DE2505497A1 - Mit reaktivfarbstoffen gefaerbtes substrat - Google Patents

Description

Dr. E. Ιϊίν.-tiner i»". ".-ι. Müller

.r..i,...r. ., Dr.Be/ib

Docket 617

BTJElIIiGTOiT INDUSTRIES, INC., Greensboro (North Carolina,

U S A) 3330 West Friendly Avenue

Mit Reaktivfarbstoffen gefärbtes Substrat

Zusatz zu Patent

(Patentanmeldung P 23 24 809.1)

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Färben von Fasern und insbesondere auf mit Reaktivfarbstoffen gefärbte Fasern, bei welchen eine chromophore Gruppe mit Hilfe eines Kondensationsrestes an die Faser gebunden ist.

Farbstoffe werden von Fasern durch physikalische Adsorption, Salz- oder Metallkomplexbildung, Lösung, mechanische Retention oder Bildung von covalenten chemischen Bindungen zurückgehalten. Die physikalisch Adsorp-

509833/1012

tion und die Losung, bei welchen der Farbstoff zwischen der Faser und der umgebenden wasserigen Phase aufgeteilt wird, sind Gleichgewichtsreaktionen, und nur durch sehr sorgfältige Auswahl der verwendeten Farbstoffe kann eine gute Waschechtheit erzielt werden. Salz- und Metallkomplexbildung sind ebenfalls Gleichgewichtsreaktionen, und obwohl im allgemeinen die Retention des Farbstoffes besser ist als bei der physikalischen Adsorption, kann die Waschechtheit trotzdem ein Problem darstellen. Die Farbstoffe, welche durch mechanische Retention zurückgehalten werden (Azo-, Typen- und Schwefelfarbstoffe), sind in Wasser völlig unlöslich und weisen ausgezeichnete Waschechtheit auf, besitzen jedoch andere Nachteile. So sind sie z.B. schwierig und teuer in der Anwendung; ferner kann loser Farbstoff, welcher nicht leicht weggewaschen werden kann, sich an der Oberflache absetzen, was zu schlechter Reibechtheit fuhrt, und ausserdem entwickelt sich die endgültige Nuance der Färbung erst nach Beendigung des ganze Färbezyklus und den Nachbehandlungen.

Die chemische Bindung von Farbstoff zur Farbe zwecks Fixierung des Farbstoffes wurde bereits 1895 erkannt. Die gegenwärtig erhältlichen Reaktivfarbstoffsysteme erfordern.

509833/1012

dass die Farbstoffe eine funktionelle Gruppe enthalten, welche befähigt ist, eine kovalente chemische Bindung mit der Faser einzugehen·

Mit der Faser reagierende Farbstoffe werden häufig zum Farben von Zellulose- und Proteinfasern verwendet, Sie weisen ausgezeichnete Waschechtheit, Reibfestigkeit und Färbevermögen auf, sowie leichte Anwendbarkeit und Verlauffähigkeit. Diese letztgenannte Eigenschaft ist ein Mass fur die Gleichmassigkeit und sehr wichtig für lange FMrbeansätze und Farbübereinstimmungen (color matching). Da es möglich ist, entweder substantive oder nicht-substantive Farbstoffe herzustellen, bildet die direkte Anwendung auf den Präzisionsdruck eine durchfuhrbare und funktioneile wirtschaftliche Operation.' Die Reaktion des Farbstoffes mit Zellulosefasern beruht auf einer Veratherung und kann schematisch wie folgt dargestellt werden:

iarbstoffrest-^^V-Cl * CeIl-QH" —- Farbstoffrest

PJ IQ]

Farbstoffre_St-SO,CH₉CH₇OH ♦ CeIl-OH.-*- Farbstoffrest-

509833/1012

Die reaktive Triazingruppe verleiht dem Farbstoff von hohem Molekulargewicht Oelloslichkeit, was eine wasserlöslichmachende Gruppe» wie z.B. "SO₃H hindert und stört. Diese Farbstoffe sind nicht stabil und schwer zu verarbeiten. Die meisten reaktiven Farbstoffsysteme beruhen auf einer Reaktion, welche in alkalischen Losungen durchgeführt wird. Es ist gegenwärtig kein Reaktivfarbstoffsystem bekannt, welches wirksam im sauren Bereich arbeitet. Ein derartiges System ist jedoch wünschenswert fur das Färben von Mischgeweben, wie z.B. Gemischen von Baumwolle mit Polyester, Wolle oder Nylon, welch"letztere Fasern mit sauren Farbstoffen färbbar sind. Die sauren Farbstoffe weisen jedoch im allgemeinen keine Affinität zu Zellulose auf und werden üblicherweise nur zum Färben von Proteinfasern verwendet. Da ausserdem der Farbstoff und das Fasersubstrat miteinander reagieren, tritt eine vollständige Färbung des Gewebes auf, sofern nicht besondere Massnahmen getroffen werden, um den.Farbstoff durch Bedrucken, Schablonieren oder andere graphische 'Verfahren an bestimmten Stellen des Gewebes zu lokalisieren.

509833/101 2

Die American Cyanamid Company hat eine Broschüre mit dem Titel "Cyanamide" veröffentlicht, in welcher eine beträchtliche Anzahl von Reaktionen von Cyanamid und Dicyandiamid beschrieben sind. Seite 32 dieser Broschüre erwähnt, dass Cyanamid seit langem als Dehydratisierüngsmittel bekannt war, wenn es mit wasserfreier Ameisensäure erhitzt wurde, so=wie bei der Veresterung von Milchsäure oder Salicylsäure in absolutem Aethanol. Siehe Pratorius-Seidler, G., 3. prakt. Chem. (23 21, 129-50 (1880); C. Z. 1880, 245. Mehrere Veröffentlichungen befassen sich mit der Reaktion von Cyanamid mit Carbonsäuren und haben einen Mechanismus vorgeschlagen, gemäss welchem die Säure durch Umsetzung mit Cyanamid unter Bildung von Harnstoff in das Anhydrid umgewandelt wird und anschliessend der Harnstoff durch das Anhydrid acyliert wird unter Bildung eines Ureides, welches bei erhöhten Temperaturen mit der Säure umgesetzt wird zu einem Amid. Cyanamid und Dialkylcyanamide sind ferner nützlich bei der Synthese von Pyrophosphaten. Kenner, G. W., Reese, C.B., und Todd, A.R., 3. Chem. Soc. 1958, 546-51; CA. 52, 11072 (1958) beschreiben, dass eine Phosphorsäurerstoffbildung von hoher Energie im vermuteten Zwischenprodukt O-Phosphorylpseudoharnstoff

509833/1012

zugegen ist.

Die Verwendung von Cyanamid und Phosphorsäure zur Verleihung von feuerhemmenden Eigenschaften an Baumwolle und anderen Zellulosegeweben ist bekannt. Beispielsweise O'Brien (Cyanamide Based Durable Flame-Retardant Finish for Cotton), Textile Research Journal, März 1968, Seiten 256-266, auf Seite 265, dass die Reaktion von Cyanamid und Phosphorsäure mit Zellulose zu einer Vernetzung von Zellulosemolekülen führt. Aus den Eigenschaften des erhaltenen Produktes wird vermutet, dass die vernetzte Zellulose eine Art von Dicellulosephosphatester ist.

Die vorliegende Erfindung schaft sin Farbstoffsystem zum Färben von Hydroxygruppen aufweisenden Substraten, ....

5 0 9 8 3 3/101 2

in welchen die Reaktion in sauren bis schwach alkalischen Losungen durchgeführt werden kann. Das erfindungsgemasse Farbstoffsystem ist ein reaktionsfähiges System, in welchem die reaktionsfähige Funktion nicht im Farbstoffmolekul selbst enthalten ist. Da der Farbstoff und die Fasern die Gegenwart eines Kondensationsmittels für die Reaktion benotigen, können gewisse Farbstoffe, wie Azofarbstoffe, bei welchen der Farbstoff durch eine einfache Kupplung gebildet wird, über ein Zwischenprodukt auf dem Gewebe gebildet werden, welches selektiv an getrennten Stellen zur Farbe entwickelt werden kann, um ein Muster zu bilden. Die Hintergrundflachen können fixiert werden, um die verbleibenden Vorlauferflachen (precursor areas) zu exponieren oder zu zersetzen. Das Farbstoffsystem der vorliegenden Erfindung ist ferner vereinfacht, indem eine einzige Gruppe sowohl als wasserloslichmachende Gruppe, wie als potentielle reaktionsfähige Kupplungsstelle mit der Faser dient, wodurch eine vereinfachte Synthese und ein weniger kompliziertes und stabileres Farbstoffmoleköl und gefärbtes Gewebe erzielt wird·

Das erfindungsgemässe Farbstoffsystem führt zu reaktivgefarbten Geweben durch Immobilisierung eines Färb-

509833/1012

stoffes in Form eines Zellulosephosphorsaureesters gemäss der folgenden Reaktion:

(O)_n (O)

R-P- (OH) ♦ R¹OH + CDI *■ R -

ρ . m

V.0R·

CDIX (OH)

(0R)_q (0R)_q

in welcher

R ein chromophorer Rest,

ROH Zellulose,

CDI ein Carbodiimid,

CDIX ein Carbodiimidrest oder Nebenprodukt, m 0, 1 oder 2,

η 0 oder 1»

ρ 1 oder 2

q 0 oder 1, und

ζ p-1 bedeuten.

Auf diese Weise färbt eine chromophore Gruppe (R), welche chemisch an eine Phosphorsäure gebunden ist, wie Phosphonsäure (phosphonic acid), phosphorige Säure (phosphonous acid), Phosphinsäure (phosphinic acid), oder Orthophosporsäure, Reaktivzellulose (R¹OH) mit Hilfe eines

5 09833/1012

:■"■·. 250S4"9?

Carbodiimid-Kondensations (CDI). Cyanamid, welches ein geeignetes Carbodiimid ist, ermöglicht eine rasche Veresterung von Phosphorsauren mit Alkoholen» Das entstehende Nebenprodukt, CDIX, ist Harnstoff. Wenn daher R Bin Farbstoffrest ist und ROH Zellulose darstellt, wird ein Reaktionsprodukt des Farbstoffes mit Zellulose gebildet. Dies fuhrt zu einer wesentlichen und waschechten Färbung von Baumwolle und anderen Zellulose oder Hydroxy enthaltenden Substraten. Zelluloseester von Phosphorsäurefarbstoffen (phosphonic acid dyes) haben sich, als die Stabilsten gegenüber starken alkalischen Waschmitteln erwiesen. Die Reaktion der Phosphorsäurefarbstoffe ist die folgende:

0 0

Il 11

R-P- OH + R¹ OH + CDI —**· R - P - OR* + CDIX

OH

Das erfindungsgemässe Verfahrren kann durchgeführt werden, indem man eine wässerige Losung eines chemisch an eine Phosphor enthaltende Säure gebundenes Chromophör oder dessen Vorläufer bildet. Die Losung enthält im allge-

509833/1012

meinen mindestens 0,1 % des Farbstoffes und im allgemeinen nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Farbstoffes, je nach der Intensität des Chromophors und der gewünschten Nuance. Die Farbstoffkonzentration beträgt üblicherweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent und die Konzentration des mit der

. Faser umgesetzten Farbstoffes wird als im Bereich von

-4 -2 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent; 10 bis 10 Mol-Prozent angenommen.

Das pH der Losung ist üblicherweise etwa 3 bis 4, doch kann es zwischen 1,5 bis 9 variieren. Niedere pH-Werte können durch Zusatz von 1 bis 5 % einer bei der HMrtungstemperatur (eure temperature) nicht-fluchtigen Säure, welche keine unerwünschte Zersetzung des Substrates verursacht, wie eine Phosphorsäure, Niederalkylphosphorsäure oder Chloressigsäure, zum Imprägnierbad erhalten werden. Dies scheint die Wirksamkeit der FarbstoffImmobilisierung zu verbessern, da weniger Farbstoff nach dem Härten ausgewaschen werden kann. Die Menge an Carbodiimid wird üblicherweise in einem säurehaltigen Bad erhöht. Bäder mit höherem pH können ebenfalls verwendet werden, wenn sie Salze enthalten« welche während des Härtens in die Säureform umgewandelt werden, wie z.B. fluchtige Aminsalze oder Ammonium-

509833/101 2

salze des Phosphorsäurechromophors. Bader mit höheren pH können in gewissen Fallen notwendig sein, wenn sich Korrosionsprobleme stellen oder beim Färben gemischter Faser, oder solcher Fasern, welche bei niederem pH übermassig abgebaut wurden«

Im allgemeinen beträgt das Aequivalentverhaltnis des Diimides zur Phosphonofunktion im Bad mindestens etwa 2:1. Das Harten erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 93 C und üblicherweise unterhalb 205 C. Falls erwünscht kann das Gewebe zuerst bei einer Temperatur unterhalb 93 C getrocknet werden, bevor es der Härtung unterzogen wird. Die Härtezeit kann zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden variieren, je nach der Tem*- peratur, der Farbstoffkonzentration und der gefärbten Fasern.

Das erfindungsgemässe Reaktivfarbstoffsystem ist im allgemeinen fur Substrate anwendbar, welche freie Hydroxylgruppen enthalten, wie Zellulose, insbesondere Baumwolle, und kann fur Fasern, Folien, Garne,- Seile, Fäden, gewobene oder nicht-gewobene Gewebe, Wirkwaren oder andere Typen verwendet werden, einschliesslich Vorgeweben, Samt, Strickwaren, Cordgeweben oder Wirrvliesen.

509833/1012

Das wasserlösliche Kondensationsmittel hilft bei der Bildung der Esterbindung zwischen dem Chromophor R und dem Zellulosesubstrat ROH « Das Mittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches Carbodiimide wie z.B. Cyanamid oder Dicyandiamid.

Das Impragnierbad kann ferner kleine Mengen üblicher Zusätze oder Hilfsmittel enthalten, wie das Wandern verhindernde Mittel, z.B. Glauber-Salz» oder Netzmittel. Verträgliche Verdicker können ebenfalls zugegen sein.

Die Farbstoffe, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, können von verschiedenem Typus sein. Der Farbstoff kann ein Anthrachinone 'Phthalocyanin-, Monoazo-, Polyazo-, Benzathron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoff sein, welcher der-art modifiziert ist, dass er eine Phosphorsäuregruppe enthalt, um ihm Wasserlöslichkeit zu verleihen und eine reaktionsfähige Gruppe zur Umsetzung mit der Hydroxylgruppe des Substrates zu verleihen. Die Farbstoffe können weitere wasserige solubilisierende Gruppen enthalten, wie Sulfonatgruppen und können weitere Substituenten enthalten, welche die Wasserloslichkeit oder die Veresterungsreaktion nicht beeinträchtigt.

509833/1012

Viele der erfindungsgemäss verwendbaren, den Phosphorsäurerest enthaltenden Farbstoffe sind bekannte Materialien, welche im Handel erhältlich sind und verwendet wurden, um Wolle oder andere proteinhalfcige Phasern direkt zu färben. Geeignete Farbstoffe sind z.B. im belgischen Patent No. 570.326, im britischen Patent No. 455.092 und in den US-Patenten No. 2.596.660 und No. 2.799.701 beschrieben. Analoge von sulfonierten Farbstoffen können leicht in der Phosphonoform hergestellt werden, indem man das Phosphono· analogon anstelle der während dBr Synthese verwendeten sulfonohaltigen Verbindung verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht angepasst werden, so dass es in handelsüblichen Maschinen fur. das Färben und Bedrucken von Textilien in kontinuierlichen oder nicht-kontinuierlichen Verfahren verwendet werden, durchgeführt werden kann. Das Faser- oder Blattmaterial kann mit der Farbstofflösung imprägniert werden und anschliessend der Härtung durch Erhitzen ausgesetzt werden, z.B. in einem Heisslufttrockner, einem Ofen oder einem Spannrahmen (stentor). Die Imprägnierung kann z.B. durch Klotzen des Färbegutes mit einer wässerigen Lösung, welche den Farbstoff und den Härter enthält, durchgeführt werden.

509833/1012

Die Färbebehandlung kann auch durch Druckmethoden erfolgen, z.B. durch lokale Behandlung eines Gewebes mit einer Lösung, welche den Farbstoff und das Kondensationsmittel enthält und anschliessende Einwirkung erhöhter Temperatur auf das bedruckte Material zur Härtung. Man kann jedoch auch einen phosphonosubstituierten Ausgangsstoff (primary agent) mit der Zellulose kuppeln und anschliessend an eine Azochromophorkomponente kuppeln·

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiel 1:

Herstellung eines Phosphonoanaloges von "Yellow No. 1", einem Pyrazolonfarbstoff:

8,7 g 3-Phosphanilinsäure und 5,3 g Na₂CO₃ wurden zu 100 ml Wasser zugesetzt und auf 15⁰C gekühlt. 3,7 g NaNO^ in 10 ml Wasser wurden zugesetzt und ergaben eine braune Losung, welche langsam unter Ruhren in 21 ml konzentrierte HCl gegossen wurde, welches 60 g Eis enthielt. Das Gemisch wurde während 10 Minuten gerührt und ergab eine positive Reaktion im Stärke-KI-Test.

Die Diazotierung erfolgte nach der Methode von Vogel "Practical Organic Chemistry" (1951), Seite 596,

5098 33/1012

250549?

und kann durch -Folgende Gleichung dargestellt wardens

N=NCl

Na-CO- +NaNO₂ + HCl —-—=-*-

PO(OH).

PO(OH).

Die Kupplung des Diazozwischenproduktes (III) beruht auf der im britischen Patent No· 753.771 beschriebenen Methode. Die Lösung, welche das Zwischenprodukt (III) enthielt, wurde zu einer Losung zugesetzt, welche 12,7 g (1/20 Mol) 3-Methyl-1-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on und 10 g Natriumacetat in 100 ml Wasser enthielt. Das pH der zweiten Losung war zuvor mit NaOH von 5,3 auf 7,0 eingestellt worden. Nach Rühren wahrend 15 Minuten betrug das pH 2,0, und es konnte kein Niederschlag beobachtet werden. Nach Zusatz von Isopropanol viel ein gelbes Pulver aus, welches nach Abtrennung und Trocknung in einem Vakuumofen 13 g wog. Die Kupplung erfolgte nach folgendem Schema:

509833/1012

B -

N-N-Cl

CH-

PO(OHJ,

PO(OH).

CH.

Ν«Η

-C₆H₄SO₃Na

Beispiel 2: Herstellung eines Bis-phono, Bis-azofarbstoffes.

3-Phosphanilsaurewurde wie in Beispiel 1 diazotiert, unter Verwendung von 13 ml konzentrierter Salzsäure. 18,0 g (1/20 Hol) des Mononatriumsalzes von 8-Amino-1-naphtol-3,B-disulfonsäure wurden in 50 ml Wasser suspendiert und das pH von 2,3 auf 7 eingestellt durch Zusatz von NaOH. Diese Losung wurde zum Oiazotat zugesetzt« wobei eine dunkelrote Losung mit einem pH von 2,5 entstand.

Die alkalische Kupplung erfolgte wie von Vogel, siehe oben, Seite 597, beschrieben·

509833/1 01 2

Die rote Losung ergab beim Stehen einen Niederschlag und wurde mit NaDH auf pH 7 eingestellt. 40 ml einer 10 %igen NaoH-Losung wurden sodann zugesetzt und das Gemisch auf 5°C gekühlt. Ein zweiter Ansatz Oiazotat wurde sodann zugesetzt, wobei eine blaue Losung mit einem pH von 7,4 entstand. Nach 15 Minuten wurde das pH mit Salzsaure auf pH 2 eingestellt. Der Farbstoff wurde mit Isopropanol ausgefällt und ergab 40 g eines schwarzen Pulvers der Formel

NH

POCOH).

N=N

NaO₃S-J

OO

N=N

SO₃Na

PO(OH).

Beispiel 3:

Der nach Beispiel 1 erhaltene Pyrazolon-Gelbfarbstoff wurde verwendet» um Baumwollgewebe nach folgenden Verfahren zu färben:

Ein Klotzbad wurde zubereitet, welches 5 \ des Pyrazolon-Gelbfarbstoffes, drei Aequivalente Cyanamid

509833/1012

(1,33 Gewichtsprozent) und 0,1 \ "Triton X 100" (Rohn g Haas), (ein nicht-ionogenes Octylphenoxy-polyathoxyäthanol enthaltendes Netzmittel) enthielt. Das Bad wies ein pH von 2,9 auf.

Proben von Kattun-Gewebe (print cloth fabric] wurden bei

einem Druck von 2,8 kg/cm geklotzt und anschliessend während 5 Minuten bei etwa 65 C ofengetrocknet, mit Ausnahme von einer Probe, welche bei Zimmertemperatur luftgetrocknet wurde. Eine Probe des Gewebes wurde sodann wahrend 5 Minuten bei 160 C behandelt. Ein ofengetrocknetes Gewebe wurde zwecks Farbvergleich in zwei Teile geschnitten. Mit Ausnahme von einer Hälfte dieses ofengetrockneten Gewebes wurden alle Gewebe wahrend 8 Minuten mit einem starken Waschmittel gewaschen, getrocknet und gebügelt. Das luftgetrocknete Gewebe war farblos, das ofengetrocknete Gewebe war farblos, wahrend das hitzebehandelte Gewebe eine leuchtend zitronengelbe Farbe aufwies, welche im Vergleich mit dem ungewaschenen Gewebe etwas ausgewaschen war. Die gefärbten Gewebe wurden wahrend einer Stunde in 3 %iger Kaliumcarbonatlosung gekocht, wobei-ein gewisser Farbverlust auftrat. Die Endfarbe war ein gelber Pastellton der ursprünglichen leuchtendgelben Farbe.

Da die luftgetrockneten Gewebe beim Waschen alle

509833/ 1012

-.19 -

Farbe verloren, ist es offensichtlich, dass der Farbstoff nicht Substantiv war. Es ist völlig unerwartet, dass die Esterbindung des fixierten Farbstoffes stabil ist gegen heisse alkalische Reinigungsmittel, da zu erwarten war, dass der Phosphoresterteil hydrolysieren und eine Trennung der Farbstoffbindung auftreten wurde.

Beispiel 4:

Der blaue Farbstoff aus Beispiel 2 wurde verwendet, um Baumwollgewebe wie folgt zu färben:

Ein Klotzbad wurde zubereitet, welches 5 % der blauen Farbe, 6 Aequivalente Cyanamid (1,73 %) und 0,1 % "Triton X 100" enthielt. Das pH des Bades betrug 2,6. Proben von Baumwollgewebe wurden wie.in Beispiel 3 behandelt, getrocknet und hitzebehandelt. Nach dem Waschen war das luftgetrocknete Gewebe praktisch farblos. Das ofengetrocknete Gewebe war sehr hellblau, wahrend das hitzebehandelte Gewebe ein sehr dunkles Dunkelblau aufwies· Im Vergleich zu ungewaschenen Geweben trat eine leichte Farbschwächung nach dem Waschen auf. Die Kettenschrumpfung betrug -3,75 %, während die Schuss-Schrumpfung +0,75 % betrug. Nach dem das Gewebe während einer Stunde in 3 %iger Kaliumcarbonatlösung gekocht worden war, war die endgültige

509833/10 12

■ .26054 97

Farbe ein dunkles Violett· Beispiel 5:

In diesem Beispiel wurde versucht, den Farbstoff aus Beispiel 1 unter Verwendung von Hitze aber ohne Gegenwart eines Carbodiimides auf der Faser zu fixieren«

Es wurde ein Bad zubereitet, welches 5 Gewichtsprozent des gelben Pyrazolonfarbstoffes aus Beispiel 1 und 0,1 % "Triton X 100" enthielt. Das pH des Bades betrug 2,9. Das Bad enthielt kein Carbodiimid oder äquivalentes Material.

Proben von Baumwollgewebe wurden mit 2,B kg/cm geklotzt, wahrend 5 Minuten bei etwa 65°C getrocknet und wahrend weiteren 5 Minuten bei 16O⁰C hitzebehandelt, in einem starken Waschmittel'gewaschen und gebügelt. Die Gewebe enthielten nur eine Spur gelber Farbe. Eine Färbung und eine Erhitzung auf Härtungstemperatur sind demnach nicht befähigt, den Farbstoff auf dem Gewebe zu fixieren.

Beispiel 5:

Es wurdB sodann versucht, den Farbstoff aus Beispiel 1 mit einem Klotzbad, welches Harnstoff enthielt, auf dem Gewebe zu fixieren.

Es wurde ein Bad zubereitet, welches 5 Gewichtspro-

509 83.3/ 1 01 2

zent des gelben Pyrazolonfarbstoffes aus Beispiel 1, 0,1 \ "Triton X 100" und 1,9 % Harnstoff (3 Aequivalente) enthielt. Das pH des Bades betrug 2,9.

Proben des Baumwollgewebes wurden wie in Beispiel 5 behandelt, und die Proben hielten nicht mehr Farbe zurück als Jene aus Beispiel 5, was zeigt, dass bei diesem Verfahren keine Immobilisierung des Farbstoffes erfolgte.

Beispiel 7; · ■ -

Es wurde sodann versucht, den Farbstoff aus Beispiel 2 unter Verwendung von Hitze und Harnstoff in Abwesenheit eines Carbodiimides auf der Faser zu fixieren.

Zwei Bader wurden zubereitet, von denen das eine " ■ 5 % des blauen Farbstoffes aus Beispiel 2 plus 0,1 % "Triton X 100" enthielt und das andere zusätzlich 2,5 % Harnstoff (6 Aequivalente). Das pH des ersten Bades betrug 2,65 und dasjenige des zweiten Bades 2,70. Proben von Baumwollgewebe wurden mit 2,8 kg/cm geklotzt, wahrend 5 Minuten bei 65⁰C getrocknet, während 5 Minuten bei 160⁰C gehärtet, in einem starken Waschmittel gewaschen und gebügelt. Nur eine Spur blau verblieb auf dem Gewebe. Die Farben waren alle etwa dieselben.

509833/10.12

Beispiel Bs '

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Polyvinylalkohol und Phosphorsaure als Hilfsmittel im Färbebad· .

Ein Klotzbad wurde zubereitet* welches 1 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffes aus Beispiel 2, 1 % H₃PO₄, 1,6 % Cyanamid und 6 ml 4 %igen Polyvinylalkohol enthielt. Es wurde kein Netzmittel zugesetzt. Das Klotzbad wurde verwendet, um 100 %iges Baumwollgewebe und ein 50-50-Baumwoll-Polyester-Mischgewebe nach dem Verfahren von Beispiel 3 zu behandeln. Die Gewebe zeigten eine gute Farbretention und gute Stabilität mit wenig Farbverlust beim Waschen und sehr guter Resistenz gegen kochende Kaliumcarbonatlosung. Ein ähnliches Bad, welches 4 % "Cellosize" anstelle von Polyvinylalkohol enthielt, ergab ein ähnliches Resultat und verliehtauch Glasfasergewebe eine gewisse blaue Färbung.

Beispiel 9:

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Dicyandiamid anstelle von Cyanamid.

Ein Klotzbad wurde zubereitet, welches 1,5 Gewichtsprozent des gelben Farbstoffes aus Beispiel 1 und 1 \ Di-

50983 3/1012

cyandiamid enthielt (0,ß % wurden einem Verhältnis von 1 : 3 entsprechen). Proben von Baumwollgewebe wurden wie in Beispiel 3 behandelt» Nach dem Waschen War die Farbstoff immonbilisierüng im wesentlichen dieselbe wie bei cyanamidbehandelten Geweben aus Beispiel 3.

Beispiel 10s

Herstellung eines Benzylphosphonsäureanalogen des Farbstoffes aus Beispiel 1»

p-Aminobenzylphosphonsäure wurde mit dem in Beispiel 1 verwendeten Sulfophenylpyrazolon gekuppelt* unterVerwendung von 9,4 g der Benzylsaure (0,1 Mol) anstelle von 8,7 g der Phenylsaure. Das pH wurde zum Schluss mit HCl auf 3,0 eingestellt und der Feststoff mit Isopropanol ausgefällt, wobei es sich'vermutlich um das Wononatriumsalz der folgenden Formel handelte:

SO₃Na

5098 33/1012

Der Farbstoff verhielt sich ahnlich, wenn er zum Farben von Baumwollgewebe nach dem Verfahren von Beispiel 3 verwendet wurde«

Beispiel 11:

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und die Verwendung des Ammoniumsalzes des Farbstoffes aus Beispiel 1 bei höherem pH. /

Ein Ammoniumsalz des gelben Farbstoffes aus Beispiel 1 wurde hergestellt durch Auflosen des Farbstoffes in einer wasserigen Na.OH -Losung und Verdampfen der Losung zur Trockene.

Ein Klotzbad wurde zubereitet, welches 1 \ des Ammoniumsalzfarbstoffes, 0,3 \ Cyanamid und 0,25 \ "Alipal CO 436" (Nonylphenoxypolyathoxyäthanol, sulfatiert, NH. -Salz). Das pH des Bades betrug 5,8. Die Färbung und Hitzebehandlung erfolgte wie in Beispiel 3. Die Farbstoffimmobilisierung war im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 3.

Beispiel 12;

Ein saures Klotzbad wurde zubereitet, welches 1 % des Natriumsalzes des Phenylfarbstoffes aus Beispiel 1, 0.25 % "Alipal" und 3 V ^H ₃ ^P0 ₄ ^{und 4}»5 % Cyanamid enthielt.

509833/1012

was einem Aequivalentverhältnis von 1 : 3 des Cyanamides zum Farbstoff und der Säure entsprach. Das pH des Bades betrug 1,8.

Gewebeproben, welche wie in Beispiel 3 imprägniert, gehärtet und gewaschen wurden, zeigten sehr wenig Färbverlust beim Waschen. Die U.V.-Analyse des Gewebes wies auf etwa 75 % Farbstoff-Fixierung hin. Beispiel. 13;

Methylphosphonsäure (MPA) wurde anstelle von H₃PO. in Beispiel 12 verwendet und der Cyanamidgehalt um 1,3 % herabgesetzt; um das Aequivalentverhältnis von MPA zu Cyanamid auf 1 : 2 zu bringen. Das pH des Bades betrug- 1,8. Gewebeproben, welche nach dem Verfahren von Beispiel 3 imprägniert, gehärtet und gewaschen wurden, zeigten wiederum sehr wenig Farbverlust beim Waschen. Beispiel 14:

Dieses Beispiel zeigt die Notwendigkeit einer Phosphorsäuregruppe im Färbstoffmolekül.

Ein Pyrazolonfarbstoff wurde hergestellt unter Verwendung von m-Sulfanilsäure anstelle der m-Phosphanilsäure in Beispiel 1. Ein Bad wurde zubereitet, welches 1 % des sulfonierten Farbstoffes, 3 % H PO₄, 0,25 Λ

5 0 9 8 3 3/1012

"Alipal" und 4,5 % Cyanamid enthielt· Das pH des Bades betrug 1,75. Gewebeproben, welche nach dem Verfahren von Beispiel 3 imprägniert, gehärtet und gewaschen wurden, wiesen einen extremen Farbverlust beim Waschen auf, was bewies, dass der Farbstoff wenig oder Oberhaupt nicht fixiert war. Beispiel 15t

Die Fixierung und Imrmvbilisierung des Farbstoffes durch Bildung einer Phosphorsäure-esterbildung wurde durch das folgende Experiment weiter bestätigt.

Eine Losung von 5 % m-Phosphanilinsäure, welchB 3 Aequivalente Cyanamid enthielt, wurde verwendet, um Baumwollgewebe zu imprägnieren. Das Gewebe wurde bei 160⁰C wahrend 5 Minuten hitzebehandelt, um die Aminbase durch die Phosphonobindung an die Zellulose zu kuppeln.

Die zellulosegekuppelte Aminbase wurde sodann einer Diazotierung mit der NaNO₂-HCl -Lösung aus Beispiel 1 unterworfen, um ein Diazoniumsalz zu bilden. Ein Stück des Gewebes wurde dem Licht ausgesetzt, um das Diazoniumsalz zu zersetzen. Das Gewebe wurde sodann in eine Lösung des in Beispiel 1 verwendeten SuIfophenylpyrazolons getaucht, getrocknet und gewaschen. Die Farbe wurde nur in den nichtexponierten Stellen zurückgehalten, was bestätigt, dass die

509833/1012

Phosphonoesterbildung als Irnmobilisierungsme chanismus wirkt»

Beispiel 16;

Ein mit - Phosphorsäure- und SuIfonsäuregruppen substituiertes Kupferphthalocyanin wurde hergestellt durch Erhitzen eines innigen Gemisches von Tri-4-sulfophthaisäure (11 g), Monokalium-4-phosphonophthalat (11 g), Harnstoff (20 g), Cuprichlorid-Dihydrat (3 g) und Ammoniumtnolybdat (0,25 g) bei 250⁰C. Das Produkt wurde durch Waschen mit Salzsaure gereinigt und im Vakuumofen bei BO⁰C getrocknet; ...

Ein Bad wurde zubereitet, welches 1 % dieses Produktes, 1 \ ^H3^P04 » ⁴*^{4 %} Cyanamid und 0,25 % "Alipal" enthielt. Das pH des Bades wurde mit Triethanolamin auf 2,5 eingestellt..Gewebeproben, welche nach dem Verfahren von Beispiel 3 imprägniert, hitzebehandelt und gewaschen wurden, wiesen eine grunlich-blaue Farbe auf.

Die vorliegende Erfindung liefert ein neues Sauresystem fur das Echtfarben von Hydroxyfasern. Die mit Reaktivfarben gefärbten Fasern weisen eine gute Färbung auf und sind bestandig gegen heisse basische Medien. Das Farbsystem der vorliegenden Erfindung weist einen weiteren Vorteil

509833/10 12

auf, indem der Farbstoff aus dem Bad durch Ausfälung auf eine Calciumsubstrat, z.B. Kalk, CaCO₃ oder Marmor, zurückgewonnen und mit Säure regeneriert werden kann.

Die oben erhaltenen Resultate weisen darauf hin, dass das erfindungsgemässa Verfahren zum Färben von Textilien und anderen Substraten eine breite Anwendbarkeit besitzt. Das Verfahren kann auf zahlreiche Substrate angewandt werden, welche ein aktives Wasserstoffatom gemäss dem bekannten Zerewitinoff-Test (J. Am. Chem. Soc, 49, 3181 (1927)) enthält. Besonders bevorzugt werden Substrate mit alkoholischen (nicht phenolischen) Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Thiogruppen. Das heisst, dass die reaktionsfähige Stelle am Substrat die Formel -OH, -NH- (Amino); -NH- (Amino); oder -SH aufweisen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren fuhrt somit zur Bindung von phosphorhaltigen Farbstoffen aus Kunstseide. Die Fixierung wird auch mit Wolle erzielt, jedoch ist die Farbtiefe nicht so gut wie bei Kunstseide. Die Fixierung des Farbstoffes erfolgt ebenfalls mit Nylon, doch ist die Farbtiefe etwas schlechter als bei Wolle. Von den Substraten, welche Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisen, werden jene Verbindung stark bevorzugt, welche Hydroxylgruppen aufweisen, insbesondere organische

509833/10 12

Polymere mit Hydroxylgruppen. Obwohl das Substrat in Form von Gussstöcken oder anderen massiven Artikeln vorliegenkann, wird das Substrat in Form eines Textilgewebes oder eines textlien Garnes, Filamentes oder einer Faser bevorzugt.

Die mit Cyanamid und Dicyanamid erhaltenen Resultate legen nahe, dass Cyanamidverbindungen der allgemeinen Formel

X.¹

.N-C-N
2.

12
in welcher X und X Wasserstoff, niederes Alkyl oder-zusammen

^N
C

darstellen, wobei jedes X Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können. So können Methylcyanamid, Dimethylcyanamid, Aethylcyanamid, Diathylcyanamid, Butylcyanamid, Dibutyl-

509833/1012

- cyanamid und andere Cyanamidverbindungen, welche unter die obige Formel fallen und in der eingangs genannten Brpschüre der American Cyanamid Company, "Cyanamide" beschrieben sind, welche Broschüre hiermit als Referenz in die Beschreibung aufgenommen wird, anstelle von Cyanamid oder Dicyandiamid verwendet werden. Verbindungen der obigen allgemeinen Formel können in tautomeren Form vorliegen und die Verwendung dieser Tautomeren fällt ebenfalls unter die vorliegende Erfindung.

Der Farbstoff, die Faser und die Cyanamidverbindung können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden. Ueblicherweise wird der Farbstoff und die Cyanamidverbindung zusammen mit üblichen Zusätzen oder Hilfsstoffen in Form einer wässerigen Lösung verwendet, welche auf das Substrat geklopft oder auf andere Weise aufgebracht wird. Mindestens eine färbende Menge des Farbstoffes wird mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.

Wie oben bereits erwähnt, ist es möglich, den Farbstoff im wesentlichen "in situ" auf dem Gewebe zu bilden, indem man eine Phosphono-substituierte Verbindung mit der Zellulose kuppelt und anschliessend diese Verbindung an einen Azofarbstoff presst oder eine andere chromophore

509833/10 12

-. 31 -

Gruppe kuppelt. Der phosphorhaltige Farbstoff kann auch auf ein Textilgewebe aufgebracht werden, welches sodann einer Nachbehandlung mit der Cyanamidverbindung unterzogen wird. Unabhängig der verwendeten Technik besteht das erfindungsgemässe Verfahren darin, ein polymeres Substrat, welches Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome, insbesondere alkoholische Hydroxyl-, Amino- oder Thiogruppen enthält, mit einer Cyanamidverbindung und mit einer, mit einem Farbstoffrest substituierten Phosphorsäure oder einem mit einem Farbstoffvorläufer substituierten Phosphorsäure in Berührung zu bringen Und das derart behandelte Substrat einer erhöhten Temperatur zu unterwerfen, um den Farbstoffrest oder dessen Vorläufer auf dem Substrat zu fixieren.

Gemische von Substraten, Farbstoffen und/oder Cyanamidverbindungen können verwendet werden, falls erwünscht,

Der Zusatz von Phosphorsäure zu dem Imprägnierbad scheint die Wirksamkeit der Farbstoffimmobilisierung zu verbessern, weist jedoch die unerwünschte Wirkung auf, die Festigkeit des Gewebes um etwa 50 % herabzusetzen. Farbstoffe, welche zwei Phosphonätgruppen oder andere Phosphorsäuregruppen enthalten, haben eine Wirksamkeit

609833/1012

25054

von mehr als 90 % ergeben, wenn sie unter Verwendung von Cyanamid oder Dicyandiamid ohne Verwendung jeglicher Phosphorsäure im Färbebad auf Baumwolle oder ein anderes geeignetes Substrat fixiert werden. Da keine Phosphorsäure zum Färbebad zugesetzt wird, verliert das Gewebe keine Festigkeit während des Färbeverfahrens. Wenn daher die Festigkeit des Textilgewebes aufrecht erhalten werden muss und hohe Kupplungswirksamkeiten der Farbstoffe erreicht werden sollen, wird die Verwendung der Farbstoffe, welche zwei oder mehr Phosphorsäuresubstituenten enthalten, stark bevorzugt.

Neuere Untersuchungen haben jedoch ergeben, dass Monophosphat-Farbstoffe ausgezeichnete Fixierung aus Substraten unter Verwendung der vorliegenden Erfindung, bei einem pH von etwa 5 erzielen können. Um diesen pH-Wert zu erreichen wird vorzugsweise etwa G,125 bis stwa 0,25 Gewichtsprozent Phosphorsäure zum Färbebad zugesetzt. Die Menge an Säure, welche dem Färbebad zugesetzt werden kann, beträgt daher im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent.

Das obige Beispiel 4 bezieht sich auf die Verwendung eines Di-(phosphorsäure)-substituierten Farbenstoffes.

509833/,1012

Weitere Beispiele der Anwendung derartiger Farbstoffe sind im folgenden Beschrieben.

Beispiel 17:

H-Säure (81 % rein, 43,5 g, 0,1 Hol) der Formel

wurde in 300 ml Wasser und 100 g Eis suspendiert und der pH-Wert auf B eingestellt mit Natriumhydroxidlösung. Natriumacetat (49 g, 0,3 Mol) wurde zugesetzt, gefolgt von m-Chlorsulfonylbenzolphosphonsäure (30 g, 0,12 Mol) portionenweise im Laufe von 10 Minuten, wobei die Temperatur bei 10 C und der pH bei B gehalten wurden. Die Lösung wurde während 3 Stunden in einem Eisbad gerührt und anschliessend Natriumcarbonat (25 g) zugesetzt.

Zu dieser Lösung wurde eine diazotierte Lösung von m-Aminobsnzolphosphonsaure zugesetzt. Die vereinten Lösungen wurden während 1 Stunde gerührt, anschliessend

509833/1012

mit konzentrierter Salzsäure (400 ml) zersetzt, und die erhaltene Losung sodann filtriert, wobei ein roter Farbstoff mit folgender Struktur erhalten wurde:

OH

N-N

SO.

I I

PO(OH).

Beispiel 18;

Dieses Beispiel, sowie die drei folgenden Beispiele, beziehen sich auf die Herstellung von orangen Farbstoffen, unter Verwendung einer 3-Säure der folgenden Formel als Ausgangsverbindung anstelle der H-Saure:

509833/1012

2505437

Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei die Η-Säure durch die 3-SMure ersetzt wurde und ein oranger Farbstoff der folgenden Formel erhalten wurde:

HSO

PO(OH).

Beispiel 19:

Beispiel 18 wurde wiederholt, jedoch das N-Methylderivat der O-Säure verwendet, um einen orangen Farbstoff der folgenden Formel zu erzeugen s

,PO(OH).

509833/101 2

Beispiel 20:

Beispiel 18 wurde wiederholt, jedoch die m-Chlorsulfonylbenzolphosphonsäure durch Benzoylchlorid ersetzt und diazotierte Lösung m-Aminobenzolphosphonsaure durch eine· diazotierte Lösung o-Amino-p-xylylendiphosphonsäure ersetzt, um einen orangen Farbstoff der folgenden Formel zu erzeugen:

CH₃PO(OH)₂

CH₂PO(OH)₂

OH

Beispiel 21:

Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurde die m-Chlorsulfonylbenzolphosphonsäure weggelassen und die diazotierte Lösung m-Aminobenzolphosphonsäure durch eine diazetierte Lösung o-Amino-p-xylylendiphosphonsäure ersetzt, um einen orangen Farbstoff der folgenden Formel zu erzeugen:

509833/1012

CH₂PO(OH)₂

CH₂PO(OH)₂

¹NHCH.

Beispiel 22;

Nach dem Verfahren von Beispiel 21 wurde ein oranger Farbstoff hergestellt durch Behandlung von [^-Naphthol durch diazetierte o-Amino-p-xylendiphosphorsäure und der erhaltene Farbstoff wies folgende Formel auf :

H₂PO(OH)₂

H₂PO(OH)₂

509833/1012

Beipsiel 23:

• Beispiel 22 wurde wiederholt, wobei das ft-Naphthol durch F-Saure der Formel :

ersetzt wurde, wobei ein oranger Farbstoff der folgenden Formel erhalten wurde :

JH

CH₂PO(OH)₂

P0(0H)

Beispiel 24;

Bromaminsaure (89,9 \ rein, 123 g, 0,315 Mol), p-Aminobenzylphosphonsaure (65 g, 0,345 Mol) und Kupfer-

509833/1012

2S0549?

chlorür (12 g) wurden in Wasser (800 ml) und Aethylalkohol (200 ml) gerührt und Natriumcarbonat (160 g, 1,5 Mol) portionenweise zugesetzt. Die Lösung wurde sodann auf 50⁰G erwärmt und während 18 Stunden bei 45 bis 50 C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und sorgfältig in konzentrierte Salzsäure (300 ml) gegossen und anschliessend filtriert. Der Rückstand wurde aus wässeriger Salzsäure umkristallisiert und ergab einen blauen Farbstoff der folgenden Formel :

CH₂PO(QH)₂

Beispiel 25:

Beispiel 24 wurde wiederholt, jedoch die p-Aminobenzylphosphonsäure durch eine äquimolare Menge o-Amino-pxylylendiphosphonsäure ersetzt, um einen blauen Farbstoff

509833/1012

der folgenden Formel zu erhalten :

SO₃H

CH₂PO(OH)₂ CH₂PO(OH)₂

Beispiel 26:

o-Amino-p-xylylendiphosphonsäure (28 g, 0,1 Mol) wurde in Wasser (150 ml) aufgelöst und Natriumcarbonat (21,2 g, o,2 Mol) zugesetzt. Natriumnitrit (7,4 g, 0,107 Mol) in Wasser (40 ml) wurde zugesetzt und die Lösung wurde in ein Gemisch von konzentrierter Salzsäure (50 ml) und Eis (100 g) gegossen. Die Lösung wurde bei 5 während 20 Minuten gerührt und ahschliessend der Ueberschuss an salpetriger Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Diese Lösung wurde zu einer Lösung von 3-Methyl-1-(p-sulfo-

509833/101 2

phenyl)-2-pyrazolin-'5-on (25,4 g, 0,1 Mol) in Wasser (300 ml) zugesetzt, welchs Natriumcarbonat (50 g) enthielt, und während 1 Stunde bei 5 C gerührt. Die Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert und ein gelber Farbstoff daraus isoliert, welcher die folgende Formel aufwies : ;

CH₂PO(OH)₂

N=N.

.CH.

HO'

»IM-

CH₂PO(OH)₂

SO₃H

Beispiel 27:

Ein Klopf bad wurde zubereitet, .welches 1 % des orangen Farbstoffes aus Beispiel 23, 2 % Dimethylcyanamid (etwa 15 Moläquivalente) und 0,1 % "Triton X1-00" enthielt. Proben eines multikompönenten Gewebes, welches getrennte Streifen aus Wolle, Viskosekunstseide, Seide, Nylon,

509833/1012

Baumwolle und "Dacron" enthielt, wurden bei 2,80 kg/cm geklotzt, während 2 Minuten bei 82 C getrocknet und wäh.rend 1,5 Minuten auf 199°C erhitzt. Die Proben wurden in einem Waschmittel gewaschen, gespült und getrocknet. Unter diesen Bedingungen wurde die Wolle nur schwach getönt und das "Dacron" blieb unverändert. Kunstseide und Baumwolle wurden zu einem leuchtenden orange gefärbt, das Nylon war rosa gefärbt und die Seide war in einem dunkleren Orangeton gefärbt als die Zellulosefasern. Beispiel 28:

Eine wässerige Farbstofflösung wurde zubereitet, wobei die Lösung 1 Gewichtsprozent des Orangefarbstoffes aus Beispiel 18, 1 Gewichtsprozent Cyanamid und 0,1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels ("Triton XIOO") enthielt. Kunstseide-, Nylon- und Wollgewebe wurden in die Farblösung eingetaucht, während 5 Minuten bei B2°C getrocknet und während 90 Sekunden auf 199⁰C erhitzt. Nach einer Heimwäsche wiesen die gefärbten Proben eine wesentliche Farbstoffixierung auf, wobei die gefärbte Kunstseide die stärkste Fixierung aufwies, gefolgt von Wolle und Nylon.

509833/1012

250549?

Beispiel 29;

Getrennte wässerige Farbstofflösungen wurden mit jedem der Orangefarbstoffe der Beispiele 19, 20 und 23 hergestellt, wobei jede Lösung 1 Gewichtsprozent des Farbstoffes und 1 Gewichtsprozent Cyanamid enthielt. Getrennte Baumwallgewebe wurden sodann in die entsprechenden Lösungen eingetaucht und anschliessend während 5 Minuten bei B2°C getrocknet und sodann während 90 Sekunden auf 199 C erhitzt. Nach einer Heimwäsche wiesen alle gefärbten Proben eine ausgezeichnete Farbfixierung auf.

Beispiel 30;

Eine wässerige Farbstofflösung wurde zubereitet, welche 1 Gewichtsprozent des gelben Farbstoffes aus Beispiel 26 und 1 Gewichtsprozent Cyanamid enthielte Baum" wollgewebe wurden in diese Farblösung eingetaucht, während 5 Minuten bei 82°C getrocknet und während 90 Sekunden auf 199°C erhitzt. Nach einer Heimwäsche waren die gefärbten Proben leuchtend gelb gefärbt und wiesen eine ausgezeichnete Farbechtheit auf.

Beispiel 31;

Eine wässerige Farbstofflösung wurde zubereitet, welche 0,5 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffes aus Beispiel 25 und 3 Gewichtsprozent Dicyandiamid enthielt, wobei diese

509833/1012

Lösung ein pH von 2 aufwies. Baumwollgewebe wurden in diese Farbstofflösung eingetaucht, wahrend 5 Minuten bei 82°C getrocknet und während 90 Sekunden auf 199 C erhitzt. Nach einer Heimwäsche waren die Gewebe in leuchtendem blau gefärbt und die Farbechtheit war ausgezeichnet.

Beispiel 32;

Eine wässerige Farbstofflösung wurde zubereitet, welche 0,5 Gewichtsprozent des blauen Farbstoffes aus Beispiel 25 und 1,25 Gewichtsprozent Cyanamid enthielt, worauf das pH der Lösung durch Zusatz von Ammoniumhydroxid auf 3 eingestellt wurde. Baumwollgewebe wurden in die Farbstofflösung eingetaucht, während 5 Minuten bei 82⁰⁵C getrocknet und während 90 Sekunden auf 199°C erhitzt. Nach einer Heimwäsche wiesen die Gewebe eine leuchtend blaue Färbung und eine ausgezeichnete Farbechtheit auf.

Beispiele 33 bis 35;

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 28 wurden Baumwollproben in wässerigen Farbstofflösungen gefärbt, welche mit den Farbstoffen aus Beispiel 21 (orange), 22 (orange) und 24 (blau) zubereitet worden waren. Alle gefärbten Proben wiesen nach der Heimwäsche ausgezeichnete Farbechtheit auf.

509833/101 2

Vergleichsbeispiel A:

Beispiel 28 wurde wiederholt, jedoch das Cyanamid weggelassen. Nach einer Heimwasche wieser» die gefärbten Gewebe lediglich eine sehr schwache Orangefärbung auf (ein Hinweis auf schwache oder gar keine Farbstofffixierung) .

Weitere Klassen aus phosphorhaltigen Farbstoffen können leicht hergestellt werden, nach den Verfahren der Beispiele 17 bis 21 und 23, indem man die H-, 3- und F-Säuren durch Farbstoffzwischenprodukte ersetzt, welche in den US-Patenten No. 2.817.458, No. 2.799.701, No. 2.717.906, und No.- 2.553.417 beschrieben sind. Weitere phosphorhaltige Stoffe, welche bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden können, sind in den folgenden Patenten beschrieben : belgisches Patent No. 563.439, US-Patente No. 2.326.047, No. 3.339.999, No. 27183.998, No. 3.202.550, britisches Patent No. 970.585, westdeutsches Patent No. 1.042.523 (Bundesrepublik Deutschland).

Weitere Farbstoffe, welche nach dem Verfahren von Beispiel 21 hergestellt werden können, jedoch mit verschiedenen Naphthylen-Ausgangsmaterialien weisen folgende

509833/1012

Formeln aufs

PO(OH)₂

OH

N=N

CH.

PO(OH).

PO(OH)

PO(OH)

COCH.

Es wird angenommen, dass die Farbstoffe der Beispiele 17, 18 und 19 neu sind. Die mit den Farbstoffen

509833/1012

250549?

dieser Beispiele erhaltenen Resultate weisen daraufhin, dass eine neue Gruppe von Farbstoffen der Klasse

R
Farbstoff rest—- N —!

.PO(OH).

in welcher R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, gefunden wurde. Diese Farbstoffe, insbesondere jene welche zwei oder mehr Phosphonatgruppen enthalten, eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung im erfindungsgemäss Verfahren.

Von den verschiedenen, oben beschriebenen jphosphorsäuresubstituierten Farbstoffen werden jene Farbstoffe infolge der ausgezeichneten Farbechtheit bevorzugt, welche mit mehr als einer jener Phosphorsäurereste substituiert sind. Bezuglich auf die genannte Farbechtheit haben sich jene Farbstoffe als besonders zu bevorzugen erwiesen, welche mehr als eine Phosphonatgruppe, wie oben beschrieben, enthalten. Die Phosphonatsubstituenten können an jeder Stelle des Farbstoffmoleküls sitzen, nahe beieinander sein

509833/1012

oder weit voneinander entfernt, wie z.B. an den distalen' Enden des Farbstoffmoleküls.

Von den verschiedenen mit Phosphorsäure substituierten Farbstoffen, welche oben beschrieben sind, werden jene Farbstoffe infolge der leichten Färbarkeit und der erhaltenen ausgezeichneten Haltbarkeit am meisten bevorzugt, welche ein oder mehrere Phosphonatreste aufweisen.

Die oben erhaltenen Resultate zeigen, dass chrornophorsubstituierte Phosphorsäuren der allgemeinen Formel :

CO)

I ⁿ

^Rm j ^(0H)o

in welcher jedes R niederes Alkyl, Aryl mit 6 bis 20 Koh lenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine chromophore Gruppe bedeutet, sofern mindestens ein R eine chromophore Gruppe ist, m null, 1 oder 2, η null oder 1, ρ 1 oder 2 und q null oder 1 darstellen und m+p+q=3, im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können. Die chromophorsubstituierten Phosphorsäuren

509833/1 01 2

welche Kohlenwasserstoffsubstituenten am Sauerstoffatom (zusätzlich zu dem Chromophor) aufweisen, werden infolge ihrer herabgesetzten Reaktionsfähigkeit, wie auch der grösseren Schwierigkeit und der höheren Kosten ihrer Herstellung nicht bevorzugt. Es ist jedoch zu beachten, dass solche Verbindungen verwendet werden können, um einen Teil oder alle chromophorsubstituierten Phosphonate oder Phosphate oder ähnlichen Verbindungen zu ersetzen. Ueblicherweise wird nur eine chromophorö Gruppe an das Phosphoratom gebunden, entweder direkt oder indirekt (d.h. es wird bevorzugt, dass die Summe von m und q 1 ist, in beiden vorherstehenden Formeln), und es wird bevorzugt, wie oben erwähnt, dass die chromophore Gruppe zwei oder mehr Phosphorsäuregruppen trägt.

Die vorliegende Erfindung umfasst neue Xylylendiphosphonsäure-Farbstoffe der allgemeinen Formel :

CH₂PO₃H₂

Farbstoffrest

CH₂PO₃H₂

509833/1012

in welcher Farbstoffrest eine chromophore Gruppe, vorzugsweise eine chromophore Azogruppe bedeutet. Derartige.Farbstoffe weisen zwei potentiell reaktionsfähige Stellen auf, wenn sie im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, und ergeben im allgemeinen eine ausgezeichnete Fixierung des Farbstoffes auf dem Substrat.

Für den Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, dass ausser den bevorzugten Chromophorazogruppen andere chromophore Gruppen verwendet werden können. Beispielsweise bezieht sich das obige Beispiel 25 auf eine chromophore Antirachinongruppe und Beispiel 26 auf eine chromophore Pyrazolingruppe. 3ede der oben beschrieben chromophoren Gruppen oder der in den erwähnten Veröffentlichungen beschriebenen Gruppen kann anstelle der hier in Verbindung mit den Xylylendiphosphonsäure-Farbstoffen beschriebenen Gruppen verwendet werden.
Beispiel 36;

10 g "Procion Red NX2B" ("Reactive Red 1") wurden in 200 bis 250 ml Wasser gelöst. 1 g m-Aminobenzolphosphonsäure Cm-Phosphanilinsäure) wurde in 50 ml Wasser gelöst unter Verwendung einer kleinen Menge Natronlauge als Lösungsvermittler. Dann wurde die Phosphanilinsäurelösung langsam unter Rühren zur Farbstofflösung zuge-

5 09833/1012

geben. Das anfängliche pH der Farbstofflösung betrug 6,5, und dieses pH fiel wahrend der Zugabe der Phosphani— linsäure auf 5,5. Das pH wurde sodann mit 50 liger Natronlauge auf 6,8 eingestellt und die Lösung auf einer Heizplatte während 20 bis 30 Minuten auf 60⁰C erhitzt.

Die erhaltene Farbstofflösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und 15 g Phosphorsäure und 40 g "Cyanamide 50" (50 %ige Lösung von Cyanamid) zugesetzt und dia erhaltene Lösung auf ein Gesamtvolumen von 500 ml verdünnt. Das pH der Endlösung betrug 1,7.

Die Farbstofflösung wurde sodann auf ein 100 %iges Baumwollgewebe aufgeklotzt, wobei 70 % aufgenommen wurden. Das geklotzte Gewebe wurde während 2 Minuten bei etwa 105⁰C getrocknet und während 45 Sekunden in einer Benz-Einheit auf 199 C erhitzt. Das Gewebe wurde mit einem nicht-ionogenen Waschmittel und Natriumcarbonat gewaschen und anschliessend fünfmal der Heimwäsche unterzogen. Die Farbretention auf der Faser war sehr gut,

Bs wird angenommen, dass dis Reaktion zwischen dem "Reactive Red 1"-Farbstoff und der Phosphanilinsäure die folgende war :

509833/1012

ο /\

P(OH)₂ —=-

NaOH

Beispiel 37;

Eine reduzierte Farbstofflösung eines üblichen Monophosphat-Küpenfarbstoffes wurde zubereitet. Eine Lösung, welche 5 g pro Liter des Küpenfarbstoffes der folgenden Formel enthielt:

509833/1 01 2

2505437

wurde durch Zusatz von 2 g pro Liter Natriumhydrasulfit und nach vollendeter Zugabe des Natriumhydrosulfites durch Zugabe durch 2 g pro Liter Natriumhydroxid reduziert* Der Zusatz des Natriumhydroxides war von einer Farbänderung begleitet, welche für Küpenfarbstoffe zu erwarten ist, als Anzeichen für die Reduktion des Farbstoffes zu dessen löslicher Leucoform. 5 g pro Liter eines Netzmittels ("Igepal CO-710", erhalten von GAF) wurden der Lösung ebenfalls zugesetzt.

Unmittelbar nach Herstellung der derart reduzierten Farbstofflösung wurde eine Probe davon auf 100 %ige Baumwolle, 3 Unzen pro Yard Bahnmaterial, mit einer Flüssigkeitsaufnahme von 75 % ausgeklotzt. Nach dem Klotzen wurde

509833/1 01 2

die Probe während 45 Sekunden bei etwa 105 C getrocknet. Ein Teil der Gewebeprobe wurde in heissem Wasser. (bei etwa 82 C), welches 10 g pro Liter eines Waschmittels ("Synthrapol ^lRJSP", erhalten von ICI) gespült. Ein Teil der gespülten Probe wurde sodann fünfmal nach der AATCC-Testmethode 130 - 1970 II gewaschen. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 38:

Beispiel 37 wurde wiederholt, bis nach dem Klotzen des Baumwollbahnmaterials mit der reduzierten Farbstofflösung. Die Probe wurde sodann ein zweites mal durch eine Lösung von je 5 g Essigsäure und Wasserstoffperoxid pro Liter Lösung geklotzt. Nach der zweiten Klotzstufe wurde die Probe während 45 Sekunden bei etwa 105⁰C getrocknet. Nach dieser Oxidationsstufe wies die Probe eine Farbänderungjauf, womit angezeigt wurde, dass eine Oxidation stattfand.

Teile dieser Probe wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 37 gespült und gewaschen, wobei die aus Tabelle I ersichtlichen Resultate erhalten wurden.

Beispiel 39;

Beispiel 37 wurde bis nach der Trocknungsstufe

509833/1012

das geklotzten Baumwollgewebes wiederholt. Nach dieser
Trocknung wurde die Probe durch eine wässerige Lösung,
welche BO g pro Liter Cyanamid und 10 g pro Liter Phosphorsäure enthielt, geklotzt. Die Probe wurde sodann während 90 Sekunden bei 199°C getrocknet. Diese Erhitzung ermöglichte die Reaktion das Farbstoffes, des Cyanamides und
der Zellulose.

Diese Probe wurde nach derselben Methode wie in
Beispiel 37 gespült und gewaschen. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 40:

Beispiel 38 wurde wiederholt, jedoch nach den
zwei Klotzstufen und der Trocknungsstufe wurde die Probe durch die in Beispiel 39 beschriebene Cyanamid-Phosphorsäurelösung geklotzt und anschliessend während 90 Sekunden auf 199°C erhitzt.

Diese Probe wurde wie in Beispiel 37 gespült und gewaschen, und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

509833/ 1012

TABELLE I

Beispiel % Farbe nach dem Spülen % Farbe nach 5 mal Waschen

37 Klotzen

38 Klotzen/Oxidieren

39 Klotzen/Klotzen

40 Klotzen/Oxidieren/ Klotzen

80,1 40,6 99,4

99,2

7,6 10,7 64,2

73,5

Wie aus Tabelle I ersichtlich, war ein gewisser Farbverlust nach dem Spülen zu verzeichnen, doch war dieser Farbverlust unbedeutend für die Beispiele 39 und Das Waschen führte zu noch stärkeren Unterschieden zwischen den Beispielen 37 und 38 einerseits und 39 und andererseits. Eine Bestimmte Farbtiefe der Proben war leicht zu erkennen. Die Proben der Beispiele 37 und wiesen einen fast vollständigen Farbverlust auf. Die Proben der Beispiele 39 und 40 jedoch wiesen wesentlich weniger zusätzlichen Farbverlust nach dem Waschen auf als die Proben aus Versuchen, welche keine Cyanamidbehandlung verwendeten. Es trat keine wesentliche Erhöhung der Farb-

509833/1012

2505437

ausbeute bei der Probe des Beispiels 40 gegenüber der Probe des Beispiels 39 auf, woraus ersichtlich ist, dass die chemische Oxidationsstufe wenig positive Wirkung auf die Verbesserung der Farbretention in der Zellulose ausübte, nachdem die Oxidation zu einer etwa 9 %igen Verbesserung der Farbretention führte.

Die Beispiele 37 bis 40 zeigen, dass die Nachbehandlung eines gefärbten Gewebes mit Cyanamid, begleitet von einer Erhitzungsstufe, zu einer stabileren Bindung führen und daher zu einem höheren Fixierungsgrad und einer besseren Farbretention in der Faser. Die üblicherweise bei Küpenfarbstoffen auftretenden Kräfte, einschliesslich dar Wasserstoffbindungen, van der Waalschen Kräfte und anderer Bindungen substantiver Art waren ungenügend, um geeignete Mengen des Farbstoffes in der Faser zurückzuhalten. In deutlichem Gegensatz hierzu erzeugte die Reaktion zwischen dem Farbstoff, dem Cyanamid und der Zellulose eine Bindung, welche genügend stark war, um eine gute Farbstoffretention zu ergeben.

Beispiel 41;

Beispiel 37 wurde wiederholt, unter Verwendung einer entsprechenden Menge eines Monophosphonat-Farbestoffes der

509833/1012

der folgenden Formel:

Die Resultate der Begutachtung der erhaltenen Proben aus diesem Beispiel sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 42;

Beispiel 38 wurde wiederholt, aber der Monophosphatfarbstoff aus Beispiel 41 verwendet. Die Untersuchungsresultate sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 43;,

Beispiel 39 wurde wiederholt, unter Verwendung des Monophosphonat-Farbstoffes aus Beispiel 41. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle II ersichtlich.

509833/1012

Beispiel 44;

Beispiel 40 wurde wiederholt, unter Verwendung des Monophosphonat-Farbstoffes aus Beispiel 41. Die Resultate der Farbretentionsprüfung sind aus Tabelle II ersichtlich.

TABELLE II

Beispiel % Farbe nach Spülen % Farbe nach 5 mal Waschen

41 38,B * 9,6 ·■

42 64,5 13,6

43 89,2 64,0

44 95,2 71,8

* Durchschnitt von zwei Proben

Die in Beispiel 37 und in Beispiel 41 verwendeten Farbstoffe waren identisch, mit Ausnahme, dass die Phosphatgruppe durch die Phosphonatgruppe ersetzt war. Der flonophosphonatfarbstoff verhielt sich ähnlich wie der Monophosphatfarbstoff und ergab praktisch dieselben Resultate,

509833/1012

Die Resultate führen zu den grundlegend selben Schlüssen wie für Tabelle I und führen ebenfalls zum Schluss, dass die Phosphat- und Phosphonatfarbstoffe auf ähnliche Weise in ihrer Reaktion mit Cyanamid und Baumwolle reagieren.

Beispiele 45 bis 46:

Die Beispiele 37 bis 40 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Monophosphat-Küpenfarbstoffes aus Beispiel 13 des US-Patentes No. 3.339.999, welcher folgende Formel aufwies:

oc—

Ο'"

Il

Die Beispiele 45 bis 48 wiesen ähnliche Resultate auf wie die Beispiele 37 bis 40.

Beispiele 49 bis 52:

Die Beispiele 37 bis 40 wurden wiederholt, unter Verwendung eines Diphosphat-Küpenfarbstoffes aus Beispiel 2 des US-Patentes No. 3.339.999, welcher folgende Formel

509833/ 1012

aufwies:

Die erhaltenen Resultate dieser Beispiele waren ähnlich wie diejenigen der Beispiele 37 bis 40.

Beispiele 53 bis 56;

Die Beispiele 37 bis 40 wurden wiederholt, unter Verwendung eines Diphosphat-Kiipenfarbstoffes aus Beispiel 51 des US-Patentes No. 3.339.999, welcher folgende Formel aufwies:

509833/1012

Die auf diese Weise gefärbten Proben wiesen ähnliche Resultate auf, wie diejenigen aus den Beispielen 37 bis 40.

Beispiele 57 und 58:

Diese Beispiele beziehen sich auf Färbungen unter Verwendung eines phosphathaltigen Farbstoffes, welcher kein Küpenfarbstoff ist, wodurch sich die Notwendigkeit einer Reduktionsstufe erübrigt. Der in diesen Beispielen verwendete Farbstoff wies folgende Formel auf:

509833/1012

Eine wässerige Klotzlösung wurde zubereitet, welche 0,5 Gewichtsprozent des oben genannten Farbstoffes, 0,1 Gewichtsprozent eines Netzmittels ("Igepal CO-71D*"), 1,0 % Phosphorsäure und 7 Gewichtsprozent Cyanamid enthielt, wobei alle Prozentangaben auf dem Gewicht der Lösung basieren. Baumwollproben wurden mit diesem Färbebad geklotzt, wobei in Beispiel 57 die oben genannte Badlösung verwendet wurde und in Beispiel 58 dieselbe Lösung , jedoch ohne Cyanamid und Phosphorsäure.

Die gefärbten Proben aus Beispiel 57 (diejenigen mit Cyanamid und Phosphorsäure) wiesen nach dem Spülen 73,7 % Farbretention auf und 50,B % nach fünf Waschzyklen,

509833/1012

unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 37. Andererseits ergab Beispiel 5B, welches kein Cyanamid verwendete, praktisch keine Fixierung (weniger als 10 %).

Beispiele 59 und BO:

Die Beispiele 57 und 58 wurden wiederholt, unter Verwendung des phosphathaltigen Farbstoffes (welcher kein Küpenfarbstoff ist) der Formel :

NH,

O Q P.

Ah

.0H

Die Cyanamidfarbstoffbadlösung enthielt nur 5 Gewichtsprozent Cyanamid, bezogen auf das Gewicht der Lösung, Beispiel 59, in welchem 5 Gewichtsprozent Cyanamid und die Phosphorsäure verwendet wurden, ergab 44,4 % Farbretention nach dem Spülen und 39,3 % Farbretention nach fünf Waschzyklen. Andererseits führte Beispiel 60, welches dem Bei-

509833/1012

spiel 58 entspricht, indem kein Cyanamid und keine Phosphorsäure verwendet wurden, zu schwacher oder keiner Farbstoff ixierung.

Aus den Beispielen 37 bis 56 ist ersichtlich, dass eine praktische Methode zur Aufbringung von PhosphatTKüpenfarbstoffen auf Baumwolle und baumwollhaltigen Geweben mit guter Farbfixierung entwickelt wurde. Nach dem bisherigen Stand der Technik war es nicht möglich, derartige Küpenfarbstoffe infolge ihrer ungenügenden Waschfestigkeit mit Baumwolle zu verwenden.

Beispiel 61;

Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 24 wurde -ein Farbstoff der folgenden Formel hergestellt :

NH,

OH

OH

509833/1012

Eine wässerige Förbebadlösung wurde zubereitet, welche 0,25 Gewichtsprozent des. oben genannten Farbstoffes, 2 Gewichtsprozent Dicyandiamid, 0,1 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel Clgepal CO-710") und 0 125 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthielt. Ein 100 %iges Baumwollgewebe wurde mit dieser Lösung geklotzt, durch einen Ofen geführt, in welchem es während 90 Sekunden auf 205⁰C erhitzt wurde, und anschliessend wie in Beispiel 37 gewaschen und kolorimetrisch auf seine Farbretention geprüft. Etwa 7Θ % der ursprünglichen Farbe war nach dem Waschen auf der Faser zurückgehalten.

Beispiel 62:

Beispiel 61 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Färbebad 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Bades, einer 50 %igen wässerigen Lösung von Cyanamid zusätzlich zu den 2 Gewichtsprozent Dicyandiamid. Es wurde eine etwa 87 %ige Farbretention erhalten.

Beispiel 63:

Beispiel 61 wurde wiederholt, jedoch das Dicyandiamid aus dem Färbebad weggelassen Cd.h. es wurde weder Dicyandiamid noch Cyanamid im Färbebad verwendet). Die Farbretention betrug nach dem Spülen etwa 10 %, und beim

509833/1012

Waschen wurde noch mehr Farbe entfernt.

Beispiel 64;

Eine Druckpaste wurde hergestellt unter Verwendung von 0,15 Gewichtsprozent des Farbstoffes aus Beispiel und 0,05 Gewichtsprozent des Farbstoffes der folgenden Formel :

PO(DH).

sowie 0,2 Gewichtsprozent Netzmittel ("Igepal CO-710"), Nonylphenoxyphenol-(äthylenoxy)-athanol mit 10 bis 11 Aethylenoxy-Einheiten, Produkt der GAF), 0,1 Gewichtsprozent (NH.J-HPO. , 3,0 Gewichtsprozent Dicyandiamid, 1,0 Gewichtsprozent "Keltex S" (Alginat), 33,0 Gewichtsprozent einer 70 %igen "Varsol"-Emulsion und 25,0 Gewichtsprozent Wasser. Alle diese Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gewicht der Druckpaste.

509833/1012

Die derart hergestellte Druckpaste wies einen

pH von 8,6 auf und wurde im Siebdruck auf 100 %ige Baum--

wollgewebe mit etwa 5 g pro 0,836 m (etwa 100 %igB durchschnittliche Anlagerung) gedruckt. Das bedruckte Gewebe wurde getrocknet und bei 205⁰C fixiert, mit einer Erhitzungszeit von 60 Sekunden, um ein bedrucktes Baumwollgewebe mit guter Farbechtheit zu erhalten.

Beispiel 65:

Eine andere Druckfarbe wurde hergestellt, welche 0,2 Gewichtsprozent des Farbstoffes au Beispiel 25, 0,05 Gewichtsprozent des Farbstoffes der in Beispiel 64 dargestellten Formel, 0,2 Gewichtsprozent Netzmittel .("Igepal CO-710"), 3,0 Gewichtsprozent Dicyandiamid, 1,4 Gewichtsprozent "Superloid" (Ammoniumalginat der Firma Kelco Company), 15,0 Gewichtsprozent einer 70 %igen "Varsol"-Emulsion, 1,0 Gewichtsprozent "Carbowax 4000" und 25 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Die Druckpaste wies einen pH von etwa 4,2 auf. Die Paste wurde im Siebdruck unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 und mit ähnlichen Resultaten gedruckt.

Wie oben erwähnt ist es in gewissen Fällen wünschenswert, dem Färbebad eine Säure zuzusetzen, um das pH dem ge-

509833/1012

wünschten Wert anzupassen. Phosphorsaure ist eine geeignete starke Säure, welche für derartige pH-Einstellungen bevorzugt wird. Andere Verbindungen können jedoch ebenso verwendet werden, einschliesslich Methylphosphat [methyl acid phosphate), Ammoniumphosphat, Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Glykolsäure und Schwefelsäure.

Im allgemeinen wird bevorzugt, dass das Färbebad kein Lösungsmittel oder Färbehilfsmittel enthält, doch können in gewissen Fällen derartige Hilfsstoffe nützlich sein. Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, um die Reaktionspartner bei der gewünschten Reaktionstemperatur [d.h. den Farbstoff, diB Cyanamidverbindung und das Substrat) miteinander in Berührung zu bringen, sollte ein derartiges Lösungsmittel keine freien alkoholischen Hydroxylgruppen enthalten, einen Siedepunkt über demjenigen von Wasser aufweisen, und vorzugsweise mit Wasser und der Cyanamidverbindung mischbar sein. In solchen Fällen können als geeignete Lösungsmittel "Carbowax 350", "Carbowax 750", "carbowax 2000", Triäthylenglycol-diacetat, Diäthylenglycol-diacetat oder Harnstoff verwendet werden.

Obwohl eine Vielzahl von chromophoren Gruppen bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird im allgemeinen bevorzugt, kleine Farbstoff-

509833/1012

moleküle, welche mit Farbtie-Fe (color strength) verträglich sind, zu verwenden. Im allgemeinen neigen lange, lineare Farbstoffmoleküle dazu, sich entlang dem Zellulosepolymer in solcher Weise anzulagern, dass nicht umgesetzter Farbstoff langsam während der folgenden Waschoperationen freigesetzt werden kann und nicht in adequaten Mengen während der ersten Spülung entfernt wird.

Besonders bevorzugte Färbebedingungen für Monophosphonsäure-Farbstoffe umfassen die Verwendung von etwa 0,2 Gewichtsprozent oberflächenaktives Mittel, 0,2 Gewichtsprozent Phosphorsäure, kein organisches Lösungsmittel als Färbehilfe, 4,0 % Cyanamid und 3,0 % Dicyandiamid. Ein solches Färbebad, welches die richtigen Mengen an Farbstoff enthält, kann auf 100 %ige Baumwolle mit einer Aufnahme von etwa 75 % geklotzt werden und bei einer Temperatur von etwa 200 C während etwa 90 Sekunden in einer Benz-Einheit fixiert werden. Die Farbechtheit des gefärten Gewebes (die Farbechtheit bedeutet die prozentuale Farbretention nach einer vollen Produktionsspülung und 5 AATCC-Waschzyklen) beträgt etwa 75 bis 90 %, wobei weniger als 5 % Festigkeitsverlust in der Reissfestigkeit des Gewebes und der Zugfestigkeiten von Schuss und Kette auftritt.

5098 33/1012

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung für das kontinuierliche Färben von Baumwolle ist ebensogut oder besser als andere gegenwärtig bekannte reaktive Färbesysteme. Das vorliegende Verfahren umfasst ein Klotz-Vortrocknen-Erhitzen-Spülen-Trocknen-System, welches auf bereits bestehenden Anlagen durchgeführt werden kann. Die meisten reaktiven Färbesysteme basieren auf alkalischen Färbeumgebungen, während das vorliegende System sehr gut auf der sauren Seite arbeitet, mit einem pH von etwa 5 und daher besser verträglich ist mit den im Thermosol-Farbeverfahren von Polyester-Baumwollgeweben verwendeten Dispersionsfarben. Die Schwierigkeit der Farbstoffwanderung kann durch übliche Anpassungen beim Klotzen und Vortrocknen in der Anlage reguliert werden, und derartige Anpassungen sind sogar einfacher bei Polyester-Baumwollgemischen. Die Färbungen sind vollständig gleichmässig. Der Festigkeitsverlust des Baumwollgewebes ist üblicherweise unter 5 %, was etwa normal ist für das Reaktivfärbeverfahren. Die Färbebäder der vorliegenden Erfindung ergeben im Laufe von 2 Tagen keine Schwierigkeiten bezüglich Farbstärkeverlust oder Alterung. Wie oben erwähnt, erzeugen die erfindungsgemäss

5 0 9 8 3 3/1012

verwendeten Monophosphonsäure-Farbstoffe gefärbte Gewebe mit einer Farbechtheit von 70 bis 90 und insbesondere von 75 bis 90 %, Diese Farbechtheit kann definiert werden als der Prozentsatz an zurückgehaltener Farbe, verglichen mit ungespültem Gewebe, nachdem ein voller Spül- und Fünf-Standard-AATCC-Maschinenwaschzyklen beendet sind. Im Gegensatz hierzu betragt die Farbechtheit für andere reaktive Farbstoffe im-Durchschnitt etwa 60 bis 70 %.

Frühere Versuche, ein saures reaktives Farbstoffsystem zu entwickeln waren durch schwache Widerstandsfähigkeit gegen sauren Schweiss gekennzeichnet, während die erfindungsgemäss gefärbten Gewebe wenig oder keine Farbänderung und wenig oder keine Verfärbung eines Flultifasertextgewebes aufwiesen. Die Farbverlustfestigkeit ist ausgezeichnet, wobei die Resultate nach 10- bis 25-maligem Waschen sehr gut sind. Die Lichtechtheit der erfindungsgemäss gefärbten Gewebe ist mindestens vergleichbar mit derjenigen anderer reaktiven Farbstoffe, welche auf ähnlichen Chromophoren beruhen, und dasselbe gilt für ähnliche Tests, z.B. die chemische Reinigung.

Ein weiterer grosser Vorteil des erfindungsgemäss verwendeten Färbesystems besteht darin, dass die verwende-

509833/ 1012

ten Farbstoffe während der Lagerung nicht hydrolysieren/ im Gegensatz zu den gegenwärtig auf dem Markt befindlichen

reaktiven Farbstoffen, welche eine beschränkte Lagerfähig- X-. keit aufweisen. Die erfindungsgemässen Farbstoffe sollten unter Lagerbedingungen unbegrenzt haltbar sein, und dies beruht insbesondere darauf, dass sie gegen Feuchtigkeit stabil sind im Gegensatz zu den bisher im Handel erhältlichen reaktiven Farbstoffen.

Mit anderen Worten, sind die erfindungsgemässen Farbstoffe in ihrem ursprünglichen, nicht umgesetzten Zustand, einfach saure Farbstoffe, welche weder durch Feuchtigkeit noch Wasser irgendwie beeinträchtigt werden. Sie sind daher während Jahren ohne Wirksamkeitsverlust haltbar und dies unterscheidet sie klar von den für alkalische Färbungen vorgesehenen reaktiven Farbstoffen.

Ein weiterer grosser Vorteil des erfindungsgemässen Farbstoffsystems besteht in der hohen prozentualen Fixierung des Farbstoffes auf der Faser. Ueblicherweise weisen alkalische reaktive Farbstoffe etwa 70 % Fixierung auf, während Fixierungen von 85 % mit Leichtigkeit nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt werden können.

Noch ein weiterer Vorteil des vorliegenden Färbe-

509833/1012

systems besteht in der Widerstandsfähigkeit der gefärbten Gewebe gegen chlorhaltige Bleichmittel. So weisen beispielsweise gefärbte Gewebe sine gute Festigkeit gegen die in Grosswäschereien verwendeten Bleichmittel auf. Nach fünf Waschzyklen des AATCC Typ IV-A -Testes weisen die erfindungsgemäss gefärbten Gewebe eine ausgezeichnete Farbretention auf.

509833/1012

Claims (35)

Patentansprüche

1. Verehren zur Bildung eines mit Reaktivfarbstoff gefärbten polymeren Substrates, durch Behandeln des polymeren Substrats, welches ein Zerewitinoff-aktives Wasserstoffatom enthält, mit einem Farbstoff der Formel I

(0H)_p

(CE),

in welcher R ein Farbstoffrest bedeutet, m gleich null, 1 oder 2, η gleich null oder 1, ρ gleich 1 oder 2, q gleich null oder 1 und m + ρ + q = 3 ist in Gegenwart einer Carbodiimidverbindung bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 9 und Erhitzen des mit dem Farbstoff in Kontakt gebrachten Substrats auf eine Temperatur von mindestens 93 ⁰G solange, bis der Farbstoff auf dem Substrat fixiert ist, nach Patent

(Patentanmeldung P 23 24 809.1), dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Carbodiimidverbindung eine Cyanamidverbindung aus der Gruppe Cyanamid, alkylsubstituiertes Cyanamid, Dicyandiamid und alkylsubstituiertes Dicyandiamid, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält verwendet, wobei das Äquivalenzverhältnis der Cyanamidverbindung zu jeder Phosphorsäurefunktion des Farbstoffes mindestens 2 : 1 beträgt .

- 76 509833/10 12

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel I mit m gleich 1, η gleich 1, ρ gleich 2 und q. gleich null verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel I mit R gleich einem Azofarbstoffrest verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Farbstoff der Formel I mit E gleich einem Anthrachinonfarbstoffrest verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel I mit zwei Phosphonatresten verwendet.·

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man das Substrat mit der Cyanamid-verbindung und dennit dem Ohromophorrest E. substituierten Phosphonsäure der Formel I in Abwesenheit von Phosphorsäure in Berührung bringt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Farbstoff der Formel I verwendet, bei welchem die Phosphonatgruppen am selben aromatischen Ring des Farbstoffrestes R sitzen.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat ein textiles Substrat ist.

5 0 9 8 3 3 7* 170 1-2

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das textile Substrat ein organisches Polymer ist, welches Hydroxylgruppen enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Zellulosepolymer ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Cyanamidverbindung Cyanamid ist.

12. Verfahren nach Anspruch t bis 10, dadurch g e k e η η zeichnet, ·daß die Cyanamidverbindung Dicyandiamid ist.

13. Verfahren zur Bildung eines mit Reaktivfarbstoff gefärbten Zellulose^Jbextilsubstrates nach Anspruch 1, dadurch g ekennz e ichnet , daß man ein Zellulosetextilsubstrat der Formel R OH, in welcher R die Kette des Zellulosepolymers und OH jede beliebige Hydroxylgruppe an der Kette ist, in Gegenwart von Cyanamid und/oder Dicyandiamid und bei einem pH-Wert von 1,5 bis 9 mit einem farbstoff der Formel

(0H)_p (D

(O

in welcher R ein chemisch an das P-Atom gebundener Farbstoffrest, m null, 1 oder 2, η null oder 1, ρ 1

■- 78 509833/1012

250549?

oder 2 und q. null oder 1 bedeutet, in Berührung bringt, wobei das Äquivalenzverhältnis von Carbamidverbindung zu jeder Phosphorsäurefunktion mindestens 2 : 1 beträgt, und das derart behandelte Substrat einer Temperatur von mindestens 93 ⁰C während genügend langer Zeit unterwirft, um die Säure mit dem Hydroxyl umzusetzen, um ein gefärbtes Substrat zu bilden, welches eine Phosphorsäurebindung zwischen dem Farbstoffrest und der Kette aufweist, und folgender Formel entspricht:

(II)

worin ζ gleich p-1 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat in Faserform vorliegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das Substrat mit einer wäßrigen lösung imprägniert wird, welche mindestens 0,1 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen, mit einem Farbstoffrest substituierten Phosphorsäure der Formel I enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure in der lösung in einer Menge v-on 0,1 bis 5 Gewichtsprozent vorhanden ist, und eine mit einem Farbstoffrest substituierte Phosphon-, Phosphin-, phosphonige oder Phosphorsäure der Formel I ist.

509833/101 2
- 79 -

17. Verfahren nach Unteranspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure eine Phosphonsäure der Formel

OH.
ist und das gefärbte Substrat ein Material der Formel:

R P OR¹

OH

ist, in welcher R ein Farbstoffrest wie oben definiert ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch g e k e ή" η zeichnet, daß der pH-Wert der Lösung durch Zusatz von bis zu 5 Gewichtsprozent einer Säure zu der Lösung auf einen Wert unter 3 eingestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 13 bis 17» dadurch g e k e η η zeichnet , daß der pH-Wert der Lösung mehr als 2 beträgt und die mit dem Farbstoffrest substituierte Säure der Formel I in Form eines flüchtigen Amins oder Ammoniumsalzes der Säure vorliegt.

20. Verfahren nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoffrest R in Formel I

509833/1012 -80-

250549?

"bzw. II ein Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthochinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoffrest ist.

21. Reaktivgefärbtes hydroxysubstituiertes textiles Zellulosesubstrat der Formel

(0) ₁

R

|
(0R)_q

in welcher

R einen Farbstoffrest, der chemisch an das P-Atom gebunden ist,

R die Kette des Zellulosepolymers, m null, 1 oder 2,
η null oder 1,
q null oder 1, und
ζ null oder 1

darstellen, erhalten nach dem Verfahren gemäß den Patentansprüchen 1 und 13.

22. Gefärbtes Substrat nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß in Formel II m = 1, η = 1, ζ = 1 und Q = null ist und der Farbstoffrest R aus der Gruppe der Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthochinon-, Tria__rylmethan-, und Cyaninfarbstoffe ausgewählt ist.

23. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach den Patentansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, welche mindestens

- 81 509833/1012

0,1 Gewichtsprozentjeiner Substanz, ausgewählt aus mit einem Farbstoff substituierten Phosphorsäuren der Formel I und deren Amin- oder Ammoniumsalzen, sowie die wasserlösliche Carbamidverbindung enthält, wobei das Äquivalenzverhältnis von Carbamidverbindung zu Säure mindestens 2 : 1 beträgt. .

24. Mittel nach Anspruch 23, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß die Säure ein Material der Formel

(I)

ist, in welcher R ein Farbstoffrest, m = null, 1 oder 2, η = null oder 1, ρ = 1 oder 2 und Q = null oder 1 bedeuten.

25. Mittel nach Anspruch 23 bis 24, dadurch g; e k en η zeichnet, daß die Säure eine Phosphorsäure eier Formel

OH
ist.

26. Mittel nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 1 bis 5 Gewichtsprozent einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe Phosphorsäure, Alkylphosphonsäure und Chloressigsäure, enthält.

'-"- 82 -509833/1012

27. Mittel nach Anspruch 23 "bis 26, dadurch gekennzeichnet , daß die mit dem Farbstoffrest substituierte Phosphorsäure die folgende Formel aufweist:

CH₂PO₃H₂

H₂PO₃H₂

in welcher Dye eine chromophore Gruppe bedeutet.

28. Mittel nach Anspruch 27, dadurch gekennzeich net, daß Dye eine chromophore Azogruppe ist.

29. Farbstoff der Formel

CH₀PO,H-I 2 3 2

CH₂PO₃H₂

509833/10

- 83 -

worin Dye eine chromophore Gruppe darstellt,

30. Farbstoff nach Anspruch 29 der Formel:

CH₂PO(GH)₂ CH₂PO(OH)₂

OH

NHCO

31. Farbstoff nach Anspruch 29 der Formel:

CH₂PO(CH)₂ ■

CH₃PO(OH)₂

WHCH.

- 84 -

509833/1012

32. Farbstoff nach Anspruch 29 der Formel:

CH₂PD(OH)₂.

CH₂PO(OH)₂

33. Farbstoff nach Anspruch 29 der Formel:

CH₂PO(OH)₂

H₂PO(OH)₂

34. Farbstoff nach Anspruch 29 der Formel:

- 85 -

509833/101 2

CH₃POCOH)₂

H₂POCOH)₂

35. Farbstoff nach Anspruch 29 der Formel:

CH₀PO(OH)

- 86 -

509833/1012

3β. Farbstoff nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß Dye eine chromophore Azogruppe darstellt.

509833/1012