DE2451005C3

DE2451005C3 - Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien

Info

Publication number: DE2451005C3
Application number: DE19742451005
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr 6238 Hofheim; Meininger Fritz Dipl.-Chem. Dr 6230 Frankfurt Gies
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1977-11-24

Description

Reaktivfarbstoffe müssen eine funktioneile Gruppe aufweisen, die eine covalente Bindung mit der Faser bilden kann. Außer der großen Anzahl faserreaktiver Gruppen, die ein Kohlenstoffatom als reaktives Zentrum enthalten, sind auch solche mit Sulfonsäurefluoridresten bekannt. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die als Reaktivgruppe einen Sulfonsäurefluoridrest besitzen, werden dabei so auf der Faser fixiert, daß man den Farbstoff in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf das reaktiv zu färbende Fasermaterial aufbringt und ggf. einer Hitzebehandlung unterwirft. Reaktivfarbstoffe dieses Typs haben jedoch keine praktische Bedeutung gewonnen, da die mit diesen Farbstoffen reaktiv gefärbten Cellulosematerialien gegenüber energischen Waschbehandlungen nur eine geringe Beständigkeit aufweisen.

Außerdem ist bekannt, wasserlösliche Phosphonsäuregruppen enthaltende organische Farbstoffe als faserreaktiv fixierende Farbstoffe zu verwenden, indem man den Farbstoff und ein Carbodiimid aus saurem Färbebad auf das reaktiv zu färbende Fasermaterial aufbringt und den Farbstoff durch Erhitzen auf vorzugsweise 160⁰C auf dem Substrat fixiert.

Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile. Da die Phosphonsäuregruppe gegenüber den Hydroxygruppen des Fasermaterials reaktionsträge ist und die Anwendung sich auf den sauren pH-Bereich beschränkt, können Färbe- und Druckverfahren, die für herkömmliche Reaktivfarbstoffe von technischer Bedeutung sind, auf Fhosphonsäuregruppen enthaltende Reaktivfarbstoffe nicht übertragen werden. Diese Einschränkung, die eine sinnvolle verfahrenstechnische Kombination mit üblichen, alkalisch fixierbaren Reaktivfarbstoffen ausschließt sowie die auf Thermofixierverfahren begrenzte Applikation sind Nachteile, die der Einführung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen für das reaktive Färben von Cellulosefasermaterialien hinderlich sind.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zum reaktiven Färben von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien aufzufinden, welches sich in einem erweiterten pH-Gebiet, d.h. im alkalischen und im sauren Gebiet gleichermaßen, anwenden läßt.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien gefunden, welches die Anwendung neuer, nachfolgend beschriebener Reaktivfarbstoffe im alkalischen pH- Bereich uuu wahlweise auch im sauren pH-Bereich gestattet

Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die übcTaschende Feststellung, daß wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäureentspricht, und vorzugsweise mindestens eine ionische wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, ,o auf den zu färbenden Hydroxygruppen enthaltenden Fasermatsrialien im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also insbesondere ein Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder mehrere Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe und vorzugsweise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf das Fasermaterial in Form einer Farbstofflösung oder Druckpaste aufbringt und die Farbstoffe bei Temperaturen von 10 bis 230⁰C, vorzugsweise von 60 bis 210⁰C, insbesondere von 100 bis 180⁰C, mittels eines säurebindenden Mittels im pH-Bereich von 7,5 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 10, oder in Gegenwart saurer Mittel und eines Carbodiimids, wie beispielsweise Cyanamid oder Dicyanamid, im pH-Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 6, fixiert oder die Fasermaterialien in einem Färbebad, das einen oder mehrere dieser Farbstoffe und ein oder mehrere säurebindende Mittel enthält, in einem pH-Bereich von 7,5 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 10, und bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100° C, behandelt. Die neuen Farbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, entstammen den verschiedenen Farbstoffklassen. Beispielsweise kann man Triarylmethan-, Naphthochinon-, Benzanthron-, Azin-, Dioxazin-, Nitro-, Stilben- oder Formazanfarbstoffe, insbesondere aber Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinon- und metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe verwenden, die mindestens eine Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe und vorzugsweise weitere wasserlösliche Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Anmeldungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise die Fluoride der aus der DT-PS 10 42 523, der Schweiz. PS 3 94 442 und den US-Patentschriften 25 96 660 und 27 99 701 sowie der DT-OS 23 24 809 bekannten Phosphonsäure-Farbstoffe.

Vorzugsweise werden in dem anmeldungsgemäßen Verfahren solche Farbstoffe obengenannter Art verwendet, die keine andere Reaktivgruppe als die Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Färbungen auf Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien aller Art Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, und regenerierte Cellulose. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise zum Färben von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, wie beispielsweise von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfindungsger

crw'CRdcten Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von Farbstofflösungen und -druckpasten. Die den Farbstoff, das säurebindende Mittel bzw. das

saure Mittel und das Carbodiimid enthaltenden pirbeflotten und Druckpasten können innerhalb eines breiten Temperaturbereiches auf das zu färbende Material aufgebracht werden, vorzugsweise bei Raum_temperatur (15 bis 3O⁰C) oder bei Temperaturen bis z> 6O⁰C Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, da: „an das Fasergut mit den Färbeflotten, die gegebenen falls neutrale Salze enthalten, imprägniert und abquetscht, beispielsweise auf üblichem Wege foulardiert, und es, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, zwecks Fixierung der Farbstoffe einer Hitzebehandlung unterwirft. In ähnlicher Weise erzeugt man Drucke, indem man das Fasermaterial mit den genannten Druckpasten bedruckt, zwischentrocknet und es zur Fixierung der Farbstoffe einer Hitzebenandlung unterwirft. In Abhängigkeit von der Konzentration und der Art des säurebindenden Mittels ist es aber auch möglich, die Fixierung der Farbstoffe beispielsweise bei 20 bis 6O⁰C durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten oder bedruckten, feuchten Fasergutes bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchzuführea

Die Fixierung der Färbungen und Drucke im alkalischen und sauren Bereich durch Hitzebehandlung kann nach verschiedenen, in der Technik üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Dämpfen mit Sattdampf bei ca. 100 bis 103⁰C oder mit überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen bis 15O⁰C, mit Heißluft bei Temperaturen von 120 bis 23O⁰C (Thermofixieren), durch Infrarotbestrahlung, durch Hindurchführen durch heiße, stark salzhaltige wäßrige Lösungen, durch heiße Dämpfe indifferenter organischer Lösungsmittel oder durch Hinüberleiten der geklotzten oder bedruckten Stoffbahn über eine Reihe beheizter Walzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im alkalischen pH-Bereich werden ais säurebindende Mittel beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein Alkalisalz einer schwachen Säure, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriummetasilikat oder trichloressigsaures Natrium sowie Ammoniak oder ausreichend basische organische Amine, wie Diäthylamin, Diisopropylamin, Cyclohexylamin und Triäthylamin, oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens im sauren pH-Bereich werden säurespendende Mittel und vorzugsweise solche Säuren verwendet, die bei der Fixiertemperatur nichtflüchtig sind und die auch keinen über ein vertretbares Maß hinausgehenden Abbau des Fasermaterials verursachen, wie z. B. eine Phosphorsäure, eine niedrigmolekulare Alkylphosphorsäure oder Chloressigsäure.

Das säurebindende Mittel oder das säurespendende Mittel bzw. die Säuren und das Carbodiimid können aber auch vor oder nach der Applikation der Färbeflotten oder Druckpasten, die dann diese Mittel nicht enthalten, auf das Fasermaterial aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen oder Klotzen einer wäßrigen Lösung des Mittels. Die Lösungen dieser Mittel können auch allgemein übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise oben bereits genannt wurden. Werden diese Mittel gleichzeitig mit dem Farbstoff auf das zu färbende Material appiiziert, so ist es zweckmäßig, sie in de*· Färbeflotte oder in der den Farbstoff enthaltenden Druckpaste zu lösen.

Die Färbeflotten und Druckpasten, sei es, daß sie säurebindende oder -spendende Mittel bzw. Säuren und/oder ein Carbodiimid enthalten, können die allgemein üblichen Zusätze enthalten, die Lösungen beispielsweise anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, Harnstoff, Alginatverdickungen, wasserlösliche Cellulosealkyläther sowie Dispergierungs- und Egalisierhilfsmittel, die Druckpasten beispielsweise Harnstoff, Natrium m-Nitrobenzolsulfonat und die üblichen Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Stärkeäther, Emulsionsverdickungen oder vorzugs-

! ο weise ein Alginat, z. B. Natriumalginat.

Bei Verwendung praktisch neutraler, keine sauren oder alkalische Mittel enthaltender Färbeflotten oder Druckpasten geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die gefärbte Ware in ein salzhaltiges, das säurebindende oder -spendende Mittel enthaltende Bad einbringt und nach dem Abquetschen und gegebenenfalls einer Zwischentrocknung der Hitzebehandlung unterwirft

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren nach der Direktfärbemethode (Ausziehverfahren) aus, so wird es bevorzugt im alkalischen Bereich durchgeführt. Das Färbebad enthält dabei ein oder mehrere der obengenannten säurebindenden Mittel und die gegebenenfalls üblichen Zusätze, wie anorganische Salze, Harnstoff und andere der obengenannten Hilfsmittel.

Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren synthetisieren, beispielsweise unter Verwendung entsprechender Arylamine als Ausgangsverbindungen, wie von Amino-aryl-phosphonsäure-monofluoriden, über den Weg der Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen oder über Kondensationsreaktionen, wie sie zur Herstellung analoger bekannter Farbstoffe, die die Phosphonsäuremonofluorid-Gruppe nicht enthalten, allgemein bekannt sind (vgl. DT-PS 12 35 466).

Gegenüber dem bekannten Verfahren der DT-OS 23 24 809 hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es sowohl im alkalischen als auch im sauren Bereich durchgeführt werden kann und in beiden pH-Gebieten gute färberische Resultate bringt. Darüber hinaus lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren applizierten neuen Farbstoffe unter wesentlich milderen und unter faserschonenden Bedingungen auf den hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien fixieren; so liefern sie bereits bei Fixiertemperaturen von 100⁰C volle Färbungen und Drucke, anteilsweise sogar bei Temperaturen um etwa 6O⁰C oder niedriger im vorzugsweise alkalischen pH-Gebiet. Weiterhin ist ihre Applikation und Fixierung auf der Faser nicht auf wenige und bestimmte Verfahren beschränkt, sondern die in der Technik bisher bekannten Färbe- und Druckmethoden lassen sich in voller anwendungstechnischer Breite in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung

der Erfindung. „ . ...

Beispiel 1

a) 20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

HO NH-CO-

HO

O<-P

/vv

HO₃S 1

SOjH

werden mit 50 Gewichtsteile Harnstoff in 200

Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 960 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Mit dieser Dmckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 ι ο bis 103°C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält ein kräftiges brillantrotes Druckmuster, welches eine gute Lichtechtheit besitzt und gegenüber energischen Waschbehandlungen, auch im alkalischen Bereich, hervorragend beständig ist. b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wie folgt herstellen: 174 Gewichtsteüe 3-Amino-phenylphosphonsäure-iTionofluorid werden in üblicher Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit unter Kühlung diazotiert In diese Diazoniumsalzlösung wird eine neutralisierte Lösung von 423 Gewichtsteilen 1 -Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure innerhalb 1 Stunde bei 0 bis 5°C hinzugegeben. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH-Wert 9 bis 10 eingestellt, bei dem die Kupplung abläuft Man rührt das Reak-.ionsgemisch noch einige Stunden bei pH 8 nach, bei dem der Farbstoff teilweise ausfällt. Die Ausfällung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird durch Einstreuen von Kaliumchlorid vervollständigt Er wird abfiltriert, mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40 bis 50° C im Vakuum getrocknet Das erhaltene Farbstoffpulver löst sich in Wasser mit intensiv roter Farbe.

Beispiel 2

Mit der in Beispiel la) beschriebenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und getrocknet und in einzelne Stoffproben zerschnitten. Zur Farbstoff-Fixierung werden die Stoffproben mit Heißluft 3 bzw. 5 Minuten lang auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt, und zwar auf jeweils 120° C, 140° C und 180° C sowie ein anderer Abschnitt 30 Sekunden lang auf 200°C. Die Stoffproben werden sodann kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Die brillantroten Druckmuster, die eine ausgezeichnete Waschechtheit besitzen, zeigen gute Übereinstimmung der Farbstärke, unabhängig von der Wahl der Fixierbedingungen.

Beispiel 3

Mit 20 Gewichtsteilen eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

HO NH-CO—CH₃

O<-P

N=N-

HO,S

SO₃H

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe sofort, weitere Stoffproben nach einer Lagerung der Druckpaste bei 25⁰C nach 3 Tagen, nach 6 Tagen und nach 11 Tagen bedruckt.

Die so hergestellten Baumwoildrucke werden jeweils bei 6O⁰C getrocknet anschließend 5 Minuten bei 101 bis 103°C gedämpft, kalt und heiß mit Wasser gespült und getrocknet. Die Farbstärken der einzelnen Drucke zeigen praktisch Übereinstimmung.

Das Beispiel zeigt daß die ein säurebindendes Mittel enthaltende Druckpaste über einen längeren Zeitraum beständig ist.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

20 Gewichtsteüe des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

HO NH-CO—CHj

60

(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminophenyl-phosphorsäure-monofluorid mit 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure) wird nach den Angaben des Beispiels 1 eine Druckpaste hergestellt.

/ v__N==N

o<-p

HO₃S

SO,H

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminophenyl-phosphonsäure mit l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure), werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Der intensiv rot gefärbten Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteüe einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 940 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 30 Gewichtsteüe Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt

Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103° C gedämpft kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift wieder gespült und getrocknet Das so erhaltene Baumwollgewebe ist praktisch farblos.

Proben des wie oben angegebenen bedruckten Baumwollgewebes werden jeweils 5 und 10 Minuten auf 14O⁰C, 160⁰C und 18O⁰C erhitzt Nach dem Waschen dieser Stoffproben geht praktisch die gesamte Färbung verloren.

Das Beispie! zeigt daß der Farbstoff, der die Phosphonsäuregruppe enthält durch Hitzeeinwirkung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf dem Fasermaterial nicht fixiert wird.

Beispiel 5

Es wird eine Färbeflotte hergestellt die in 250 Volumenteilen Wasser, 15 Gewichtsteüe des im Beispiel 1 genannten Farbstoffes und 15 Gewichtsteüe Cyanamid enthält Mit dieser Färbeflotte, welche mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 1,5 eingestellt wird, wird ein Baumwollgewebe geklotzt auf 80% Flottenaufnahme abgequetscht und danach 5 Minuten bei 65° C im Trockenschrank getrocknet Das gefärbte und getrocknete Baumwollgewebe wird in einzelne Proben zerschnitten, die jeweils 5 Minuten lang bei 8O⁰C, bei 100⁰C, bei 130⁰C und bei 18O⁰C einer Hitzeeinwirkung unterworfen, dann kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift wieder gespült und getrocknet werden.

Die bei 65⁰C getrocknete Stoffprobe zeigt eine mittelkräftige brillante Rotfärbung, die anderen sind intensiv brillantrot gefärbt

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Ersetzt man in dem Beispiel 5 den dort verwendeten Farbstoff durch den konstitutionell entsprechenden Phosphonsäure-Farbstoff der Formel

HO NH-CO

SO₃H

HO

0<--P

)5

und verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 5 angegeben, so ist die bet 65⁰C getrocknete Probe praktisch ungefärbt, und die auf 100⁰C erhitzte Probe zeigt eine vergleichsweise nur schwache Färbung.

Das Beispiel zeigt, daß ein Phosphonsäure-monofluoridgruppen enthaltender Farbstoff auch im sauren pH-Bereich zum reaktiven Färben von Cellulosetextilstoffen verwendet werden kann und der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff in seiner Reaktionsfähigkeit gegenüber Cellulose dem Vergleichsfarbstoff überlegen ist

Beispiel 7

Es wird eine Färbeflotte hergestellt, die in 250 Volumenteilen Wasser 15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes, 15 Gewichtsteile Cyanamid und so viel Phosphorsäure enthalt, daß die Flotte den pH von 2 zeigt Mit ihr wird ein Baumwollgewebe geklotzt, auf etwa 80% Flottenaufnahme abgequetscht und 5 Minuten lang bei 6O⁰C getrocknet anschließend 5 Minuten mit Heißluft von 180⁰C fixiert mit kaltem und heißem Wasser gespült kochend geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet

Man erhält eine kräftige brillante Rotfärbung, die sehr gute Naßechtheitseigenschaften und eine sehr hohe Fixierquote des Farbstoffes aufweist

Wenn man das Cyanamid durch die gleiche Gewichtsmenge Dicyanamid ersetzt und das gefärbte und getrocknete Gewebe 5 Minuten mit 140⁰C heißer Luft behandelt so wird ein ähnlich gutes färberisches Resultat erhalten.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

OH

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103⁰C gedämpft und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält ein brillantes oranges Druckmuster, welches gegenüber Waschbehandlungen außerordentlich beständig ist.

Beispiel 9

Gewichtsteile mercerisierte Baumwolle werden in einem Färbebad, das aus 500 Volumenteilen Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1,25 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes besteht 45 Minuten lang bei 6O⁰C gefärbt Das gefärbte Gewebe wird zuerst in einem essigsäurehaltigen Bad, dann mit kochendem Wasser gespült und getrocknet Man erhält eine echte, orange Färbung.

Verwendet man anstelle von 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat nur 5 Gewichtsteile Natriumcarbonat oder 5 Gewichtsteile tertiäres Natriumphosphat, so wird ein ähnlich gutes färberisches Resultat erzielt.

Beispiel 10

a) 20 Gewichtsteile des Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

HO

5.S

fiO

(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertcm 3-Aminophenyl-phosphonsäure-monofluorid mit 2-Naphthol), werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 400 Gewichtsteilen einer N atriumalginat-Verdickung gelöst. Die Paste wird mit 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat unter Rühret) versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt

SO₃H

entspricht werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst Dann werden 400 Gewichtsteile einer wäßrigen, lOgewichtsprozentigen Stärke-äther-Verdickung und 40 Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium zugegeben. Die erhaltene Paste wird durch Zumischen von Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt

Bedruckt man mit dieser Farbstoffpaste Materialien aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, oder Cellulose-Regeneratfasern, fixiert die Drucke in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und stellt sie fertig, so erhält man kräftige gelbe Druckmuster.

Zur Veranschaulichung der hervorragenden Farbstoff-Faser-Bindungsstabilität im alkalischen Bereich wurden Proben des gelben Baumwolldrukkes mit 1-n-Natronlauge und mit 1-n-Natriumcarbonatlösung jeweils 1 Stunde bei Kochtemperatur behandelt Der Farbstoff wurde nur spurenweise von der Faser abgelöst die Baumwollbeilage blieb farblos.

b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wit folgt herstellen: In eine Diazoniumsalzlösung, die wie in Beispiel Ib) au« 174 Gewichtsteilen 3-Amino-phenyl-phosphonsHure-monofluorid hergestellt wurde, werden 254 Gewichtsteile l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) eingestreut; unter Kühlung UBt man verdünnte Natriumcarbonatlösung zuflie-

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Ben, bis sich der pH-Wert 6 einstellt, der bis zur Vollendung der Kupplung eingehalten wird. Der entstandene Monoazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50° C getrocknet Er stellt ein gelbes Pulver dar, das in Wasser mit gelber Farbe leicht löslich ist.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Mit 20 Gewichtsteilen des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

Beispiel 13

10

SO₃H

und der durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino-phenyl-phosphonsäure mit l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) erhalten wird, werden nach den Angaben des Beispiels 1 oder 10 Druckpasten hergestellt, die als säurebindendes Mittel 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 30 Gewichtsteile Kaliumfluorid, 30 Gewichtsteile Natriumacetat, 40 Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium, 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat oder 20 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge enthalten.

Mit diesen Druckpasten werden Baumwollgewebe bedruckt und nach den Angaben des Beispiels 1 fixiert und fertiggestellt. Alle gelb gefärbten Drucke verlieren beim Auswaschen ihren Farbstoff.

Das Beispiel zeigt, daß in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, selbst von starken Alkalien, die Fixierung eines Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffes auf dem Fasermaterial ausbleibt.

Beispiel 12 Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel Ein Leinengewebe wird in ein Färbebad eingebracht, das aus 2 Gewichisteilen des im Beispiel 12 verwendeten Farbstoffes, 500 Volumenteilen Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat besteht Es wird 1 Stunde bei 60 bis 65°C gefärbt Anschließend wird die Ware in einem essigsäurehaltigem Bad zur Neutralisation gespült, anschließend mit kochendem Wasser gespült und getrocknet Es resultiert eine gleichmäßige klare Türkisfärbung mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften.

Werden anstelle des oben verwendeten Farbstoffes 2

Gewichtsteile des strukturmäßig entsprechenden Nik-

kelphthalocyanin-Farbstoffes eingesetzt, so erhält man

eine klare blaustichig grüne Färbung, die licht- und waschecht auf dem Gewebe fixiert ist.

B e i s ρ i e 1 14

25 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden in einer Färbeflotte, die aus 10 Gewichtsteilen des im Beispiel 12 verwendeten Farbstoffes und 500 Volumenteilen Wasser besteht, 10 Minuten bei 20 bis 25° C

behandelt und dann auf etwa 80% Flottenaufnahme abgequetscht Die gefärbte Ware wird anschließend mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 1000 Volumenteilen Wasser bei 20 bis 25⁰C behandelt, abgequetscht und

5 Minuten bei 65⁰C getrocknet Zur Farbstoff-Fixierung wird das gefärbte Gewebe 5 Minuten bei 101 bis 103⁰C gedämpft oder 3 Minuten auf 140⁰C erhitzt. Abschließend wird die Färbung wie üblich fertiggestellt Es resultierte in beiden Fällen eine völlig gleichmäßige, licht- und waschechte Türkisfärbung.

[SO₃H],,

ICuPc]

SO₂-NH

OH

P-O

\ F

(erhältlich durch Kondensation von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 3-Amino-phenyl-phosphonsäure-monofluorid; vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 12 35 466, Beispiel 3) wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 eine Druckplatte hergestellt, auf Baumwolle gedruckt und thermofixiert. Man erhält ein türkisfarbenes Druckmuster, welches beim Belichten und gegenüber Waschbehandlungcn sehr beständig ist.

Beispiel 15

Es wird ein Färbebad aus 1,25 Gewichtsteilen des im

Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes, 500 Volumenteilen

Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat zubereitet, das

mit wäßrigem Ammoniak auf den pH-Wert 10,8

eingestellt wird. In dieser Färbeflotte werden 25

Gewichtsteile eines Baumwollgewebes 1 Stunde bei

60⁰C gefärbt Die Alkalität des Färbebades fällt dabei

auf den pH-Wert 10,2, Man läßt das Färbebad ab, spült

mit kaltem, dann mit kochendem Wasser und stellt wie üblich fertig.

Es wird eine volle, gleichmäßige, orange Färbung erhalten.

Das gleiche gilt, wenn anstelle von wäßrigen¹ Ammoniak ein aliphatisches oder cycloaliphatische; Amin, wie Diisopropylamin oder Cyclohcxylamin verwendet wird.

Beispiel 16

15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendetet Farbstoffes werden in 250 Volumenteilen Wasser be dem pH-Wert 7 gelöst; die Farbstofflösung wird mit 31 Gewichtsteilcn Harnstoff versetzt Baumwollpopelini wird 10 Minuten mit diesem Färbebad bei 25° C behandelt, auf 80% Gewichtszunahme abgequetscht, Minuten bei 65⁰C getrocknet und 15 Minuten bei 180 ( in einer Bügelpresse belassen. Das gefärbte Matent wird dann mit kaltem und heißem Wasser gcspW kochend geseift, wieder gespült und getrocknet.

Es resultiert eine brillantrote Färbung, die gegenübc energischen Waschbchandlungen sehr beständig ist.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe auch ohne Mitverwendung von Säure und Kondensationsmitteln oder säurebindenden, alkalisch wirkenden Mitteln, auf dem Fasermaterial fixiert werden können.

Beispiel 17

20 Gewichtsteile des im Beispiel 10 verwendeten Farbstoffes und 30 Gewichtsteile Natriumsulfat werden in 1000 Volumenteilen Wasser gelöst Man versetzt die Lösung mit 28 Volumenteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge und imprägniert in dem so erhaltenen Färbebad bei 20° C ein Baumwollgewebe. Anschließend wird die Ware auf etwa 80% Gewichtszunahme abgequetscht, auf eine Walze gerollt, in eine Folie eingeschlagen und unter Drehung der Walze etwa 10 Stunden bei 18—25° C belassen. Dann wird abgesäuert, in kochendem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine klare gelbe Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig ist

Beispiel 18

O NH-CO

SO₃H

(hergestellt aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoff durch oxydierende Kupferung) werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat- und 960 Ge-

wichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 bis 103⁰C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wasser gespült, geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein rotviolettes Druckmuster, welches eine sehr gute Lichtechtheit besitzt und gegenüber Waschbehandlungen beständig ist.

Beispiel 19
Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

O NH₂

SO₃H

SO₂-NH

P->O

wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 eine Druckpaste hergestellt, auf Baumwolle gedruckt, thermofixiert und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein blaues Druckmuster, welches gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr bestän-

35 dig ist.

Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von l-Amino-4-(phenylamino-3'-sulfochlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 3-Amino-phenylphosphonsäure-monofluorid (vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 12 35 466, Beispiel 4).

Beispiel 20

N N

HO₁S

-N-N-^

Vv-.

NH

SO₁H

werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtstcilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 400 Gewichtsteilen einer Neiriumalginat-Verdickung gelöst Die Paste wird mit 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat unter Rühren versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgcwcbc bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis <,_s 103"C gedämpft und wie üblich fertiggestellt

Man erhält ein gelbes Druckmuster, welches gegenüber Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von 4-Amino-l,l'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure mit Cyanurchlorid und anschließende Umsetzung des Kondensationsproduktes mit 3-Amino-phenyl phosphonsäure-monofluorid (vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 12 35 466, Beispiel 8).

Das als Ausgangsverbindung verwendete m-Aminophenyl-phosphonsflure-monofluorid läßt sich beispielsweise durch Reduktion von 3-Nitrophcnyl-phosphonsäure-difluorid mit Eisenpulver in essigsnurem Medium herstellen.

13 14

B e i s ρ i e 1 e 21 bis

In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man mit den in der Folgenden Tabelle angegebenen neuen Farbstoffen

Tabelle

Färbungen und Drucke auf Baumwolle von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von einer ausgezeichneten Bestänuigkeit gegenüber Waschbehandlungen.

Beispiel Verwendeter Farbstoff

OH

HO NH

A-N=N-	SO₃H	XU	SO₃H	SO₃H	-/Λ \=/ OH	F
V /			*-£>*		M, /
HO₃S		-N=N-		P-O
	\		\

1 :2-Kobalt-Komplex	-CH₃

O NH

OH

NH N NH

Farbton

auf Baumwolle

olivgrün

grünstichigblau

grün

orange

blau

15 16

Fortsetzung

Beispie! Verwendeier Farbstoff

26 CH₃-CO-CH-CO-HN-

Il

HO O—P

Farbton

auf Baumwolle

CH₃ CH₃

" V-NH-CO-CH-CO-CH₃ grünstichiggelb

OH

O<-P

O NH

OH

orange

HO₃S

blau

-ZfSO₃H]₂

OCH₃

OH

SO₃H

I C=C	<	3	grun OH /
		~\ / P-	->0
:—N=N-			\ F

N=C-COOH

HO

\ 0<-P

HO₃S

HO NH-CO-C₆H₅

SO₃H

rot

OCH₃

CO-CH₃

N=N-CH — CO — NH

HO₃S

OH
P->O

grünstichiggelb

OCH₃

17

Fortsetzung

Beispiel Verwendeter FurbslulT

/0

Farbion auf Baumwolle

0<-P

OH

'-Cf,

SO₃H Scharlach

HO O<-P

/ F

HO

o<-p-

N=N

COOH

N=N

HO N

Cl-// ^CH₃

SO₃H

HO NH₂

O<-P F

HO₃S

/ν_Ν=_ΝΥγγ_Ν=

SO₁H

OH

gelb

dunkelblau bzw. schwarz

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-mono-fluorid-Gruppe der Formel -PO(CH)F und vorzugsweise mindestens eine ionische wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf dem zu färbenden Material im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert.

mono-fluorid-Gruppe, die in saurer Form der Formel

OH

/
— P->0