei gleichen Kationen von schwach sauer bis stark alkalisch
reagieren können. Durch Variation des Kations kann diese Vielfalt noch vergrößertwerden,
was zur Erzeugung von Buntreserveeffekten genutzt werden kann.
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Hierbei wird von der pH-Abhängigkeit bzw. -Empfindlichkeit bei der
Bildung oder Fixierung eines Farbstoffs auf dem Gewebe Gebrauch gemacht.
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Besonders bevorzugt sind die Xanthogenate der Formel II, da diese
Verbindungen nicht nur leicht zugänglich sind, sondern auch eine Reihe von anwendungstechnischen
Vorteilen bieten: So genügen von diesen Verbindungen bereits relativ geringe Mengen,
um einwandfreie Weißreserven zu erhalten, wobei auch Entwicklungsfarbstoffe reserviert
werden.
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In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden
Xanthogenate der Formel II im Gemisch mit anderen Verbindungen der Formel I, insbesondere
mit den Dithiocarbaminaten der Formel III a und III b sowie den Dithiophosphorsäureestern
der Formel IV eingesetzt.
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Eine weitere Komponente, die mit Verbindungen det Formel I, insbesondere
mit den Xanthogenaten der Formel II im Gemisch eingesetzt werden können, sind Rhodanide
(Thiocyanate), die jedoch - für sich genommen - auch in großen Mengen nur sehr unbefriedigende
Reserveeffekte unter Phthalocyaninfarbstoffen ergeben, die durch Kondensation der
zugrundeliegenden Farbstoffvorkondensate auf Cellulosematerialien erzeugt und fixiert
werden.
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Die Rhodanide zeigen auch keine Reservewirkung gegenüber Entwicklungsfarbstoffen.
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Überraschenderweise ist es beim Einsatz von Mischungen verschiedener
Verbindungen der Formel I und insbesondere von Mischungen mit Rhodaniden möglich,
die Menge der Reservierungsmittel erheblich zu senken. Dieser synergetische Effekt
kann beispielsweise in der Form genutzt werden, daß die Gesamtmenge an Reservierungsmittel
sehr niedrig gehalten wird, so daß sich zwar keine Weißreserve, wohl aber eine brauchbare
Buntreserve ergibt.
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Bei einer entsprechenden Steigerung, die aber noch deutlich unter
der für die Einzelkomponenten erforderlichen Menge liegt, werden dann einwandfreie
Weißreserven erhalten.
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Im folgenden werden bevorzugte verfahrensgemäße Ausgestaltungen der
Erfindung näher-erläutert: Das Reservierungsmittel wird, gegebenenfalls zusammen
mit Farbstoffen, die nicht dem Ingrain-Typ angehören, beispielsweise Reaktiv-, Azoentwicklungs-,
Küpen- oder Leukoküpenesterfarbstoffe sowie Pigmente, auf ein Gewebe aus Cellulosefasern
vorgedruckt.
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Diese Vordrucke werden dann entweder zwischengetrocknet oder gleich
naß-in-naß mit einer zweiten Druckfarbe oder einer -Klotzflotte, welche die Farbstoff-Vorkondensate
für die Phthalocyaninfarbstoffe (Ingrain-Farbstoffe) und wahlweise andere sauer
aufzutragende farbstoffbildende Komponenten wie Diazoniumsalze oder pH-unabhängig
aufzutragende Reaktivfarbstoffe enthalten, überdruckt oder überklotzt.
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Die Entwicklung und Fixierung der Reserven mit den Phthalocyanin-Kondensationsfarbstoffen
(Ingrain-Typen) erfolgt durch Heißluft, zweckmäßig bei Temperaturen von. 120 bis
2000C, oder durch Dämpfen, insbesondere bei Temperaturen von etwa 100 bis 1030C.
Die Reservierung der Phthalocyaninfarbstoffe kann jedoch auch nach einem Zweiphasen-Naßfixier-Verfahren
erfolgen, wie es für sauer aufgebrachte Reaktivfarbstoffe in Betracht kommt, nämlich
durch Behandlung mit einer alkalischen Flotte von etwa 95 bis 1000C. Voraussetzung
für dieses Fixierverfahren ist allerdings die Fähigkeit der Phthalocyaninfarbstoffvorprodukte
zur Kondensation auf der Ware unter den genannten Zweiphasen-Fixierbedingungen.
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Für die Herstellung von Buntreserven unter Phthalocyaninfarbstoffen
kommen als Reaktivfarbstoffe solche organischen Farbstoffe in Betracht, die mindestens
eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Gruppe, eine Vorstufe
hierfür
oder einen mit der Cellulosefaser reaktionsfähigen Substituenten enthalten. Die
Grundkörper dieser Farbstoffe können unterschiedlichen Verbindungsklassen angehören;
es eignen sich besonders solche aus der Reihe der Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe,
wobei die Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe sowohl metallfrei als auch metallhaltig
sein können. Als reaktionsfähige Gruppen oder Vorstufen, die im alkalischen Medium
solche reaktionsfähigen Gruppen bilden, sind im Rahmen dieser Farbstoffe Epoxygruppen,
die Ethylenimidgruppe, die Vinylgruppe von Vinylsulfon- oder Acrylsäureestergruppen,
ferner die ß-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe zu nennen. Als reaktionsfähige Substituenten
in Reaktivfarbstoffen kommen solche in Betracht, ie leicht abspaltbar. sind und
einen elektrophilen Rest hinterlassen. Als Beispiele derartiger Substituenten seien
Halogenatome an folgenden Ringsystemen genannt: Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin und
Pyridazon.
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Als Pigmente, die als Buntreserve unter Phthalocyaninfarbstoffen Verwendung
finden können, kommen anorganische und organische Pigmente in Betracht, die sich
auf Fasermaterialien und Flächengebilden echt fixieren lassen, wenn man sie aus
Druckpasten zusammen mit solchen Substanzen auf die zu bedruckenden oder färbenden
Substrate aufbringt, die durch chemische Reaktionen in wasserunlösliche Filme übergeführt
werden können. Bei den eingesetzten filmbildenden Substanzen handelt es sich beispielsweise
um Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte, die für den
zuvorgenannten Zweck als wäßrige Dispersionen oder in Form wasserlöslicher Produkte
zum Einsatz gelangen.
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Als Küpenfarbstoffe kommen insbesondere indigoide, thioindigoide oder
anthrachinoide Verbindungen in Betracht.
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Als Leukoküpenfarbstoffe kommen die Schwefelsäurehalbester, die man
aus reduzierten Küpenfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure erhält, in Frage.
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Beispiele geeigneter Diazoniumsal-ze und Kupplungskomponenten für
Entwicklungsfarbstoffe sind im Colour Index, 3. Auflage (1971), unter den Nummern
37000 bis 37275 (Diazoniumsalze) und 37505 bis 37625 (Kupplungskomponenten) aufgeführt.
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Als Beispiele für die verfahrensgemäß einsetzbaren Phthalocyanin-Vorkondensate
seien die Typen Ingrain Blue 5, 13 und 14, Colour Index, Amendments and Additions,
Number 20 (July 1968), page 523 und Number 21 (October 1968) page 542, hervorgehoben.
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In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1: Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druck farbe der folgenden
Zusammensetzung bedruckt: 50 g Harnstoff, 30 g Natrium.-3-nitrobenzolsulfonat, 215
ml Wasser, 500 g 6 %ige, wäßrige Johannisbrotkernmehletherverdickung, 100 g Kaliumxanthogenat,
25 g Natriumcarbonat und 80 g des Reaktivfarbstoffs der Formel
in handelsüblicher Form und Einstellung.
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Anschließend wird die Ware getrocknet und 5 Minuten bei 1020C gedämpft.
Das so hergestellte Muster wird sodann mit einer weiteren Druckpaste, bestehend
aus 30 g Ingrain Blue 13, C.I. 74 160 30 ml 60 %iger Essigsäure, 500 g 6 %iger,
wäßriger Johannisbrotkernmehletherverdickung und .440 ml Wasser
Uberdruckt.
Danach wir die Ware getrocknet, zur Entwicklung des Phthalocyaninfarbstoffs nochmals
5 Minuten bei 1020C gedämpft, anschließend gespült, bei 800C geseift, kalt gespült
und getrocknet.
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Man erhält gelbe Drucke auf blauem Grund mit sehr guten Echtheiten
in brillanten Tönen.
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Beispiel 2: Ein Baumwollgewebe wird mit einer 80tC heißen Flotte aus
20 g Acetessigsäureanilid, 15 ml 32,5 %iger, wäßriger Natronlauge, 200 ml Ethanol
und 765 ml Wasser geklotzt. Danach wird die Klotzung zwischen zwei Walzen auf 100
% Flottenaufnahme, bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes, abgequetscht
und getrocknet.
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Die so präparierte Ware wird nunmehr mit einer Druckpaste der Zusammensetzung
100 g Kaliumxanthogenat, 600 g 6 %iger, wäßriger Johannisbrotkernmehletherverdickung
und 300 ml Wasser bedruckt und getrocknet.
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Dieses Druckmuster wird anschließend in überlappender Weise mit einer
weiteren Druckfarbe, bestehend aus
30 g Ingrain Blue 13, 40 g Diazoniumsalz
C.I. 37 120 (Azoic Diazo Compound 10), 50 ml 60 %iger Essigsäure, 509 g 6 %iger,
wäßriger Johannisbrotkernmehletherverdickung und 380 g Wasser überdruckt. Die bedruckte
Ware wird getrocknet, bei 105°C gedämpft und sodann wie im Beispiel 1 fertiggestellt.
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Man erhält weiße Druckreserven auf grünem Untergrund in brillantem
Farbton und guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 3: Werden in Beispiel 2 anstelle des Xanthogenats 125 g Ammoniumsalz
des Diethyldithiophosphorsäureesters der Formel
eingesetzt, so erhält man nach überdruck, Trocknung, 2 Minuten Heißluftbehandlung
bei 1500C und Fertigstellung gemäß Beispiel 1 gelbe Druckreserven auf grünem Untergrund
in brillantem Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 4: Verwendet man in Beispiel 3 anstelle der.125 g des genannten
Ammoniumsalzes 75 g einer wäßrigen Lösung aus 27,75 ml Wasser, 42,5 g Triethylammoniumrhodanid
und 4,75 g Kaliumxanthogenat, so erhält man nach dem
Druck, der
Fixierung und Fertigstellung genauso gute gelbe Druckreserven auf grünem Untergrund
in brillantem Farbton und mit guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 5: Verwendet man in Beispiel 4 anstelle der 75 g jetzt 200
g der beschriebenen Lösung, so erhält man nach dem Druck, der Fixierung und Fertigstellung
weiße Druckreserven auf grünem Untergrund (wie im Beispiel 2).
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Beispiel 6: Ein mit 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid vorbehandeltes
Baumwollgewebe (wie im Beispiel 2 beschrieben) wird mit einer Druckpaste der folgenden
Zusammensetzung bedruckt: 100 g des gelben Küpenfarbstoffs C.I. 59100 (Vat Yellow
4) in handelsüblicher 25 %iger Teigform, 40 g Glyzerin, 60 g K2C031 45 g einer Mischung
aus gleichen Molmengen Natrium-Hydroxymethansulfonat und -sulfinat, 100 g Kaliumxanthogenat,
225 g Wasser und 430 g einer Mischung aus Weizenstärke-, Tragant-und Britischgununiverdicker
1000 g Das so hergestellte Muster wird sodann naß-in-naß in überlappender Weise
mit einer weiteren Druckfarbe, bestehend aus
10 g Ingrain Blue
13 50 g Diazoniumsalz C.I. 37120 (Azoic Diazo Compound 10), 50 ml 60 %iger Essigsäure,
500 g 6 %iger, wäßriger Johannisbrotkernmehletherverdickung und 390 g Wasser 1000
g überdruckt. Die bedruckte Ware wird getrocknet, 5 Minuten bei 1050C gedämpft,
nach dem Abkühlen in einem Bad mit 2-3 ml Wasserstoffperoxid pro Liter bei 40-600C
oxydiert und anschließend wie im'Beispiel 1 fertiggestellt.
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Man erhält goldgelbe Druckreserven auf violettem Untergrund in brillantem
Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 7: Ein wie im Beispiel 6 mit Acetessigsäureanilid behandeltes
Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste folgender Zusammensetzung bedruckt: 30
g des Rotpigments C.I. 12 120 (Pigment Red 3) in handelsüblicher Flüssigeinstellung,
50 g eines Binders auf Basis einer selbstreaktiven copolymeren Acrylat-Dispersion,
50 g eines Binders aus einer selbstvernetzenden Mischpolymerisatdispersion auf Butadienbasis,
15 g Hexakis-(methoxy-methyl)-melamin, 20 g eines Weichmachers auf Silikonbasis,
25 g eines hochpolymeren synthetischen Verdickungsmittels auf Basis Acrylsäure-Maleinanhydrid
im Molverhältnis von 1:1 und vom Molgewicht 2 000 000,
125. g des
im Beispiel 3 genannten Dithioesters (in der freien Säureform) und 685 g Wasser
1000 g Das so behandelte Material wird wie im Beispiel 6 überdruckt, getrocknet,
5 Minuten mit Heißluft von 1500C fixiert, gewaschen und wie üblich fertiggestellt.
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Man erhält auf grünem Untergrund ein rot-oranges Muster, wobei die
nur mit dem Pigment bedruckten Stellen rot und die überdruckten Stellen orange -
als Mischfarbe von Rot (Pigment) und Gelb (Entwicklungsfarbstoff) -angefärbt sind.