DE2451005A1

DE2451005A1 - Verfahren zum reaktiven faerben und bedrucken von hydroxygruppen enthaltenden fasermaterialien

Info

Publication number: DE2451005A1
Application number: DE19742451005
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Gies; Fritz Dipl Chem Dr Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-10-26
Filing date: 1974-10-26
Publication date: 1976-04-29
Also published as: CH603892B5; US4224024A; BR7506998A; FR2289653A1; AR204376A1; GB1490933A; CH1368175A4; CA1064204A; DE2451005B2; JPS5164084A; JPS604308B2; FR2289653B1; IN143374B; BE834899A; IT1043710B

Description

Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien

Reaktivfar.bstoffe müssen eine funktionelle Gruppe aufweisen, die eine covalente Bindung mit der Faser bilden kann. Außer der großen Anzahl faserreaktiver Gruppen, die ein Kohlenstoffatom als reaktives Zentrum enthalten, sind auch solche mit Sulfonsäurefluoridresten bekannt. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die als Reaktivgruppe einen SuIfonsäurefluoridrest besitzen, werden dabei so auf der Faser fixiert, daß man den Farbstoff in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf das reaktiv zu färbende Fasermaterial aufbringt und ggf. einer Hitzebehandlung unterwirft. Reaktivfarbstoffe dieses Typs haben jedoch keine praktische Bedeutung gewonnen, da die mit diesen Farbstoffen reaktiv gefärbten Cellulosematerxalien gegenüber energischen Waschbehandlungen nur eine geringe Beständigkeit aufweisen.

Außerdem ist bekannt, wasserlösliche Phosphonsäuregruppen enthaltende organische Farbstoffe als faserreaktiv fixierende Farbstoffe zu verwenden, indem man den Farbstoff und ein Carbodiimid aus saurem Färbebad auf das reaktiv zu färbende Fasermaterial aufbringt und den Farbstoff durch Erhitzen auf vorzugsweise 16O C auf dem Substrat fixiert.

Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile. Da die Phosphonsäuregruppe gegenüber den Hydroxygruppen des Fasermaterials reaktionsträge ist und die Anwendung sich auf den sauren pH-Bereich beschränkt, können Färbe- und Druckverfahren, die für herkömmliche Reaktiv-

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farbstoffe von technisclier Bedeutung sind_s auf Phosphonsäuregruppen enthaltende Reaktivfarbstoffe nicht übertragen werden. Diese Einschränkung, die eine sinnvolle verfahrenstechnische Kombination mit üblichen, alkalisch fixierbaren Reaktivfarbstoffen ausschließt, sowie die auf Thermofixierverfahren begrenzte Applikation sind Nachteile, die der Einführung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen für das reaktive Färben von Cellulosefasermaterialien hinderlich sind.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zum reaktiven Färben von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien aufzufinden, welches sich in einem erweiterten pH-Gebiet, d.h. im alkalischen und im sauren Gebiet gleichermaßen, anwenden läßt.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien gefunden, welches die Anwendung neuer, nachfolgend beschriebener Reaktivfarbstoffe im alkalischen pH-Bereich und wahlweise auch im sauren pH-Bereich gestattet.

Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die überraschende Feststellung, daß wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-mono-fluorid-Gruppe, die in saurer Form der Formel

OH
^ O

entspricht, und vorzugsweise mindestens eine ionische wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf den zu färbenden Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also insbesondere ein Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder mehrere Farbstoffe, die mindestens eine Phosphon-

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säure-monofluorid-Gruppe und vorzugsweise irindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf das Fasermaterial in Form einer Farbstofflösung oder Druckpaste aufbringt und die Farbstoffe bei Temperaturen von 10 bis 230 C, vorzugsweise von 6o bis 210°C, insbesondere von 100 bis 18O°C, mittels eines säurebindenden Mittels im pH-Bereich von 7»5 bis .12, vorzugsweise 7»5 bis 10, oder in Gegenwart saurer Mittel und eines..Carbodiimide, wie beispielsweise Cyanamid oder Dicyanamid, im pH-Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 6, fixiert oder die Fasermaterialien in einem Färbebad, das einen oder mehrere dieser Farbstoffe und ein oder mehrere säurebindende Mittel enthält, in einem pH-Bereich von 7»5 bis 12, vorzugsweise 7>5 bis 10, und bei Temperaturen von k0 bis 120 C, vorzugsweise 6o bis 100 C, behandelt.

Die neuen Farbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, entstammen den verschiedenen Farbstoffklassen. Beispielsweise kann man Triarylmethan-, Naphthochinon-, Benzanthron-, Azin-, Dioxazin-, Nitro-, Stilben- oder Formazanfarbstoffe, insbesondere aber Phthalocyaninfarbstoffe,*) metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe verwenden, die mindestens eine Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe und vorzugsweise weitere wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere SuIfonsäuregruppen, enthalten. *\\ +ν, ν," Η

Anmeldungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise die Fluoride der aus der DT-PS 1.042.523, der Schweiz. PS 39*1 kk2

und den US-Patentschriften 2.596.660 und 2.799.701 sowie der DT-OS 2.324.8O9 bekannten Phosphonsäure-Farbstoffe.

Vorzugsweise werden in dem anmeldungsgemäßen Verfahren solche Farbstoffe obengenannter Art verwendet, die keine andere Reaktivgruppe als die Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe enthalten.

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Da's erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Färbungen auf Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien aller Art. Sol^che Faserinaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, und regenerierte Cellulose. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise zum Färben von hydroxygruppen-lialtigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, wie beispielsweise von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von Farbstofflösungen und -druckpasten.

Die den Farbstoff, das säurebindende Mittel bzw. das saure Mittel und das Carbodiimid enthaltenden Färbeflotten und Druckpasten können innerhalb eines breiten Temperaturbereiches auf das zu färbende Material aufgebracht werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur (15 bis 30 C) oder bei Temperaturen bis zu 6O C. Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Fasergut mit den Färbeflotten, die gegebenenfalls neutrale Salze enthalten, imprägniert und abquetscht, beispielsweise auf üblichem Wege foulardiert, und es, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, zwecks Fixierung der Farbstoffe einer Hitzebehandlung unterwirft. In ähnlicher Weise erzeugt man Drucke, indemman das Fasermaterial mit den genannten Druckpasten bedruckt, zwischentrocknet und es zur Fixierung der Farbstoffe einer Hitzebehandlung unterwirft. In Abhängigkeit von der Konzentration und der Art des säurebindenden Mittels ist es aber auch möglich, die Fixierung der Farbstoffe beispielsweise bei 20 bis 6O C durch mehrständiges Liegenlassen des imprägnierten oder bedruckten, feuchten Fasergutes bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchzuführen.

Die F.ixierung der Färbungen und Drucke im alkalischen und sauren Bereich durch. Hitzebehandlung kann nach verschiedenen, in der Technik üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Dämpfen mit Sattdampf bei ca. 100 bis 103°C oder mit überhitztem Wass.er-

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dampf bei Temperaturen bis 150⁰C₉ mit Heißluft bei Temperaturen von 120 bis 23O°C (Thermofixieren), durch Infrarotbestrahlung, durch Hindurchführen durch heiße, stark salzhaltige wäßrige Lösungen', durch heiße Dämpfe indifferenter organischer Lösungsmittel oder durch Hinüberleiten der geklotzten oder bedruckten Stoffbahn über eine Reihe beheizter Walzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im alkalischen pH-Bereich werden als säurebind.ende Mittel beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein Alkalisalz einer schwachen Säure, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriummetasilikat oder trichloressigsaures Natrium sowie Ammoniak oder ausreichend basische organische Amine, wie'-Diäthylamin, Diisopropylamin, Cyclohexylamin und Triäthylamin, oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens im sauren pH-Bereich werden säurespendende Mittel und vorzugsweise solche Säuren verwendet, die bei der Fixiertemperatur nicht flüchtig sind und die auch keinen über ein vertretbares Maß hinausgehenden Abbau des Fasermaterials verursachen, wie z.B. eine Phosphorsäure, eine niedrigmolekulare Alkylphosphorsäure oder Chloressigsäure.

Das säurebindende Mittel oder das säurespendende Mittel bzw. die Säuren und das Carbodiimid können aber auch vor oder nach der Applikation der Färbeflotten oder Druckpasten, die dann diese Mittel nicht enthalten, auf das Fasermaterial aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen oder Klotzen einer wäßrigen Lösung des Mittels. Die Lösungen dieser Mittel können auch allgemein übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise oben bereits genannt wurden. Werden diese Mittel gleichzeitig mit dem Farbstoff auf das zu färbende Material appliziert," so ist es zweckmäßig, sie in der Färbeflotte oder in der den Farbstoff enthaltenden Druckpaste zu lösen.

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Die Färbeflotten und Druckpasten₉ sei es, daß sie säurebindende oder -spendende Mittel bz*r<> Säuren und/oder ein Carbodiimid enthalten, können die allgemein üblichen Zusätze enthalten, die Lösungen beispielsweise anorganische Salze ₉ wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, Harnstoff, Alginatverdickungen, -wasserlösliche Cellulosealkyläther sowie Dispergierungs- und Egalisierhilfsmittel die Druckpasten beispielsweise Harnstoff, Natrium m-Nitrobenzolsulfonat und die üblichen Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Stärkeätherj, Emulsionsverdickungen oder vorzugsweise ein Alginat, z.B. Natriumalginata

Bei Verwendung praktisch neutraler, keine sauren oder alkalische Mittel enthaltender Färbeflotten oder Druckpasten geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die gefärbte Ware in ein salzhaltiges, das säurebindende oder -spendende Mittel enthaltende Bad einbringt und nach dem Abquetschen und gegebenenfalls einer Zwischentrocknung der Hitzebehandlung unterwirft.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren nach der Direktfärbemethode (Ausziehverfahren) aus, so wird es bevorzugt im alkalischen Bereich durchgeführt. Das Färbebad enthält dabei ein oder mehrere der obengenannten säurebindenden Mittel und die gegebenenfalls üblichen Zusätze, wie anorganische Salze, Harnstoff und andere der obengenannten Hilfsmittel.

Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren synthetisieren, beispielsweise unter Verwendung entsprechender Arylamine als Ausgangsverbindungen, wie von Amino-aryl-phosphonsäure-monofluoriden, über den Weg der Diazotierungs- und Kupplungsraktionen oder über Kondensationsreaktionen, wie sie zur Herstellung analoger bekannter Farbstoffe, die die Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe nicht enthalten, allgemein bekannt sind (vgl. DT-PS 1 235 466).

Gegenüber dem bekannten Verfahren der DT-OS 2.324.809 hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es sowohl im alkalischen als auch im sauren Bereich durchgeführt werden kann und

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in beiden pH-Gebieten gute färberische Resultate bringt. Darüberhinaus lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren applizierten neuen Farbstoffe unter wesentlich milderen und unter faserschonenden Bedingungen auf den hydroxygruppenhaltxgen Fasermaterialien fixieren; so liefern sie bereits bei Fixiertemperaturen von 1OO°C volle Färbungen und Drucke, anteilsweise sogar bei Temperaturen um etwa 60 C oder niedriger im vorzugsweise alkalischen pH-Gebiet. Weiterhin ist ihre Applikation und Fixierung auf der Faser nicht auf wenige und bestimmte Verfahren beschränkt, sondern die in der Technik bisher bekannten Färbe- und Druckmethoden lassen sich in voller anwendungstechnischer Breite in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

a) 20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

SO₈H

werden mit 50 Gewichtsteile Harnstoff in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren ^OO Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 9^0 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 bis 103 C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält ein kräftiges brillantrotes Druckmuster, welches eine gute Lichtechtheit besitzt und gegenüber energischen Waschbehandlungen, auch im alkalischen Bereich, hervorragend beständig ist.

b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wie folgt herstellen: 17^ Gewichtsteile 3-Amino-phenyl-phosphonsäure-monofluorid werden in üblicher Weise-/verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit unter Kühlung diazotiert. In diese Diazoniumsalzlösung wird eine neutralisierte Lösung von'423 Gewichtsteilen 1-Benzoylamino-S-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure innerhalb 1 Stuuide bei 0 bis 5°C hinzugegeben. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH-Wert 9 bis 10 eingestellt, bei dem die Kupplung abläuft. Man rührt das Reaktionsgemisch noch einige

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Stunden bei pH 8 nach, bei dem der Farbstoff teilweise ausfällt, ' Die Ausfällung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird durch Einstreuen von Kaliumchlorid vervollständigt. Er wird abfiltriert, mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei hO bis 5O°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Färbstoffpulver
löst sich in Wasser mit intensiv roter Farbe.

Beispiel 2

Mit der in Beispiel 1 a) beschriebenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und getrocknet und in einzelne Stoffproben
zerschnitten. Zur Farbstoff-Fixierung werden die Stoffproben mit Heißluft 3 bzw. 5 Minuten lang auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt., und zwar auf jeweils 12O°C, 1^O°C und 18O°C, sowie ein
anderer Abschnitt 30 Sekunden lang auf 200°C. Die Stoffproben
werden sodann kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Die brillantroten Druckmuster, die eine ausgezeichnete Waschechtheit besitzen, zeigen gute Übereinstimmung der Farbstärke, unabhängig von der Wahl der Fixierbedingungen.

Beispiel 3

Mit 20 Gewichtsteilen eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

-CO-CH₈

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierten) 3-Amino-ptienyl-phosphorsäure-monofluorid mit i-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure) wird nach den Angaben des Beispiels 1 eine
Druckpaste hergestellt. Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe sofort, weitere Stoffproben nach einer Lagerung der
Druckpaste bei 25°C nach 3 Tagen, nach 6 Tagen und nach 11 Tagen ■■■.■■- . 609818/1070

- ίο - ■ *

bedruckt.

Die so hergestellten Baumwolldrucke werden jeweils bei 60 C getrocknet, anschließend 5 Minuten bei 101 bis 103 C gedämpft, kalt und heiß mit ¥asser gespült und getrocknet. Die Farbstärken der einzelnen Drucke zeigen praktisch Übereinstimmung.

Das Beispiel zeigt, daß die ein säurebindendes Mittel enthaltende Druckpaste über einen längeren Zeitraum beständig ist.

Beispiel h (Vergleichsbeispiel)

20 Gewichtsteile des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

HO NH-CO-CH₃

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino-phenyl-phosphonsäure mit 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure), werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Der intensiv rot gefärbten Lösung werden unter Rühren ^00 Gewichtsieile einer aus hO Gewichtsteilen Natriumalginat und 9^0 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach 'dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103°C gedämpft, kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Das so erhaltene Baumwollgewebe ist praktisch farblos.

Proben des wie oben angegebenen bedruckten Baumwollgewebes werden Jeweils 5 und 10 Minuten auf H0°C, 16O°C und 18O°C erhitzt. Nach

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dem Vaschen dieser Stoffproben geht praktisch die gesamte Färbung verloren.

Das Beispiel zeigt, daß der Farbstoff,der die Phosphonsäuregruppe enthält, durch Hitzeeinwirkung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf dem Fasermaterial nicht fixiert wird.

Beispiel 5

Es wird eine Färbeflotte hergestellt, die in 250 Volumenteilen Wasser, 15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Farbstoffes und 15 Gewichtsteile Cyanamid enthält. Mit dieser Färbeflotte, welche mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 1,5 eingestellt wird, wird ein Baumwollgewebe geklotzt, auf 80 °/o Flottenaufnahme abgequetscht und darach 5 Minuten bei 65 C im Trockenschrank getrocknet. Das gefärbte und getrocknete Baumwollgewebe wird in einzelne Proben zerschnitten, die jeweils 5 Minuten lang bei 80 C, bei 100⁰C, bei 13O°C und bei 180°C einer Hitzeeinwirkung unterworfen, dann kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet werden.

Die bei 65 C getrocknete Stoffprobe zeigt eine mittelkräftige brillante Rotfärbung, die anderen sind intensiv brillantrot gefärbt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Ersetzt man in dem Beispiel 5 den dort verwendeten Farbstoff durch den konstitutionell entsprechenden Phosphonsäure-Farbstoff der Formel

^H0

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und verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 5 angegeben, so ist die bei 65°C getrockn.Probe praktisch ungefärbt, und die auf 1OO°C erhitzte Probe zeigt eine vergleichsweise nur schwache Färbung.

Das Beispiel zeigt, daß ein Phosphonsäure-monofluoridgruppen enthaltender Farbstoff auch im sauren pH-Bereich zum reaktiven Färben von Cellulosetextilstoffen verwendet werden kann und der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff in seiner Reaktionsfähigkeit gegenüber Cellulose dem Vergleichsfarbstoff überlegen ist.

Beispiel 7

Es wird eine Färbeflotte hergestellt, die in 25O Volumenteilen Wasser I5 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes,-15 Gewichtsteile Cyanamid und soviel Phosphorsäure enthält, daß die Flotte den pH von 2 zeigt. Mit ihr wird ein Baumvollgewebe geklotzt, auf etwa 80 fo Flottenaufnahme abgequetscht und 5 Minuten lang bei 6O°C getrocknet, anschließend 5 Minuten mit Heißluft von I80 C fixiert, mit kaltem und heißem Wasser gespült, kochend geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine kräftige brillante Rotfärbung, die sehr gute Naßechtheitseigenschaften und eine sehr hohe Fixierquote des Farbstoffes aufweist.

Wenn man das Cyanamid durch die gleiche Gewichtsmenge Dicyanamid ersetzt und das gefärbte und getrocknete Gewebe 5 Minuten mit l4O*b

heißer Luft behandelt, so wird ein ähnlich gutes färberisches Resultat erhalten.

Beispiel 8 . „

20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der- als freie Säure der folgenden Formel entspricht ' ' . .'-Ί

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■ ¹³ ' 2491005

(erhältIxeh. durch Kuppeln von diazotiertem 3-Amino-phenyl-phosphonsäüre-monofluorid mit 2-Naphthol), werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 400 Gewichtsteilen einer Natriumalginat-Verdickung gelöst. Die Paste wird mit I5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat unter Rühren versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumvollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minu
fertiggestellt.

Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103°C gedämpft und wie üblich

Man erhält ein brillantes oranges Druckmuster, welches gegenüber Waschbehandlungen außerordentlich beständig ist.

Beispiel 9

25 Gewichtsteile mercerisierte Baumwolle werden in einem Färbebad, das aus 500 Volumenteilen Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat, 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1,25 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes besteht, 4 5 Minuten lang bei 60 C gefärbt. Das gefärbte Gewebe wird zuerst in einem essigsäurehaltigen Bad, dann mit kochendem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine echte, orange Färbung.

Verwendet man anstelle von 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat nur 5 Gewichtsteile Natriumcarbonat oder 5 Gewichtsteile tertiäres Natriumphosphat, so wird ein ähnlich gutes färberisches Resultat erzielt.

Beispiel 10

a) 20 Gewichtsteile des Farbstoffes, der in Form der"freien Säure der Formel

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HO X=,

SO₅H

entspricht, werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Dann werden köO Gewichtsteile -einer wäßrigen, lOgewichtsprozentigen Stärke-äther-Verdickung und ko Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium zugegeben. Die erhaltene Paste wird durch Zumischen von Wasser .und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Bedruckt man mit dieser Farbstoffpaste Materialien aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, oder Cellulose-Regeneratfasern, fixiert die Drucke in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und stellt sie fertig, so erhält man kräftige gelbe Druckmuster.

Zur Veranschaulichung der hervorragenden Farbstoff-Faser-Bindungsstabilität im alkalischen Bereich wurden Proben des gelben Baumwolldruckes mit 1-η-Natronlauge und mit 1-n-Natriumcarbonatlösung jeweils 1 Stunde bei Kochtemperatur behandelt.- * Der Farbstoff wurde nur spurenweise von der Faser abgelöst, die Baumwollbeilage blieb farblos.

b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wie folgt herstellen: In eine Diazoniumsälzlösung, die wie in Beispiel 1 b) aus 17^ Gewichtsteilen 3-Amino-phenyl-phosphonsäure-monofluorid hergestellt wurde, werden 25^ Gewichtsteile 1-(^P-SuIf ο phenyl) ■ 3-methyl-pyrazolon-(5) eingestreut; unter Kühlung läßt man verdünnte Natriumcarbonat lösung zufließen, bis sich der pH-Wert 6 einstellt, der bis zur Vollendung der Kupplung eingehalten wird. Der entstandene Monoazofärbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei kO bis 50°C getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das in Wasser mit fpLber Farbe

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"¹⁵" 2491005

leicht löslich ist.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Mit 20 Gewichtsteilen.des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

ho AA

SO₈H

und der durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino-phenyl-phosphonsäure mit 1-(h'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolbn-(5) erhalten wird, werden nach den Angaben des Beispiels 1 oder 10 Druckpasten hergestellt, die als säurebindendes Mittel 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 30 Gewichtsteile Kaliumfluorid, 30 Gewichtsteile Natriumacetat, ho Gewichtsteile trxchloressxgsaures Natrium, 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat oder 20 Gewichtsteile 33 folge Natronlauge enthalten.

Mit diesen Druckpasten werden Baumwollgewebe bedruckt und nach den Angaben des Beispiels 1 fixiert und fertiggestellt. Alle gelb gefärbten Drucke verlieren beim Auswaschen ihren Farbstoff.

Das Beispiel zeigt, daß in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, selbst von starken Alkalien, die Fixierung eines Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffes auf dem Fasermaterial ausbleibt.

Beispiel 12

Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

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—1

(erhältlich durch Kondensation von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 3-Amino-phenyl-phosphonsäure-monofluorid; vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 1 235 ^66, Beispiel 3) wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 eine Druckpaste hergestellt, auf Baumwolle gedruckt und thermofixiert. Man erhält ein türkisfarbenes Druckmuster, welches beim Belichten und gegenüber Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Beispiel 13

Ein Leinengewebe wird in ein<Färbebad eingebracht, das aus 2 Gewichtsteilen des im Beispiel 12 verwendeten Farbstoffes, 500 Volumenteilen Wasser, ^O Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat besteht. Es wird 1 Stunde bei 60 bis 65⁰C gefärbt. Anschließend wird die Ware in einem essigsäurehaltigem Bad zur Neutralisation gespült, anschließend mit kochendem Wasser gespült und getrocknet. Es resultiert eine gleichmäßige klare Türkisfärbung mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften.

Werden anstelle des oben verwendeten Farbstoffes 2 Gewichtsteile des strukturmäßig entsprechenden Nickelphthalocyanin-Farbstoffes eingesetzt, so erhält man eine klare blaustichig grüne Färbung, die licht- und waschecht auf dem Gewebe fixiert ist.

Beispiel I^

25 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden in einer Färbeflotte, die aus 10 Gewichtsteilen des im Beispiel 12 verwendeten Farbstoffes und 5OO Volumenteilen Wasser besteht, 10 Minuten bei 20

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bis 25°C behandelt und dann auf etwa 80 % Flottenaufnahme abgequetscht. Die gefärbte Ware wird anschließend mit einer Lösung, von 25 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 1000 Volumenteilen Wasser bei 20 bis 25 C behandelt, abgequetscht und 5 Minuten bei 65 C getrocknet. Zur Farbstoff-Fixierung wird das gefärbte Gewebe 5 Minuten bei 101 bis IO3 C gedämpft oder 3 Minuten auf 14O°C erhitzt. Abschließend wird die Färbung wie üblich fertiggestellt. Es resultierte in beiden Fällen eine völlig gleichmäßige, licht- und waschechte Türkisfärbung.

Beispiel 15

Es wird ein Färbebad aus 1,25 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes, 5OO Volumenteilen Wasser, ko Gewichtsteilen Natriumsulfat zubereitet, das mit wäßrigem Ammoniak auf den pH-Wert 10,8 eingestellt wird. In dieser Färbeflotte werden 25 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes 1 Stunde bei 60 C gefärbt, Die Alkalität des Färbebades fällt dabei auf den pH-Wert 10,2. Man läßt das Färbebad ab, spült mit kaltem, dann mit kochendem Wasser und stellt wie üblich fertig.

Es wird eine volle, gleichmäßige, orange Färbung erhalten,

Has gleiche gilt, wenn anstelle von wäßrigem Ammoniak ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Amin, wie Diisopropylamin oder Cyclohexylamin, verwendet wird.

Beispiel 16

15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden in 250 Volumenteilen Wasser bei dem pH-Wert 7 gelöst; die Farbstofflösung wird mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt. Baumwollpopeline wird -10 Minuten mit diesem Färbebad bei 25°C behandelt, auf 80 ⁰Jo Gewichtszunahme abgequetscht, 5 Minuten bei 65 C getrocknet und I5 Minuten bei 18O°C in einer Bügelpresse belassen. Das gefärbte Material wird dann mit kaltem und heißem Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet.

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Es resultiert eine brillantrote Färbung, die gegenüber energischen Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe auch ohne Mitverwendung von Säure und Kondensationsmitteln oder säurebindenden, alkalisch wirkenden Mitteln, auf dem Fasermaterial fixiert werden können.

Beispiel 17

20 Gewichtsteile des im Beispiel 10 verwendeten Farbstoffes und 30 Gewichtsteile Natriumsulfat werden in 1Ö00 Volumenteilen Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit 28 Volumenteilen 33 gewichtsprozentiger natronlauge und imprägniert in dem so erhaltenen Färbebad bei 20⁰C ein Baumwollgewebe. Anschließend wird die Ware auf etwa 80 i* Gewichtszunahme abgequetscht, auf eine Walze gerollt, in eine Folie eingeschlagen und unter Drehung der Walze etwa 10 Stunden bei 18 - 25°C belassen. Dann wird abgesäuert, in kochendem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine klare gelbe Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehändlungen sehr beständig ist.

Beispiel 18

20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

-Cu

SO₃H

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(hergestellt aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoff durch oxydierende Kupferung) werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat- und 96O Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und I5 Gewichtsteile Kaliumcarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 bis 103⁰C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wasser gespült, geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein rotviolettes Druckmuster, welches eine sehr gute Lichtechtheit besitzt und gegenüber Waschbehandlungen beständig ist.

Beispiel

Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

SO₃H

SO₂-HH

OH

wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 eine Druckpaste hergestellt, auf BgUmwolle gedruckt, thermofixiert und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein blaues Druckmuster, welches gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von l-Amino-4-(pheny lamino-3-sulf ochlorid )-anthrachinon-r2T-sulfonsäure mit 3-Amino-phenylphosphonsäure-monofluorid. (Vergl. analoge Kondensationsreaktion in DBP " 235 466, Beispiel 4).

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Beispiel 20

20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Satire der folgenden Formel entspricht

werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 4OO Gewichtsteilen einer Natriumalginat-Yerdickung gelöst. . Die "Paste wird mit 15 Gewichtsteilen Hatriumbicarbonat unter Rühren versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt. ■

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103⁰C gedämpft und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält ein gelbes Druckmuster, welches gegenüber Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von 4-lmino-l,l^l-azobenzol-3,4'-disulfonsäure mit Cyanurchlorid und anschliessende umsetzung des Kondensationsproduktes mit 3-Amino-phenyl-phosphonsäuremonofluorid. (Vergl. analoge Kondensationsreaktion in DBP 1 235 466, Bsp. 8).

Das als Ausgangsverbindung verwendete m-Aminophenyl-phosphonsäuremonofluorid läßt sich bspw. durch Reduktion von 3-Nitrophenyl-phosphonsäure-difluorid mit Eisenpulver in essigsaurem Medium herstellen,

Beispiele 21 bis 35

ZCn analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man mit den in der folgenden'Tabelle angegebenen neuen Farbstoffen Färbungen und Drucke auf Baumwolle von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen.

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Tabelle

verwendeter Farbstoff Farbton auf Baumwolle

OH

HO NH_fl

SO₃H

1:2-Chromkomplex OH •0 ■P

olivgrün

OH

HO NH,

HO₃S

SO₃H 1:2-Ko"balt -Komplex

SO₃H P

-OH ν 0

grünst.-"blau

HO,

SO₂-

Grün

.0H

HO₃S

Orange

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O HH₂

fYvii ^s°^aH	Cl	^H^D OH	Blau
° ΗΗ-^Λ-HH^	j} <)	^P
SO₅H		.M-CO-CH-CO-CH₅
H₅V CH₅ -CO-CH-CO-HIi-^ H		<l H	grünst.GeIb
Ir
HO (üSi		V^o ^NP

OH

JST

HO_ÄS

Orange

Blau

O HH,

SO₅H

OCH_{5 H}

Grün *<=< GH

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HO

HO HH-CO-C₅H₅

HO₅S

O₅H

Rot

OCH₃ CO-CH₃

HO,

OCH, OH
O

grünst.-gelt

HO

SO₅H

Scharlach

HO O F'

HO

COOH

Gelt

SO₈H

0 «~ P-CH₂

HO Cl

CH₃

SO₅H

Gelt

HO

HO₅S

Bunkeltlau bzw. Schwarz

O
P

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Claims

ΟΛhoe Patentansprüche;

1. Verfahren zinn reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-mono-fluorid-Gruppe und vorzugsweise mindestens eine ionische wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf dem zu färbenden Material im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert.

2. Hydroxygruppen enthaltende Fasermaterialien, die mit einem • in Anspruch 1 genannten Farbstoff gefärbt oder bedruckt wurden.

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