DE2362859A1

DE2362859A1 - Reaktivindikatoren

Info

Publication number: DE2362859A1
Application number: DE2362859A
Authority: DE
Inventors: Heinz Roesgen; Peter Dr Rosenthal
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Macherey Nagel & Co Chemikalienhandel 5160 Duere
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1973-12-18
Publication date: 1975-06-26

Description

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

My/Hg . 509 Leverkusen. Bayerwerk

I* Dez, 13/3

Reaktivindikatoren

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Indikatorflächengebilde und Indikatorformkörper, bestehend aus einem OH- und/oder NH-gruppenhaltigen, mit einem einen Fluorpyrimidinyl-Rest enthaltenden Indikator-Reaktivfarbstoff gefärbten Trägermaterial.

Unter Formkörpern werden dabei insbesondere Pulver verstanden, unter Flächengebilden insbesondere Papiere und Folien.

Als Trägermaterialien kommen dabei insbesondere solche aus Cellulose oder regenerierter Cellulose, beispielsweise aus Papier oder Baumwollgewebe sowie Seide, Wolle, synthetischem Polyamid oder Polyurethanen in Frage.

Geeignete Indikatorfarbstoffe sind beispielsweise solche aus der Reihe der N-Arylchinaldiniumsalze, der Phthaleine, SuIfophthaleine und der Azofarbstoffe.

Bevorzugt sind dabei Farbstoffe, die eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, beispielsweise

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/naco

23Ü28S9

SuIfο-, Carboxy- oder Disulfimidgruppen. Bevorzugt sind auch Farbstoffe der Formel

F-X

worin F für den Rest eines Indikatorfarbstoffs der Azoreihe steht und X einen direkt oder über ein Zwischenglied, insbesondere -NR- (R = H, Alkyl) mit dem C-Atom eines aromatischcarbocyclischen Ringes des Chromophors verknüpften 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidinylrest bedeutet.

Zusätzlich zu den reaktionsfähigen Gruppen und gegebenenfalls den SO₅Ii- und/oder COOH-Gruppen oder SO₂NHSO₂-Gruppen können die Farbstoffmoleküle weitere, in Farbstoffen an sich bekannte neutrale, saure oder basische funktionelle Gruppen tragen. Es können eine oder mehrere, etwa bis zu 5, vorzugsweise 1-3, solcher zusätzlicher Substituenten vorhanden sein, wie z. B. Alkyl mit 1-4 C-Atomen (vorzugsweise Methyl und Äthyl), OH, Alkoxy mit 1 - 4 C-Atomen (vorzugsweise Methoxy und Äthoxy), eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkylgruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen und/oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe (vorzugsweise Amino, Methylamino, Dimethylamino, Äthylamino, Methyläthylamino, Diäthylamino, Phenylamino, BenzylamiiiO, N-Methyl-N-benzylamino, N-Äthyl-N-benzylamino) sowie Mono- und Dialkyl- bzw. Alkylaryl- oder Arylaminogruppen, die in ihren Alkyl- und Arylresten weiter substituiert sind (als substituierte Alkylreste sind besonders bevorzugt die ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanoäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Carbomethoxy-, ß, ^,Bis-hydroxypropionylgruppe) Acylaminogruppen (vorzugsweise Acetyl-, Propionyl-, Glycoyl-, Benzoylamino), Cl, Br oder NO₂, ferner Fj Jj CF^r ·

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Bevorzugte Azofarbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

X-NH-W —R -N = N-

worin

R einen durch mindestens eine OH-Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe substituierten Phenyl- oder Naphthylrest,

R' einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, wobei die Reste R oder R¹ weitere Substituenten- bevorzugt SO-,Η und/oder -GO₂H - tragen können und mindestens einer der Reste R oder R¹ eine -W-NH-X-G-ruppe trägt, worin

W eine direkte Bindung oder ein Brückenglied zu einem u-Aüom der aromatisch-carbocyclischen Ringe des chromophoren Systems bedeutet und Z

F ' bedeutet, wobei

H, Cl, 'Br, F, niedr. Alkyl, subst. Alkyl, wie Mono-, Di- oder Trichlor- oder -brom-methyl, Alkenyl-, wie Vinyl-, Halogenvinyl- und Allylreste, NOp-» CN-, Carbonsäure-, Carbonsäureester und gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäure oder SuIfonsäureamidgruppen, SuIfonsäure- und Sulfonsäureestergruppen bedeutet.

Bevorzugt werden Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

R-

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N=N

(II)

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verwendet, worin die Ringe Benzol- oder Naphthalinringe,

1 7
einer der Reste R bis R eine Gruppe -W-NH-X mit der oben angeführten Bedeutung darstellt, und worin mindestens ein

1 7
weiterer der Reste R bis R eine -COOH, -SO,H oder

1 3

-SOpNHSOp-Arylgruppe, einer der Reste R bis Έ. eine gegebenenfalls durch eine oder zwei Alky!gruppen mit je 1 - 4 C-Atomen und/oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe oder eine in ihrem Alkyl- oder Arylrest weiter substituierte Aminogruppe und/oder eine Acylaminogruppe oder eine OH-G-ruppe und die übrigen Reste R bis R⁷ H, OH, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 - 4 C-Atomen, Cl, Br, NO₂ oder SO₅H bedeuten.

Besonders bevorzugte Typen von Azofarbstoffen sind solche der nachstehenden Formeln:

E⁸

worm

Ar ₁ -N=N- ft V— Y (III)

= durch eine OH- und eine oder zwei SO,H-Gruppen substituierter 1- oder 2-Naphthylrest, R = H, Cl oder Br und eine der Gruppen γ = -W-NH-X mit der oben angegebenen Bedeutung, die andere H bedeutet;
>9

worin

Ar₁ und Y die angeführte Bedeutung besitzen und

R⁹ CO₂H oder SO₅H bedeutet;

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(ν)

worin

R und Y die angeführte Bedeutung besitzen und ■ R ° Hydroxyl oder Methylamino, Dirnethylamino, Äthylamino, Diäthylamino, Phenylamino, N-Methy1-, N-benzylamino, Benzylamino, N-Äthyl-N-benzylamino, N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino, N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthylamino, N,N-Di-ß-cyanäthylamino, N,N-Di-ß-chloräthylamino, N-ß, ^-bishydroxy-propionylamino,

R¹¹ H, OH, CH₃, OCH₃, CO₂H oder SO₃H, R H, NOp, Acetylamino, G-lycoylamino bedeuten;

Ar₂-N=N-/ > NO₉ (Vl)

worin

Ar₂ einen in 1-' oder 4-Stellung durch eine OH-, in 6-Stellung durch eine -W-NH-X-Gruppe und gegebenenfalls durch eine SO^H-Gruppe substituierten Naphthylrest,

R¹⁵ H oder NO₉ und

Λ Α

R H oder SO,H bedeuten, worin aber mindestens eine SO,H-Gruppe enthalten sein muß;

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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe der Formel (I) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen, indem man beispielsweise ein Amin der Formel

H - HN - W - R' - NH₂ (YII) diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

R-H (VIII)

kuppelt, wobei X, W, R¹ und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugte Amine sind solche der Formel

X-HN- ¥ (- A R⁵ . (VII a)

5 7
worin die Reste R bis R die oben angegebene Bedeutung haben.

Im einzelnen sind als Beispiele für entsprechende Amine u. a. die folgenden zu erwähnen:

X-HN X-HN ^ /^CH3

X-HN-//. \\-NHo ; // \>-NH₂ ;

SO₃H "SO₅H SO₅H

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rax

IHX

Ή,

XNH

IX

in denen X die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise für einen Difluorchlorpyrimidinylrest steht.

Als Kupplungskomponenten der Formel (YIII) können hier beispielsweise folgende verwandt werden:

Methyl-, Äthyl-, Methyläthyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, N-Benzyl-N-methyl- und N-Benzyl-N-äthyl-, ifl-Bis-ß-hydroxyäthyl, N-Butyl-IT- Oj -sulfobutyl, N-Bis-ß-chloräthyl-, N-ß-Cyanoäthyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, U-lthyl-N-ß-hydroxypropionyl-, N-Äthyl-n-ß- y-Mshydroxypropionyl-anilin Tdzw. -m-toluidin, N-Aeetyl-IT¹-dimethyl-, N-Acetyl-N¹-diäthyl-, N-Acetyl-N'-"bis-ß-hydroxyäthyl-, N-GIycyl-N' -Ms-ß-hydroxyäthyl-, IT-GIycyl-H-diäthyl-, N-Acetyl-N'-bis-ß-hydroxyäthyl-4-methoxymetamin, N-Methyl- und li-äthyl-o-toluidin, Diphenylamin, 2-, 3- und 4-Methylamino-, -Äthylamino-, -Dirnethylamino- und -Diäthylamino-benzoesäure, 2-, 3- und 4-Nitro-, -Methylamino-, -Ithylamino-, -Dimethylamino- und -Diäthylaminobenzolsulfonsäure, Salicylsäure, 1,3-Dihydroxybenzol, 2-Hitro-1,3-di-Le A 15 341 - 7 -

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hydroxybenzol, 1-Naphthol, i-Naphthol-3-, -4-, -6-, -7-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6- und -3,8-disulfonsäure, 2-Naphthol-6- und -7-sulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- und -6,8-disulfonsäure.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit für Azofarbstoffe der Formel (I) ergibt sich durch Diazotierung von Aminen der Formel

R' - NH₂ (IX)

und Kupplung des erhaltenen Diazoniumsalzes auf eine Verbindung der Formel

X - HN-W-R-H (X) wobei X, W, R* und R die angegebenen Bedeutungen haben.

Als diazotierbare Amine der Formel (IX) können beispielsweise verwandt werden o-, m-, p-Nitroanilin; 2,4-Dinitroanilin; 4-Nitro-2-chlor-, 4-Nitro-2-brom-, 4-Nitro-2,5-dichlor-, 2-Nitro-5-chlor-, 2-Nitro-4-chlor-, 2-Nitro-4,6-dichloranilin; 2,4-Dinitro-6-bromanilin; 5-Nitro-2-aminobenzonitril; 4-Nitroanilin-sulfonsäure-2; 2,4-Dinitranilinsulfonsäure-6.

Bevorzugte Kupplungskomponenten (X) sind solche der Formel

R¹

(X a)

T 3
worin die Reste R bis R^ die angegebene Bedeutung haben,

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Als Beispiele für entsprechende Kupplungskomponenten sind" vor allem die folgenden zu erwähnen:

HN

^S03^H HO₃S

SO.

NHX

NHX.

worin X die oben angegebene Bedeutung hat, insbesondere für Difluorchlorpyrimidxnyl steht, und RH oder Methyl bedeutet

Die Azofarbstoffe der Formel (I) sind beispielsweise auch zu erhalten, indem zuerst ein Farbstoff der Formel

H₂N - W

R-N = N-R¹

(XI)

hergestellt wird,

in der R und R¹ die angegebene Bedeutung besitzen, und anschließend durch Umsetzung mit einer Reaktivkomponente der Rest -X eingeführt wird.

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Bei allen Verfahren erfolgen Diazotierung und Kupplung in üblicher für die Herstellung von Azofarbstoffen aus der Literatur bekannter Weise. So kann man das Amin in Wasser suspendieren, mit der erforderlichen überschüssigen Menge an Salzsäure oder Schwefelsäure versetzen und bei Temperaturen zwischen -5 und +1o°C durch Zugabe von Natriumnitrit unter Rühren diazotieren. Das erhaltene Diazoniumsalz kann anschließend mit der basischen bzw. sauren Kupplungskomponente in saurem bzw. basischem wässrigem Medium bei Temperaturen zwischen -5 und+3o C vorzugsweise unter Rühren umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Indikatormaterialien können auf mehreren Wegen hergestellt werden.

Textile Trägermaterialien werden nach den in neuerer Zeit bekanntgewordenen Farbe-Techniken für Reaktivfarbstoffe gefärbt.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat, oder mit ' in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, Cl,C-COONa, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färbereihilfsprodukte, wie Harnstoff, oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard

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(kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 4o- "bis 15o°C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffs von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1 : 5 bis 1 : 4o) bei Raumtemperatur ein und färbt 4o bis 9o Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 2o bis 9o°C, vorzugsweise "5o bis 5o°C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z'. B. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnete echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten Klotz-Kaitverweil-Verfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch

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ersparen, daß man das Gewebe einige Zeit, z. B. 2 bis 2o otunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen !Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Färbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und geseift.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färb em eüi ο den in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschlagende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 11 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder in dispergierter Form aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebindenden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im Färbe- und/oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind u. a. Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Ce^-luloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate,

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Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettalkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungsmittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt Torzugsweise bei einer Temperatur von 5o bis 11o°C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.

Die erfindungsgemäßen Indikatorpapiere können prinzipiell auf mehreren Wegen hergestellt werden:

Einmal kann das Anfärben des Papieres schon bei der Papierherstellung erfolgen, indem man d.en Papierrohstoff zunächst mit Wasser in geeigneten Gefäßen suspendiert ("aufschlägt"), dann mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffs versetzt und zur Fixierung des Farbstoffes auf der Faser durch Zugabe alkalisierender Mittel alkalisch macht. Nach beendeter Reaktion (etwa 5o Minuten später) wird die Fixier-Lösung abgeschleudert, dann wird die gefärbte Papiermasse mit vollentsalztem Wasser neutral gewaschen und auf der Papiermaschine wie üblich weiterverarbeitet.

Dann kann das Anfärben eines fertigen Papiers unter Zusatz von Verdickungs- und Vernetzungsmittel auf der Leimpresse vorgenommen werden, wodurch eine 100%ige Aufnahme des Farbstoffs unter Einsparung nachfolgender Auswaschvorgänge erfolgt,,

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, fertiges Papier mit einer Farbstofflösung zu bedrucken und die Fixierung der Farbstoffe durch kurzes Eintauchen in eine 60⁰C warme alkalische Fixierlösung vorzunehmen.

Die so hergestellten Indikatormaterialien bluten nicht aus. Le A 15 341 - 13 -

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Da die Farbstoffe unauswaschbar mit dem Substrat verbunden sind, können diese Produkte längere Zeit in der zu prüfenden Lösung verweilen, ohne daß die Gefahr des Auslaufens besteht.

Nur so aber ist ein exakter Vergleich mit der Farbskala möglich, die Voraussetzung für eine genaue pH-Bestimmung. Mit diesen Papieren sind auch pH-Messungen in schwach oder nicht gepufferten Lösungen möglich.

Verwendet man eine Farbstofflösung, die zwei oder mehrere, bezüglich der Umschlagbereiche und der Grenzfarben aufeinander abgestimmte Farbstoffe enthält, dann erhält man Indikatormaterialien, die einen größeren pH-Bereich überdecken.

Pulverförmige Indikatoren können in analoger Weise hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Indikatorflächengebilde und -Formkörper, bestehend aus NH-gruppenhaltigen Trägermaterialien, die mit Indikator-Reaktivfarbstoffen der Formel

F-Z

F = Rest eines Indikatorfarbstoffs, insbesondere eines Indikatorfarbstoffs der Azoreihe und

Z = direkt oder über ein Brückenglied, insbesondere -N(F)-(R = H, Alkyl) mit einem C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors verknüpfter Reaktivrest,

gefärbt wurden sowie textile OH-gruppenhaltige Flächengebilde, die mit derartigen Indikator-Reaktivfarbstoffen gefärbt wurden.

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Unter Reaktivgruppen Z werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf 'Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-glied-

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rigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen:

Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N,), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und SuIfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:

Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-0xäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituiertes Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-AIkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydroxyäthyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto^-chlortriazinyl-o-, 2-(4^f-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2^f,4'_TDinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie

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2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, Z^^-Trichlorpyrimidinyl-ö-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyriraidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, ö-Methyl^^-dichlorpyrimldin^-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder ^-Monochlorchinoxalin-esulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, Λ ^-Dichlorphthalazin-e-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',S'-Dichlorpyridazon-e'-yl-i')-phenylsulfonyl- oder carbonyl-, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylainino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,47dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyripidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor~5,o-dichlor^-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-j 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, S-Chlor-o-chlormethyl^-fluor^-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-

Le A 15 341 ₁₇

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Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl·-, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4~pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifiuormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulf onyl-4-pyrimidinyl- , 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cart>onamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2~Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3^!-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3^f-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-, 2, e-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl^-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bii3-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonylpyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-S-brom-e-methyl-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-S-chlor-o-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-S-nitro-o-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-S-chlof-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulf onyl-ö-carboxy-pyrimidinyl-^- , 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-

Le A 15 341 - 18 -

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pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-S-carboxy-pyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-"brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2-Carboxyinethylsulf onyl^-chlor-o-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlörpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulf ophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder psulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl j-nyu-xazinium^-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulf ophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner\ 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoff bindung das 1 ^-Bis-azabicyclo-Qi^j^-octan oder das 1 ^-Bis-aza-.bicyclo-jjD^,^] -octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie entsprechende 2-0niumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder 6-carbonyl- oder -5- oder -6-sufonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder

Le A 15 341 - 19 _

509826/0952

-sulf onyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder
sulfonyl-,2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl-
oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu
nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-ChIoräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder
sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-,
(£- oder ß-Bromacryloyl-, o^- oder ß-Alkyl- oder Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie <£- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

^LeA15341 '""82B/09S2

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Reaktivfarbstoffe der Formel

E¹⁰ E¹⁵

^R Ji2

worin R¹⁵ = COOH, SO₃H, Cl, Br, H ein Y=H, das andere Y = -W-ΪΓΗ-Χ¹, worin X¹ = Difluorchlorpyrimidinyl, W = direkte Bindung oder Brückenglied,

R = Amino, gegebenenfalls substituiert durch gegebenenfalls durch Cyan, Hydroxy oder Chlor substituiertes C₁-C--Alkyl, Phenyl, Benzyl,

R¹¹ = H, OH, CH,, OCH,, COOH, SO,H,

12 JJJ

R = H, NO₂, Acetylamino, G-lycoylamino.

Die Farbstoffe erhält man wie oben beschrieben.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, soweit nicht anderes angeführt ist, Gewichtsteile.

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Beispiel 1
a) Farbstoff

31,5 Teile 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure werden in Teilen Wasser mit 30 Teilen Sodalösung (20 %ig) bei pH 8 gelöst mit 35 Teilen^ Nitritlösung (30 %ig) versetzt und auf eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 60 Teilen Eis und Teilen Salzsäure roh ausgetragen, es wird 2 Stunden nachgerührt. Gleichzeitig werden 34,6 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit ca. 100 Teilen Sodalösung in 450 Teilen Wasser neutral gelöst und nach Zusatz von 1 Teil Eisessig, 25 Teilen Natriumacetatlösung (20 %ig) und 200 Teilen Eis mit 25 Teilen Trifluorchlorpyrimidin umgesetzt. Das Umsetzungsprodukt wird mit Eis auf 8 - 10⁰C gekühlt und mit der Diazoniumsalzlösung versetzt, mit ca. 65 Teilen verdünnter Natronlauge (20 %ig) wird pH 6 - 7 gehalten. Nach Aussalzen mit Kochsalz wird der Farbstoff isoliert und getrocknet. Der Farbstoff besteht aus einem Gemisch von 2- und 4-(4-Nitro-2-sulfophenylazo)-6- (2,6-^difluor-5-chlorpyrimidyl-4)amino-1-naphthol-3-sulfonsäure. Der erhaltene Farbstoff schlägt im pH-Bereich von 6-10 von gelb nach blau um.

b) Indikatorpapier

0,025 Teile Farbstoff werden in 125 Teilen Wasser neutral gelöst und mit 2,5 Teilen Papier, 18 Teilen Kochsalz und 2 Teilen Soda und 2,5 Teilen 2 η Natronlauge versetzt. Nach 30 Minuten bei 25 - 30⁰C wird das Papier neutral gewaschen. Das erhaltene Papier ist ausblutbeständig und schlägt zwischen pH 6 und 10 von gelb nach blau um»

c) Indikatorpapier - Leimpressenfärbung

0,2 Teile Farbstoff werden in 54 Teilen Wasser und 0,6 Teilen eines üblichen Netzmittels unter Rühren bei 50°C gelöst. Man gibt dann weiter unter Rühren bei 25°C 25„0 Le A 15 341 - 22 -

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Teile 4 - 5%ige Methylcellulose-Lösung, 7.0 Teile Harzbildner (Acrylat-Butadien-Styrol-Latex), 3.0 Teile Melanun-Formaldehydharz, 10.0 Teile eines üblichen Vernetzers -und 0,2 % eines Entschäumers hinzu (pH-Wert der Lösung 3,4). Das Papier wird auf der Leimpresse imprägniert und anschließend auf der Weißzylinderwalze "bei 100⁰C getrocknet. Die erhaltenen Indikatorpapiere sind auch ohne nachfolgende Auswaschvorgänge gut ausblutecht.

d) Indikatorgewebe

Man imprägniert Baumwollgewebe mit einer Lösung von 20 - 25°C, die pro 1000 Teile Flotte, 4 Teile des obigen Farbstoffes und 0,5 Teile eines nichtionogenen Netzmittels (z.B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 Teile Harnstoff und 12 Teile Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe auf ca. 100 % Feuchtigkeitsgehalt abgepreßt. Nach Zwischentrocknung auf 50 - 60⁰C wird 2 Minuten auf 14O°C erhitzt'. Die erhaltene Füllung wird gut mit heißem Wasser gespült und einige Minuten kochend mit einer Lösung von 5 g Masseiller Seife-und 5 g Soda im Liter behandelt. Nach Spülen und Trocknen liegt eine ausblutechte Färbung vor, die zwischen pH 6-10 von gelb nach blau umschlägt.

Auf Wolle und Polyamid werden nach üblichen Verfahren aus neutralem bis schwach saurem Bad ebenfalls ausblutechte Färbungen erhalten.

e) Indikatorfolien

0,5 Teile Zellglaspapier werden in 25 Teile einer 1 %igen wässrig-methanolischen Lösung des Farbstoffs getaucht. Nach 5 Minuten wird mit 5 Teilen 2η NaOH alkalisch gemacht und nach weiteren 15 Minuten das Papier mit Wasser .neutral gewaschen und anschließend getrocknet. Die erhaltenen gefärbten transparenten Folien besitzen hohe Naßechtheit und schlagen im pH-Bereich zwischen pH 6 und 10 um. Le A 15 341 ■ - 23 -

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Beispiel 2

Wird, in Beispiel 1 an Stelle von 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure als Diazokomponente die äquivalente Menge 4-Nitroanilin benutzt erhält man einen Indikatorfarbstoff, der im pH-Bereich von 7-10 von rot-violett umschlägt und sich zur Herstellung von Indikatorpapieren und Indikator-Baumwollgeweben eignet.

Beispiel 3

Wird in Beispiel 1 an Stelle von 2-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure die äquivalente Menge 2,4-Dinitroanilin als Diazokomponente eingesetzt, so erhält man einen Farbstoff mit dem Indikatormaterialien herstellbar sind, die zwischen pH 7 und 10 von organgegelb nach blau umschlagen. Der Farbstoff eignet sich zur Herstellung von Indikatormaterialien auf Basis OH-haltiger Materialien.

Beispiel 4

Wird an Stelle der Kupplungskomponente in Beispiel 1 die äquivalente Menge 2-(af,ß-Dibrompropionylamino)-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, so wird ein Farbstoff mit ähnlichem Farbton erhalten, der nahezu im gleichen pH-Bereich umschlägt. Eine Lösung von 0,1 Teilen des erhaltenen Farbstoffs in 2000 Teilen Wasser mit 5 Teilen kristallisiertem Natriumsulfat bei 40 - 50⁰C mit 50 Teilen gut genetzter Wolle versetzt, liefert nach Zusatz von 1 Teil 40 %iger Essigsäure und Erhitzen zum Kochen für ca. 1 Stunde nach Spülen mit kaltem Wasser und Trocknen eine ausblutechte Wollfärbung.

Ähnliche Färbungen werden auch auf Polyamid erhalten. Die Farbstoffe nach Beispiel 2 und 3 mit der äquivalenten Menge 2- (oi, ß-Dibrompropionylamino) -5-hydroxynaphthalin-7-sulf onsäure als Kupplungskomponente liefern Farbstoffe mit entsprechenden Farbtönen, die ebenfalls zur Färbung NH-gruppenhaltiger Materialien geeignet sind_o

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Beispiel 5

Verwendet man in Beispiel 1, 2 oder 3 an Stelle von 2-(2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidyl-4)-amino-5-hydroxynapiithalin-7-sulfonsäure äquivalente Mengen von 2-(4,6-Dichlor-5-triacinyl-2)amino-5-hydroxynaphthaiin-7-sulfonsäure, 2-(af-Bromacryl) -amino-5-hydroxy-7-sulfonsäure, 2-Chloracetylamino-5-iiydroxy-7-sulfonsäure oder 2-/^3'-Chloracetylamino)-phenoxyacetylamino7-5-hydroxy-7-sulfonsäure so werden entsprechende Farbstoffe erhalten, die zum Färben von NH-gruppenhaltigen Materialien geeignet sind und ausblutechte im zugehörigen pH-Bereich umschlagende Färbungen auf OH-haltigen Materialien ergeben.

Beispiel 6

27,2 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden mit der notwendigen Menge Sodalösung (20 %ig) bei pH 7 in 200 Teilen Wasser bei 50°C gelöst· und anschließend nach Kühlung auf ca. 5°C mit 25 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin bei pH 6,5 unter gleichzeitigem Zusatz von 100 Teilen 10 %iger Watronlauge umgesetzt. Anschließend wird die 2-Amino-4-(2,6-Difluor-5-chlorpyrimidyl-4-)aminobenzolsulfonsäure in einem Volumen von 475 Teilen Wasser und 75 Teilen Eis mit 100 Teilen roher Salzsäure und 34 Teilen Natriumnitritlösung (30 %lß) bei 5 - 6°C diazotiert.

Zur Kupplung werden 29 Teile 3-(N-)Bis-2-hydroxyäthyl-aminotoluol als Kupplungskomponente in 150 Teilen Wasser und 30 Teilen roher Salzsäure gelöst und mit 150 Teilen Eis vorgelegt. Die Diazotierung läuft bei 0 - 3°C zu, anschließend wird mit ca. 130 Teilen 20 %iger Natronlauge auf pH 8 gestellt. Nach mehreren Stunden wird die Ausfällung mit 10 % Kochsalz vervollständigt und der Farbstoff abgesaugt. Nach Beispiel 1 ge-

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färbte Indikatormaterialien schlagen im Bereich von pH 3-5 von rot nach gelb um.

Beispiel 7

Werden in Beispiel 6 an Stelle des 3-(N-)Bishydroxyäthylaminotoluols als Kupplungskomponente äquivalente Mengen der in der Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten eingesetzt, so werden Farbstoffe mit den angegebenen Eigenschaften erhalten, die sich zur Herstellung von Indikatormaterialien auf Basis OH-gruppenhaltiger Trägermaterialien eignen.

Tabelle

	Kupplungskomponente	Umschlags-pH	^13)	Farbton
7a	N-Bishydroxyäthylanilin	1 - 5		rot-gelb
7b	N-Diäthylanilin	1 - 5	rot-gelb
7c	3-N-Diäthylacetanilid
7d	N-Dimethylanilin	3-6	rot-gelb
7e	3-N-Bishydroxyäthyl- amino-acetanilid	4-6	rot-gelb
7f	3-N-Bishydroxyäthyl- amino-4-methoxy-acet- anilid	2-5	rot-gelb
7g	3-N-Bis carb omethoxyox- äthylamino-acetanilid	1-5	rot-gelb
7h	3-N-Biscarbomethoxyox- äthylamino-4-methoxy- acetanilid	1 - 4	rot-gelb
7i	3-N-Diäthylaminobenzol- sulfonsäure	1 - 2 (	violett-orange (gelbrot)
7k	4-Butylanilino-butan-1-	3-6	rot-geIb

sulfonsäure

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-26-

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Beispiel 8

Wird in Beispiel 6 und 7 an Stelle der 2-Amino-4-(2,6-difluor-5-chlorpyrimidyl-4-)äminobenzolsulfonsäure die analog hergestellte 2-Amino-5-(2,6-dif luor-5-chlorpyrimdyl-4- )aminot>enzolsulfonsäure in äquivalenter Menge als Diazokomponente eingesetzt, werden entsprechende Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 9

Es werden 48,7 Teile der in Beispiel 8 erwähnten 2-Amino-5-(2,6-difluor-5-chlorpyrimidyl-4)-aminobenzolsulfonsäure in 600 Texlen Wasser mit 100 Teilen Eis verrührt und mit 50 Teilen roher Salzsäure versetzt. Mit 10 Teilen Natriumnitrit, in 30 Teilen Wasser gelöst wird bei 3 - 4°C diazotiert.

Zur Kupplung werden 17,5 Teile Resorcin in 200 Teilen Wasser gelöst mit 270 Teilen Eis und der obigen Diazoniumsalzlösung versetzt. Die Kupplung wird bei ca. 5°C und pH 7,5 vorgenommen. Der pH-Wert wird mit ca. 70 Teilen 20 %iger Natronlauge eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird ausgesalzen abgesaugt und der Farbstoff im Vakuum getrocknet. Mit ihm sind ausblutechte Indikatormaterialien auf Zellulose- oder Wolle-Basis zu erhalten die zwischen pH 11 - 12,5 von gelb nach rot um- . schlagen.

Beispiel 10

Werden an Stelle von Resorcin in Beispiel 9 als Kupplungskomponente eine äquivalente Menge Nitroresorcin oder Salicylsäure eingesetzt, so werden Farbstoffe erhalten, die bei pH 12 von .gelb—orange bzw. zwischen pH 4,5 und 6 von farblos nach gelb

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umschlagen und sich zur Herstellung von Indikatormaterialien auf Zellulosebasis eignen.

Beispiel 11

Werden in Beispiel 6 bis 10 an Stelle der 2-Amino-4- bzw. 5-(2,6-difluor-5-chlorpyrimidyl-4)aminobenzolsulfonsäure äquivalente Mengen der 2-Amino-4- bzw. 5-(4,6-dichlor-5-triacinyl-2)-(cC-bromacryl)-(chloracetyl)-(af,ß-dibrompropionyl)- oder /jC3 ' chloracetylamino) -phenoxyacetylZ-aminobenzolsulfonsäure als Diazokomponenten eingesetzt, so werden entsprechende Farbstoffe erhalten, die zum Färben von NH-gruppenhaltigen Materialien geeignet sind und ausblutechte im entsprechenden pH-Bereich umschlagende Färbungen ergeben.

Beispiel 12

46 Teile 2,6-Diaminonapthalindisulfonsäure-4,8 werden in 300 Teilen Wasser mit der notwendigen Menge konzentrierter Natronlauge bei pH 6 gelöst und mit 28 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin bei pH 4-5 unter Zusatz von ca. 40 Teilen 20 %iger Sodalösung bei 20⁰C umgesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit etwas. Natronlauge auf pH .7 gestellt, mit 10 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser gelöst versetzt und auf eine Vorlage von 50 Teilen Eis, 50 Teilen Wasser und 40 Teilen konzentrierter Salzsäure ausgetragen.

Die fertige Diazotierung wird zu einer Lösung von 32,5 Teilen 1-Naphthol-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zugesetzt und bei pH 6,5 - 7 unter Zusatz der erforderlichen Menge Soda (als 20 %ige Lösung) gekuppelt. Nach dem Aussalzen, Isolieren und Trocknen wird ein Farbstoff erhalten,mit dem ausblutechte

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Indikatormaterialien auf Zellulosebasis erhalten werden,die im pH-Bereich von 7-10 von rot nach violett umschlagen.

Die Färbungen der Substrate erfolgt sofern nicht anders angegeben nach den für die betreffenden Materialien üblichen Verfahren.

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Claims

Patentansprüche

1.) Flächengebilde und Formkörper, bestehend aus einem mit einem fluorpyrimidinylgruppenhaltigen Indikatorfarbstoff gefärbtem OH- und/oder NH-gruppenhaltigen Trägermaterial.

2.) Flächengebilde und Formkörper des Anspruches 1, gefärbt mit Indikatorfarbstoffen mit Difluorchlorpyrimidinylffruppe.

5.) Verwendung der Fläehengebilde und Formkörper der Ansprüche 1 und 2 zur Bestimmung des pH-Wertes von festen oder flüssigen Stoffen.

4.) Reaktivindikatorfarbstoffe der Formel

worin

R¹⁵ = COOH, SO₃H, Cl, Br, H

ein Y=H, das andere

Y = -W-NH-X', worin X' = Difluorchlorpyrimidinyl, W = direkte Bindung oder Brückenglied,

1 π

R = Amino, gegebenenfalls substituiert durch gegebenenfalls durch Cyan, Hydroxy oder Chlor substituiertes C₁-C^-Alkyl, Phenyl, Benzyl,

R¹¹ = H, OH, CH^, OCH,, COOH, SO,H,

12 JDD

R = H, NOp> Acetylamino, Glycoylamino.

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5. ) NH-gruppenhaltige Flächengebilde und Formkörper sowie OH-gruppenhaltige textile Flächengebilde gefärbt mit Reaktivfarbstoffen der Formel

F-Z

"worxn

F = Rest eines Indikatorfarbstoffs,

Z = direkt oder über ein Brückenglied an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ringes des Chromophors verknüpfter Reaktivrest.

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