DE2451005B2 - Verfahren zum reaktiven faerben und bedrucken von hydroxygruppen enthaltenden fasermaterialien - Google Patents

Description

Reaktivfarbstoffe müssen eine funktionell Gruppe aufweisen, die eine covalente Bindung mit der Faser bilden kann. Außer der großen Anzahl faserreaktiver Gruppen, die ein Kohlenstoffatom als reaktives Zentrum enthalten, sind auch solche mit Sulfonsäurefluoridresten bekannt Wasserlösliche Azofarbstoffe, die als Reaktivgruppe einen Sulfonsäurefluoridrest besitzen, werden dabei so auf der Faser fixiert daß man den Farbstoff ir. Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf das reaktiv zu färbende Fasermaterial aufbringt und ggf. einer Hitzebehandlung unterwirft. Reaktivfarbstoffe dieses Typs haben jedoch keine praktische Bedeutung gewonnen, da die mit diesen Farbstoffen reaktiv gefärbten Cellulosematerialien gegenüber energischen Waschbehandlungen nur eine geringe Beständigkeit aufweisen.

Außerdem ist bekannt, wasserlösliche Phosphonsäuregruppen enthaltende organische Farbstoffe als faserreaktiv fixierende Farbstoffe zu verwenden, indem man den Fsrbstoff und ein Carbodiirnid aus saurem Färbcbad auf aas reaktiv zu färbende Fasermaterial aufbringt und den Farbstoff durch Erhitzen auf vorzugsweise 160⁰C auf dem Substrat fixiert.

Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile. Da die Phosphonsäuregruppe gegenüber den Hydroxygruppen des Fasermatenals reaktionsträge ist und die Anwendung sich auf den sauren pH-Bereich beschränkt, können Färbe- und Druckverfahren, die für herkömmliche Reaktivfarbstoffe von technischer Bedeutung sind, auf Phosphonsäuregruppen enthaltende Reaktivfarbstoffe nicht übertragen werden. Diese Einschränkung, die eine sinnvolle verfahrenstechnische Kombination mit üblichen, alkalisch fixierbaren Reaktivfarbstoffen ausschließt sowie die auf Thermofixierverfahren begrenzte Applikation sind Nachteile, die der Einführung von Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen für das reaktive Färben von Cellulosefasermaterialien hinderlich sind.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zum reaktiven Färben von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien aufzufinden, welches sich in einem erweiterten pH-Gebiet, d. h. im alkalischen und im sauren Gebiet gleichermaßen, anwenden läßt.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien gefunden, welches die Anwendung neuer, nachfolgend beschriebener Reaktivfarbstoffe im alkalischen pH-Bereich und wahlweise auch im sauren pH-Bereich gestattet.

Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die überraschende Feststellung, daß wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-

mono-fluorid-Gruppe,die in saurer Form der Formel

OH

entspricht, und vorzugsweise mindestens eine ionische wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten,

ίο auf den zu färbenden Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft also insbesondere ein Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist daß man einen oder mehrere Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe und vorzugsweise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf das Fasermaterial in Form einer Farbstofflösung oder Druckpaste aufbringt und die Farbstoffe bei Temperaturen von 10 bis 230⁰C, vorzugsweise von 60 bis 2iO°C, insbesondere von 100 bis 180⁰C, mittels eines säurebindenden Mittels im pH-Bereich von 7,5 bis 12, vüi^ügsweise 7,5 bis i0, oder in Gegenwart saurer Mittel und eines Carbodiimids, wie beispielsweise Cyanamid oder Dicyanamid, im pH-Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 6, fixiert oder die Fasermateriahen in einem Färbebad, das einen oder mehrere dieser Farbstoffe und ein oder mehrere säurebindende Mittel enthält in einem pH-Bereich von 7,5 bis 12, vorzugsweise 74 bis 10, und bei Temperaturen von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100° C, behandelt
Die neuen Farbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, entstammen den verschiedenen Farbsioffklassen. Beispielsweise kann man Tnarylmethan-, Naphthochinon-, Benzanthron-, Azin-, Dioxazin-, Nitro-, Stilben- oder Formazanfarbstoffe, insbesondere aber Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinon- und metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe verwenden, die mindestens eine Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe und vorzugsweise weitere wasserlösliche Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Anmeldungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise die Fluoride der aus der DTPS IO 42 523, der Schweiz. PS 3 94 442 und den US-Patentschriften 25 96 660 und 27 99 701 sowie der DT-OS 23 24 809 bekannten Phosphonsäure- Farbstoffe.

Vorzugsweise werden in dem anmeldungsgemäßen Verfahren solche Farbstoffe obengenannter Art verwendet die keine andere Reaktivgruppe als die Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Färbungen auf Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle, Leinen, Hanf, und regenerierte Cellulose. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise zum

(>o Färben von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, wie beispielsweise von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Die erfiridungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von Farbstofflösungen und -druckpasten.

Die den Farbstoff, das säurebindende Mittel bzw. das

saure Mittel und das Carbodiimid enthaltenden Färbeflotten und Druckpasten können innerhalb eines breiten Temperaturbereiches auf das zu färbende Material aufgebracht werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur (15 bis 30⁰C) oder bei Temperaturen bis zu 60° C. Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man das Fasergut mit den Färbeflotten, die gegebenenfalls neutrale Salze enthalten, imprägniert und abquetscht, beispielsweise auf üblichem Wege foulardiert, und es, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, zwecks Fixierung der Farbstoffe einer Hitzebehandlung unterwirft In ähnlicher Weise erzeugt man Drucke, indem man das Fasermaterial mit den genannten Druckpasten bedruckt, zwischentrocknet und es zur Fixierung der Farbstoffe einer Hitrebehandlung unterwirft In Abhängigkeit von der Konzentration und der Art des säurebindenden Mittels ist es aber auch möglich, die Fixierung der Farbstoffe beispielsweise bei 20 bis 60⁰C durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten oder bedruckten, feuchten Fasergutes bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchzuführen.

Die Fixierung der Färbungen und Drucke im alkalischen und sauren Bereich durch Hilzebehandiung kann nach verschiedenen, in der Technik üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Dämpfen mit Sattdampf bei ca. 100 bis IO3°C oder mit überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen bis 15O⁰C, mit Heißluft bei Temperaturen von 120 bis 230° C (Thermofixieren), durch Infrarotbestrahlung, durch Hindurchführen durch heiße, stark salzhaltige wäßrige Lösungen, durch heiße Dämpfe indifferenter organischer Lösungsmitlei oder durch Hinüberleiten der geklotzten oder bedruckten Stoffbahn über eine Reihe beheizter Walzen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im alkalischen pH-Bereich werden als säurebindende Mittel beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein Alkalisalz einer schwachen Säure, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Trinatriumphosphat, Dinalriumphosphat, Natriummetasilikat oder trichloressigsaures Natrium sowie Ammoniak oder ausreichend basische organische Amine, wie Diäthylamin, Diisopropylamin, Cyclohexylamin und Triethylamin, oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens im sauren pH-Bereich werden säurespendende Mittel und vorzugsweise solche Säuren verwendet, die bei der Fixiertemperatur nichtflüchtig sind und die auch keinen über ein vertretbares Maß hinausgehenden Abbau des Fasermaterials verursachen, wie z. B. eine Phosphorsäure, eine niedrigmolekulare Alkylphosphorsäure oder Chloressigsäure.

Das säurebindende Miuel oder das säurespendende Mittel bzw. die Säuren und das Carbodiimid kennen aber auch vor oder nach der Applikation der Färbeflotten oder Druckpasten, die dann diese Mittel nicht enthalten, auf das Fasermaterial aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen oder Klotzen einer wäßrigen Lösung des Mittels. Die Lösungen dieser Mittel können auch allgemein übliche Zusätze enthalten, wie sie beispielsweise oben bereits genannt wurden. Werden diese Mitte! gleichzeitig mit dem Farbstoff auf das zu färbende Material appliziert, so ist es zweckmäßig, sie in der Färbeflotte oder in der den Farbstoff enthaltenden Druckpaste zu lösen.

Die Färbeflotten und Druckpasten, sei es, daß sie säurebindende oder -spendende Mittel bzw. Säuren und/oder ein Carbodiimid enthalten, können die allgemein üblichen Zusätze enthalten, die Lösungen beispielsweise anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, Harnstoff, Alginatverdickungen, wasserlösliche Cellulosealkyläther sowie Dispergierungs- und Egalisierhilfsmittel, die Druckpasten beispielsweise Harnstoff, Natrium m-NitrobenzoIsulfonat und die üblichen Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Stärkeäther, Emulsionsverdickungen oder vorzugs-ο weise ein Alginat, z. B. Natriumalginat.

Bei Verwendung praktisch neutraler, keine sauren oder alkalische Mittel enthaltender Färbeflotten oder Druckpasten geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die gefärbte Ware in ein salzhaltiges, das säurebindende oder -spendende Mittel enthaltende Bad einbringt und nach dem Abquetschen und gegebenenfalls einer Zwischentrocknung der Hitzebehandlung unterwirft.

Führt man das erfindungsgemäße Verfahren nach der Direktfärbemethode (Ausziehverfahren) aus, so wird es bevorzugt im alkalischen Bereich durchgeführt Das Färbebad enthält dabei ein oder mehrere der obengenannter, säurebindenden Mittel und die gegebenenfalls üblichen Zusätze, wie anorganische Salze, Harnstoff und andere der obengenannten Hilfsmittel.

Die neue;;, erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren synthetisieren, beispielsweise unter Verwendung entsprechender Arylamine als Ausgangsverbindungen, wie von Amino-aryl-phosphonsäure-monofluoriden, über den Weg der Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen oder über Kondensationsreaktionen, wie sie zur Herstellung analoger bekannter Farbstoffe, die die Phosphonsäuremonofluorid-Gruppe nicht enthalten, allgemein bekannt

Vi sind (vgl. DT-FS 12 35 466).

Gegenüber dem bekannten Verfahren der DT-OS 23 24 809 hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es sowohl im alkalischen als auch im sauren Bereich durchgeführt werden kann und in beiden pH-Gebieien gute färberische Resultate bringt Darüber hinaus lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren applizierten neuen Farbstoffe unter wesentlich milderen und unter faserschonenden Bedingungen auf den hydroxygruppenhaltigen Fasermat.erialien fixie-

4s ren, so liefern sie bereits bei Fixiertemperaturen von 100° C volle Färbungen und Drucke, anteilsweisc sogar bei Temperaturen um etwa 6O⁰C oder niedriger im vorzugsweise alkalischen pH-Gebiet Weiterhin ist ihre Applikation und Fixierung auf der Faser nicht auf wenige unü bestimmte Verfahren beschränkt, sondern die in der Technik bisher bekannten Färbe- und Druckmethoden lassen sich in voller anwendungstechnischer Breite in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

js Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

a) 20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie

Säure der folgenden Formel entspricht
„0 HO NH-CO

HO

HO₃S

SO₁H

werden mit 50 Gewichtsteile Harnstoff in 200

Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen NatriumaJginat und 960 Gevichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt

Mit dieser Druckpaste wird ein Bauirwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 ι ο bis 103°C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet

Man erhält ein kräftiges brillantrotes Druckmuster, welches eine gute Lichtechtheit besitzt und !.5 gegenüber energischen Waschbehandlungen, auch im alkalischen Bereich, hervorragend beständig ist. b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wie folgt herstellen: 174 Gewichtsteile 3-Amino-phenylphosphonsäure-monofluorid werden in üblicher Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit unter Kühlung diazotiert In diese Diazoniumsalzlösung wird eine neutralisierte Lösung von 423 Gewichtsteilen l-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthaiin-4,6-disulfonsäure innerhalb 1 Stunde bei 0 bis 5°C hinzugegeben. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH-Wert 9 bis 10 eingestellt, bei dem die Kupplung abläuft. Man rührt das Reaktionsgemisch. noch einige Stunden bei pH 8 nach, bei dem der Farbstoff teilweise ausfällt. Die Ausfällung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird durch Einstreuen von Kaliumchlorid vervollständigt. Er wird abfiltriert, mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Farbstoffpulver löst sich in Wasser mit intensiv roter Farbe.

Beispiel 2

Mit der in Beispiel la) beschriebenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und getrocknet und 4" in einzelne Stoffproben zerschnitten. Zur Farbstoff-Fixierung werden die Stoffproben mit Heißluft 3 bzw. 5 Minuten lang auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt, und zwar auf jeweils 120°C, MO⁰C und 180⁰C sowie ein anderer Abschnitt 30 Sekunden lang auf 4s 200"C. Die Stoffproben werden sodann kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Die brillantroten Druckmuster, die eine ausgezeichnete Waschechtheit besitzen, zeigen gute Übereinstimmung der Farbstärke, unabhängig von der so Wahl der Fixierbedingungen.

Beispiel 3

Mit 20 Gewichtsteilen eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

HO NH CO CH,

/NN
HO₁S

SO., I

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebi sofort, weitere Stoffproben nach einer Lagerung de Druckpaste bei 25° C nach 3 Tagen, nach 6 Tagen um nach 11 Tagen bedruckt

Die so hergestellten Baumwoiidrucke werden jeweili bei 6O⁰C getrocknet, anschließend 5 Minuten bei 101 bi: 103⁰C gedämpft, kalt und heiß mit Wasser gespült unc getrocknet Die Farbstärken der einzelnen Drucke zeigen praktisch Übereinstimmung.

Das Beispiel zeigt, daß die ein säurebindendes Mitte enthaltende Druckpaste über einen längeren Zeitraurr beständig ist.

Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)

20 Gewichtsteile des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

HO NH-CO —CH,

I I

(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertcm 3-Amiiio- <>s phenyl phosphorsäure-monofluorid mit 1-Acetylaniino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsaure) wird nach den Angaben des Beispiels 1 eine Druckpaste hergestellt.

HO \ '-■ ^{N N}

O< P HO₃S SO₁H

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminophenyl-phosphonsäure mit i-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure), werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Der intensiv rot gefärbten Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 940 Gewichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtstelle eingestellt.

Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103°C gedämpft, kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Das so erhaltene Baumwollgewebe ist praktisch farblos.

Proben des wie oben angegebenen bedruckten Baumwollgewebes werden jeweils 5 und 10 Minuten auf 140⁰C, 160°C und 180°C erhitzt. Nach dem Waschen dieser Stoffproben geht praktisch die gesamte Färbung verloren.

Das Beispiel zeigt, daß der Farbstoff, der die Phosphonsäuregruppe enthält, durch Hitzeeinwirkung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf dem Fasermaterial nicht fixiert wird.

Beispiel 5

Es wird eine Färbeflotte hergestellt, die in 250 Volumenteilen Wasser, 15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 genannten Farbstoffes und 15 Gewichtsteile Cyanamid enthält. Mit dieser Färbeflotte, welche mit Phosphorsäure auf den pH-Wert 1,5 eingestellt wird, wird ein Baumwollgewebe geklotzt, auf 80% Flottenaufnahme abgequetscht und danach 5 Minuten bei 65°C im Trockenschrank getrocknet. Das gefärbte und getrocknete Baumwollgewebe wird in einzelne Proben zerschnitten, die jeweils 5 Minuten lang bei 8O⁰C, bei 100°C, bei 130⁰C und bei 180⁰C einer Hitzeeinwirkung unterworfen, dann kalt und heiß mit Wasser gespult, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet werdt-n.

Die bei 65"C getrocknete Stoffprobe zeigt eine mittelkräfiige brillante Rotfärbung, die anderen sind intensiv brillantrot uefärbt.

Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)

Ersetzt man in dem Beispiel 5 den dort verwendeten Farbstoff durch den konstitutionell entsprechenden Phosphonsäure-Farbstoff der Formel

SO₃H

OH

HO

15

und verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 5 angegeben, so ist die bei 65° C getrocknete Probe praktisch ungefärbt, und die auf 10O⁰C erhitzte Probe zeigt eine vergleichsweise nur schwache Färbung.

Das Beispiel zeigt, daß ein Phosphonsäure-monofluoridgruppen enthaltender Farbstoff auch im sauren pH-Bereich zum reaktiven Färben von Cellulosetextilstoffen verwendet werden kann und der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff in seiner Reaktionsfähigkeit gegenüber Cellulose dem Vergleichsfarbstoff überlegen ist.

Beispiel 7

Es wird eine Färbeflotte hergestellt, die in 250 Volumenteilen Wasser 15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes, 15 Gewichtsteile Cyanamid und so viel Phosphorsäure enthält, daß die Flotte den pH von 2 zeigt. Mit ihr wird ein Baumwollgewebe geklotzt, auf etwa 80% Flottenaufnahme abgequetscht und 5 Minuten lang bei 6O⁰C getrocknet, anschließend 5 Minuten mit Heißluft von 180⁰C fixiert, mit kaltem und heißem Wasser gespült, kochend geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet

Man erhält eine kräftige brillante Rotfärbung, die sehr gute Naßechtheitseigenschaften und eine sehr hohe Fixierquote des Farbstoffes aufweist

Wenn man das Cyanamid durch die gleiche Gewichtsmenge Dicyanamid ersetzt und das gefärbte und getrocknete Gewebe 5 Minuten mit 140⁰C heißer Luft behandelt, so wird ein ähnlich gutes färberisches Resultat erhalten.

Beispiel 8

20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103⁰C gedämpft und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält ein brillantes oranges Druckmuster, welches gegenüber Waschbehandlungen außerordentlich beständig ist.

Beispiel 9

Gewichtsteile mercerisierte Baumwolle werden in einem Färbebad, das aus 500 Volumenteilen Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat, 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 1,25 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes besteht, 45 Minuten lang bei 6O⁰C gefärbt. Das gefärbte Gewebe wird zuerst in einem essigsäurehaltigen Bad, dann mit kochendem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine echte, orange Färbung.

Verwendet man anstelle von 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat nur 5 Gewichtsteile Natriumcarbonat oder 5 Gewichtsteile tertiäres Natriumphosphat, so wird ein ähnlich gutes färberisches Resultat erzielt.

Beispiel 10

a) 20 Gewichtsteile des Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel

55

60

(erhältlich durch Kuppeln von diazotierten! 3-Aminophenyl-phosphonsäure-monofluorid mit 2-Naphthol), werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 400 Gewichtsteflen einer Natriumalginat-Verdickung gelöst Die Paste wird mit 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat unter Rühren versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt

SO₁H

entspricht, werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Dann werden 400 Gewichtsteile einer wäßrigen, lOgewichtsprozentigen Stärke-äther-Verdickung und 40 Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium zugegeben. Die erhaltene Paste wird durch Zumischen von Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt

Bedruckt man mit dieser Farbstoffpaste Materialien aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, oder Cellulose-Regeneratfasern, fixiert die Drucke in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und stellt sie fertig, so erhält man kräftige gelbe Druckmuster.

Zur Veranschaulichung der hervorragenden Farbstoff-Faser-Bindungsstabilität im alkalischen Bereich wurden Proben des gelben Baumwolldrukkes mit 1-n-Natronlauge und mit 1-n-Natriumcarbonatlösung jeweils I Stunde bei Kochtemperatur behandelt Der Farbstoff wurde nur spurenweise von der Faser abgelöst, die Baumwollbeilage blieb farblos.

b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wie folgt herstellen: In eine Diazoniumsalzlösung, die wie in Beispiel Ib) aus 174 Gewichtsteflen 3-Amino-phenyl-phosphonsäure-monofluorid hergestellt wurde, werden 254 Gewichtsteile l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) eingestreut; unter Kühlung läßt man verdünnte Natriumcarbonatlösung zuflie-

709 514/427

\c

Ben, bis sich der pH-Wert 6 einstellt, der bis zur Vollendung der Kupplung eingehalten wird. Der entstandene Monoazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50⁰C getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das in Wasser mit gelber Farbe leicht löslich ist.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Mit 20 Gewichtsteilen des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

CH₃

Beispiel 13

SO₃H

und der durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino-phenyl-phosphonsäure mit l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) erhalten wird, werden nach den Angaben des Beispiels 1 oder 10 Druckpasten hergestellt, die als säurebindendes Mittel 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat, 30 Gewichtsteile Kaliumfluorid, 30 Gewichtsteile Natriumacetat, 40 Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium, 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat oder 20 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge enthalten.

Mit diesen Druckpasten werden Baumwollgewebe bedruckt und nach den Angaben des Beispiels 1 fixiert und fertiggestellt Alle gelb gefärbten Drucke verlieren 4c beim Auswaschen ihren Farbstoff.

Das Beispiel zeigt daß in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, selbst von starken Alkalien, die Fixierung eines Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffes auf dem Fasermaterial ausbleibt

Beispiel 12 Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel Ein Leinengewebe wird in ein Färbebad eingebrachi das aus 2 Gewichtsteilen des im Beispiel 12 verwende

ten Farbstoffes, 500 Volumenteilen Wasser, 40 Ge wichtsteilen Natriumsulfat und 10 Gewichtsteilei Natriumcarbonat besteht. Es wird 1 Stunde bei 60 bi: 65° C gefärbt. Anschließend wird die Ware in einen essigüäurehaltigem Bad zur Neutralisation gespült

) anschließend mit kochendem Wasser gespült unc getrocknet. Es resultiert eine gleichmäßige klare Türkisfärbung mit guten bis sehr guten Echtheitseigen· schalten.

Werden anstelle des oben verwendeten Farbstoffes 2

; Gewichtsteile des strukturmäßig entsprechenden Nik-

kelphthalocyanin-Farbstoffes eingesetzt so erhält mar

eine klare blaustichig grüne Färbung, die licht- und

waschecht auf dem Gewebe fixiert ist

Beispiel 14

25 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden in einer Färbeflotte, die aus 10 Gewichtsteilen des im Beispiel 12 verwendeten Farbstoffes und 500 Volumenteilen Wasser besteht, 10 Minuten bei 20 bis 25°C behandelt und dann auf etwa 80% Flottenaufnahme abgequetscht. Die gefärbte Ware wird anschließend mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 1000 Volumenteilen Wasser bei 20 bis 25° C behandelt abgequetscht und 5 Minuten bei 65° C getrocknet. Zur Farbstoff Fixierung wird das gefärbte Gewebe 5 Minuten bei 101 bis 103⁰C gedämpft oder 3 Minuten auf 140⁰C erhitzt Abschließend wird die Färbung wie üblich fertiggestellt Es resultierte in beiden Fällen eine völlig gleichmäßige, licht- und waschechte Türkisfärbung.

Beispiel 15

Es wird ein Färbebad aus 1,25 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes, 500 Volumenteilen Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat zubereitet das mit wäßrigem Ammoniak auf den pH-Wert 10,8 eingestellt wird. In dieser Färbeflotte werden 25

45

[SO₃HiL₃

60 C gefärbt Die Alkalität des Färbebades fällt dabei au oen pH-Wert 10,2. Man läßt das Färbebad ab. spS üblich Sg ^{mit k0Chendem Wasser} «·* "teilt erhahe^ *™ "^ ^gleichmäI%^e. orange Färbung

[CuPc]

OH

J^ ^{anstdle von} wäßrigem

^ei?..^al'P^hatisches oder lh

55

(erhältlich durch Kondensation von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid mit 3-Amino-phenyl-phosphonsäure-raonofluorid; VgL analoge Kondensationsreaktion in DT-FS 1235466, Beispiel 3) wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 eine Druckplatte hergestellt, auf Baumwolle gedruckt und thennofbriert Man erhält ein türkisfarbenes Druckmuster, welches beim Belichten und gegenüber Waschbehandlungen sehr beständig ist

60 Beispiel 16

FarLS?^tSti^{le deS im Beis}P^iel ' verwendeten Farbstoffes werden m 250 Volumenteilen Wasser bei

Äi^P£Tr £^{elÖSt; die Far}bstofflösungwirdShS Gewichtsteilen Harnstoff versetzt Baumlollpopeline wird 10 Minuten nut diesem Färbebad bei 25°C behandelt, auf 80% Gih^lSS

980

Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe auch ohne Mitverwendung von Säure und Kondensationsmitteln oder säurebindenden, alkalisch wirkenden Mitteln, auf dem Fasermaterial fixiert werden können.

Beispiel 17

20 Gewichtsteile des im Beispiel 10 verwendeten Farbstoffes und 30 Gewichtsteile Natriumsulfat werden in 1000 Volumenteilen Wasser gelöst. Man versetzt die Lösung mit 28 Volumenteilen 33gewichtsprozentiger Natronlauge und imprägniert in dem so erhaltenen Färbebad bei 20⁰C ein Baumwollgewebe. Anschließend wird die Ware auf etwa 80% Gewichtszunahme abgequetscht, auf eine Walze gerollt, in eine Folie eingeschlagen und unter Drehung der Walze etwa 10 Stunden bei 18—25° C belassen. Dann wird abgesäuert, in kochendem Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine klare gelbe Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Beispiel 18

20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

wichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und Ii Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben. Dann win die Paste mit Wasser und Verdickung auf 100< Gewichtsteile eingestellt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebt bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 bi; 1Ö3°C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wassei gespült, geseift, wieder mit Wasser gespült unc getrocknet. Man erhält ein rotviolettes Druckmuster welches eine sehr gute Lichtechtheit besitzt unc gegenüber Waschbehandlungen beständig ist

Beispiel 19
Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel

O NH

SO₃H

SO₂- NH

O NH- CO-

3°

(hergestellt aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoff durch oxydierende Kupferung) werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat- und 960 Ge-40

wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 eine Druckpaste hergestellt, auf Baumwolle gedruckt, thermofixiert und in üblicher Weise fertiggestellt Man erhält ein blaues Druckmuster, welches gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig ist.

Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von 1 -Amino-4-(phenylamino-3'-sulfochlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure mit 3-Amino-phenylphosphonsäure-monofluorid (vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 12 35 466. Beispiel 4).

Beispiel 20

20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht

HO₃S

-N=N

SQ₃H

werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 400 Gewichtsteilen einer Natriumslgiiiat-Verdickung 6ο gelöst Die Paste wird mit 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat unter Rühren versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt

Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103° C gedämpft und wie üblich fertiggestellt

Man erhält ein gelbes Druckmuster, welches gegen über Waschbehandlungen sehr beständig ist

OH

Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von 4-Amino-l,l'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure mit Cyanurchlorid und anschließende Umsetzung des Kondensationsproduktes mit 3-Amino-phenyI- phosphonsäure-monofluorid (vgL analoge Kondensationsreaktion in DT-PS12 35 466, Beispiel 8).

Das als Ausgangsverbindung verwendete m-Ammophenyl-phosphonsäure-monofluorid läßt sich beispielsweise durch Reduktion von 3-Nitrophenyl-phosphonsäure-difluorid mit Eisenpulver in essigsaurem Medium herstellen.

980

13

Beispiele21 bis

14

Färbungen und Drucke auf Baumwolle von sehr guten

In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Echtheitseigenschaften, insbesondere von einer ausge-

Beispielen beschrieben, erhält man mit den in der zeichneten Beständigkeit gegenüber Waschbehandlun-

folgenden Tabelle angegebenen neuen Farbstoffen gen.

Tabelle

Beispiel Verwendeter l'arbsloff

HO NH₂

OH

■- N-

1 i^! '

HO X/ /V V

HO₃S O<-P

!■arblon

auf Baumwolle

olivgrün

münstichiüblau

urun

oranuc

V NH —/~S SO₃H P-O

blau

980

15

16

Fortsetzung Beispiel Vcrwcndclcr Farbstoff

Farbion

auf Baumwolle

CH₃ CH₃

CH₃-CO-CH-CO-HN—^~V-<rV-NH —CO — CH—CO-CH₃ grünstichiggelb

N N

Ii Ii

N N

HO

OH

/ P-»O

HO

O<- P—CH,-/

N=N-T^ Y ^V-Nh-CO-CH₃
HO₃S

orange

HO

HN-O₁S

blau

O NH,

OCH,

N N /\

SO₃H

O NH -f V-NH N NH N

SO₃H

HO NH-CO-C₆H₅

SO₃H OH

C = C-N

N = C-COOH

grün

P-»0

rot

OCH₃

CO-CH₃

HO₁S

f >-Ν=-N-CH — CO — NH --

τ OCH, OH

grünstichiggelb

17

Fortsetzung

Beispiel Verwendeier Farbstoff

Har'olon auf Baumwolle

HO

o—p

HO

\ Ο—P-

OH

^{N N} HJ

SO₃H

-COOH

HO N

SO₃H

CH₃

HO N Scharlach

gelb

gelb

C\-f V

SO₃H

dunkelblau bzw. schwarz

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-mono-fluorid-Gruppe der Formel -PO(CH)F und vorzugsweise mindestens eine ionische wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf dem zu färbenden Material im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert