DE1925515C3

DE1925515C3 - Anthrachinonverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Publication number: DE1925515C3
Application number: DE19691925515
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Reinach Klahre; Hans Ulrich Basel Schuetz; Karl Dr. Oberwil Seitz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-05-20
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1981-01-29
Also published as: GB1230722A; DE1925515B2; NL6907631A; CS163735B2; SU372824A3; DE1925515A1; BR6908984D0; CH494265A; BE733255A; PL79998B1; FR2008855A1; NL164081C

Description

NH, CO I SO₃H

1) CH₃ CH₃

CO I
(SO₃H)_n-, NH

oder

NH,

CH₃

SO₃H

(SO₃H)_n.,

CO
(SOjH)_n-, NH

weise eine Methylgruppe, oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

Zur Herstellung dieser Farbstoffe werden erfindungsgemäß Anthrachinonausgangsfarbstoffe der Formel

in

NH,
CO I SO₁H

co ι

(SO₃H)_n,, NH

Ii

20

}0

worin ρ und η je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 sind, verwendet.

11. Verwendung der Anthrachinonverbindungen χ gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Drucken.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß cellulosehaltige Textilmaterialien aus wässerigem, vorzugsweise salzhaltigem Bad unter Zusatz von Alkali, vorzugsweise Alkalihydroxyd, gefärbt werden.

Die Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe der Anthrachinonreihe, die der allgemeinen Formel

NH₂
CO I SO₃H

-,5

cnlsprechcn, worin w und η je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, a und b je einen niedrigmolekularen Alkyl-, vorzugsweise Methylrest und X einen 4-llalogen-l,3,5-tria/.inrest der nachstehend genannten Art bedeuten,der an die NH-Gruppe durch das Ringkohlcnstoffatom in 6-Stclliing gebunden ist und in 2-Stcllung eine verätherte Oxygruppe tragt, und Y eine Sulfuusäuregruppe. eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugs- worin a, b, Y, π und m die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben, mit 4,6-Diha-Iogen-l,3.5-triazinen der nachstehend genannten Art kondensiert, die in 2-Steiiung eine verätherte Oxygruppe aufweisen.

Als Anthrachinonausgangsfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Ausgangsfarbstoffe vorzugsweise solche in Betracht, deren Substituenten a, b gleich sind; es seien z. B. die 1 -Amino-4-(4'-amino-2',3'^',6'-tetramethyl-

phenylamino)-anthrachinon-2-su!fonsäure, die 1 -Amino-4-(4'-amino-2',3'^',6'-tetramethylphenylamino)-ar,thrachinon-2,5-, -2,6-, -2,7- oder -2,8-disulfonsäure, die 1 -Amino-4-(3'-amino-2',4',6'-trimethyI-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure und die entsprechende -2,5',6-trisulfonsäure genannt.

4,6-Dihalogen-13,5-triazine, die in 2-Stellung eine verätherte Oxygruppe aufweisen, für die Kondensation mit den Anthrachinonausgangsfarbstoffen sind die Monokondensationsprodukte vcn Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit den im folgenden genannten Hydroxyverbindungen:

Phenol, p-Kresol, o-Chlorphenol, Methanol, Äthanol, Propanol-( I), Propanol-(2), Butanol-( 1), Allylalkohol, Propargylalkohol, 2-Methoxy- und

2-Äthoxy-äthanol,

3-( 1 -Methyl-äthoxy)-propanol-( 1), 2-Methyl-propanol-(l), Pentanol-(l), 3-Methyl-butanol-(1),2-Methyl-butanol-(l),

Hexanol-(1),2,2-Dimethyl-pentanol-(1),

2-Chloräthanol, 3-Chlor-propanol-( 1), 2-Butyloxy-äthanol-( 1), 3-Methoxy-butanol-( 1), 1-(2-Methoxy-äthoxy)-äthanol-(l),

2-Äthoxy-äthoxy-methanol,

2-ÄthyImercapto-äthanol-( 1 ji,

2-Phenoxy-äthanol-(l), Cyclohexylmethanol, 2-Hydroxy-äthylacetat,Tetrahydrofurfurylalkohol, 2-Buten-l -öl, Glykolsäure,

I -Methyl-2-äthoxy-äthylalkohoi,

1 -Methyl-2-methoxy-äthylalkohol, Butanol-(2), Hexanol-(2), l,3-Diäthoxy-propanol-(2), 3-Methyl-butanol-(2), Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Methyl-cyclohexanol, 3-Hydroxytetrahydrofuran, Benzylalkohol, Pentanol-(3),o-Hydroxy-benzylalkohol, p-Methoxy-benzylalkohol, iPhenyl-allylalkohol, Phenol-2- oder -4-sulfonsaure,

Phenol-2,4-disulfonsäure, Phenol-2-carbonsäurc.

3-Methoxy-propanol und 2-Propyloxy-äthanol.

Werden zur Verätherung aromatische Hydroxyverbindungen verwendet, so kann die Verätherung auch nach der Kondensation des Anthrachinonausgangsfarbstoffes mitTrichlortriazin vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäße Kondensation kann in an sich bekannter Weise, z. B. in wasserigem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, erfolgen.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit auszeichnen, und die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. Wolle, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle verwendet werden können.

Sie eignen sich aber vor allem zum Druck auf Baumwolle und regenerierter Cellulose, wie z. B. Viscosezeüwoüe. Die erhaltenen Drucke werden vorteilhaft nach dem sog. Dämpfverfahren fi;_.ert, wobei die bedruckte Ware nach dem Trocknen für kurze Zeit, vorzugsweise 1 bis 2 Minuten gesättigtem Dampf von 102 bis 103⁰C ausgesetzt wird. Mit den neuen Farbstoffen werden echte Drucke erhalten, die besonders durch ihre Farbintensität gekennzeichnet sind. Zwecks Verbesserung der Naßechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine besondere Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine sehr gute jj Lichtechtheit, hervorragende Naßechtheiten und eine gute Auswaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern -uchts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsund Volumteilen soll das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter bestehen.

Beispiel 1
53,1 Teile des Ausgangs-Farbstoffes der Formel

NH₂

SO₃H

15

20

2">

io bestehend aus 9,4 Teilen Phenol, 50 Teilen 2 n-Natrunlauge und 800 Teilen · Wasser, versetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur verrührt. Der entstandene farbstoff wird hierauf durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Mit dem so cihaheneii Prtidukt kann Baumwolle in sehr reinen, rotstichig blauen Tönen bedruckt werden.

Beispiel 2

53,1 Teile des Ausgangs-Farbstoffes der im Beispiel 1 angegebenen Formel werden in 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Die erhaltene Lösung wird hierauf bei Zimmertemperatur mit einer feinen Aufschlämmung von 18,0 Teilen 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 100 Teilen Eiswasser versetzt. Durch Zutropfen von Natronlauge wird das pH während der Kondensation zwischen 6 und 7 gehalten, wozu ca. 50 Teile 2 η-Natronlauge erforderlich sind. Nach vollständiger Acylie^r\:ig der Aminogruppe wird der entstandene Monoch!oriri?zinfarbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle sehr reine, rotstichig blaue Drucke.

Beispiel 3

53,1 Teile des Ausgangs-Farbstoffes der im Beispiel 1 angegebenen Forme! werden in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und das Gemisch wird mit Natronlauge auf den pH-Wert 7 eingestellt. Zur erhaltenen Lösung läßt man hierauf bei Zimmertemperatur im Laufe von ca. 1 Stunde 25 Teile 6-(2-Äthoxy-äthoxy)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin zutropfen und hält den pH-Wert während der Kondensation durch gleichzeitiges Zutropfen von Natronlauge zwischen 5 und 6. Zur Vervollständigung der Reaktion stellt man den pH-Wert auf 7 und erwärmt das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden auf 40 bis 45^D, bis sich der pH-Wert von 7 bei dieser Temperatur nicht mehr ändert. Nach erfolgter Acylierung wird der Farbstoff im Vakuum zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle sehr reine, rotstichig blaue Drucke.

Verwendet man für die Acylierung des Ausgangs-Farbstoffes der Formel

O NH₂

SO₃H

werden in 1000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit _b0 Natronlauge auf pH 7 gestellt Die erhaltene Lösung wird auf 0 bis 5 abgekühlt und mit einer feinen Aufschlämmung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 150 Teilen Eiswasser versetzt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sinkt auf ca. 2 und nach I bis 2 Stunden wird _h-, das pH der Lotung wieder auf 7 gestellt, wozu ca. 50 Teile 2 n-Natronlaupe notwendig sind. Die Lösung des Dichlortriazinfarbstüffes wird hierauf mit einer Lösung,

"CH₃

CH₃ NH₂

anstelle von 6-(2-Äthoxy-äthoxy)-2,4-dichlor-l,3.5-triazin eine entsprechende Menge 6-Äthoxy- oder 6-(1-Methyl-äthoxy)-2,4-dichlor-1,3,5-triazin, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die Baumwolle in reinen rotstichig blauen Tönen färben.

Verwendet man als Acylierungsmittel 2,4-Dichlor-1.3.5-triazine, die in 6-Stellung einen Cyclohexyloxy-. l-Methyl-propy'oxy-, 1-Äthyl-propyloxy-, Phenoxy-. Butyloxy-, Propyloxy-. J-Melhoxy-propyloxy-, 2-Propyloxy-äthoxy-. 2-Methoxy-äthoxy-, Tetrahydrofurfuryloxy-, 2-(2-Äthoxy-äthoxy)-äthoxy-. Propargyloxy- Al-

lyloxy- oder l-Methyl-2-methoxy-iSthoxyrest enthalten und verfährt im übrigen nach den Angaben von Beispiel 3, so erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle in reinen, rotstichig blauen Tönen färben.

Beispiel 4
54,5 Teile des Ausgangs-Farbstoffes der Formel

O NH_a

Il I so, H

Ii I

O NH

CH,

NH,

CW_x C\{_x

(Gemisch der l-Amino-4-(4'-amino-2',3',5'.6'-tetrame- :u thyl-phenylamino)-anthrachinon-2,6- und -2,7-disulfonsäure) werden in 2500 Teilen Wasser aufgeschlämmt und das Gemisch wird mit Natronlauge auf den pFI-Wert 7 eingestellt. Die erhaltene Lösung wird hierauf nach den Angaben von Beispiel I mit :> Cyanurchlorid und anschließend mit einer Natriumphenolatlösung umgesetzt. Der auf diese Weise hergestellte Farbstoff liefert auf Baumwolle sehr reine, grünstichig blaue Drucke.

Beispiel5

Zu einer neutralen Lösung von 54,5 Teilen des Ausgangs-Farbstoffes der im Beispiel 4 angegebenen Formel gibt man 25 Teile 6-(2-Äthoxy-äthoxy)-2.4-dichlor-1,3,5-triazin und hält den pH-Wert während der r> Kondensation durch gleichzeitiges Zutropfen %on Natronlauge zwischen 6 und 7. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch noch 1 bis 3 Stunden auf 40 bis 45° erwärmt. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der entstandene Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Produkt ergibt auf Baumwolle sehr reine. grünstichig blaue Drucke.

Zu ähnlichen Farbstoffen, die Baumwolle in blauen Tönen färben, gelangt man. wenn man statt 6(2 Äth oxy-äthoxy)-2.4-dichlor-1.3."")-tria/in das 6-(1-Mcthyl-äthoxy)- oder bl'henoxy-2.4-dichlor-1.3.5-tria/in zur Kondensation verwendet.

Färbevorschrift

2 Teile eines gemäß den gegebenen Beispielen erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von O.i Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75'Vn seines Gewichtes /iininimt und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydro xyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, quetscht 2'jf 75^9 Oe^u/ich^t.^<;?^l_^ln-^lhmp ah dümnfl ilio Fürhunp wahrend 20 bis 30 Sekunden bei 100 bis 101 .spült, seift wahrend einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines inonenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Es resultiert eine kochecht fixierte Färbung. Verwendet man statt eines Baumwollnewcbes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Druckvorschrift

2 Teile eines gemäß den gegebenen Beispielen hergestellten Farbstoffes werden unter schnellem Rühren in 100 Teile einer Stammverdickung, enthaltend 45 Teile 5"/oige Natriumalginatvirdickiing. 32 Teile Wasser, 20 Teile Harnstoff, 1 Teil m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium sowie 2 Teile Natriumbicarbonat. eingestreut.

Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschinc. und dämpft den bedruckten Stoff I bis 2 Minuten bei 100' in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heißem Wasser gründlich gespült, wobei sich die nicht chemisch fixierten Anteile sehr leicht von der Faser entfernen lassen, und anschließend getrocknet.

Claims

Patentansprüche: 1. Anthrachinonverbindungen der Formel

NH,
CO

^ΝΗ-^χ

worin m und π je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, a und b je einen niedrigmolekularen Alkyl-, vorzugsweise Methylrest und X einen 4-Halogen-l,3,5-triazinrest der in der Beschreibung angegebenen Art bedeuten, der an die NH-Gruppe durch das Ringkohlenstoffatom in 6-StelIung gebunden ist und in 2-Stellung eine verätherte Oxygruppe trägt, und Y eine Sulfonsäuregruppe, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

2. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1, die in 2-Stellung des 4-ChIor-l,3,5-triazinylrestes eine niedrigmolekulare, über ein Sauerstoffatom gebundene Alkoxyäthyl- oder Alkoxypropylgruppe aufweisen.

3. Anthrachinonverbindungen gemäß Anspruch 1, die in 2-Stellung des 4-Chlor-l,3,5-triazinylrestes eine Methoxyäthoxy- oder eine Äthoxyäthoxygruppe aufweisen.

4. Anthrachinonverbindung der Formel

NH,
! SO₃H I N I CH₃ [ CH₃ SO₃H C
I Cl 5. Anthrachinonverbindungen der Formeln CO
\ / co' NH,

C—OCHXH^OCHXH-,

CO SO,H

' CH, CH₃

(SO₃H)₁₁.,

CO

NH > NH --X

CH₃ CH₃

NH₂
CO } SO, H

/ V

K ) CH₃ NH-X

CO

(SO₃H)^₁ NH - > CH₃

/ <„

CH, (SO₃H).,

worm X einen 4-Halogen-1 .i.T-triazinrcst der in der Hcsfhrcibung angegebenen Art bedeutet, der an die — NllCrruppe durch da¹- RingkohlenMoffatom in Ii Stellung gebunden ist und in 2-Stellung eine vcriitherte Oxygruppe trägt, und worin ρ und η ic eine gan/c Zahl im Werte von höchstens 2 bedeutet. b. Verfahren /ur I lerstellung von Athr.ichinonverbindungen gemälJ Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonausgangsfarbstoffe der Formel

Λ /

CO

NH₂

Λ /

T Y

A, ) co' T

(SO₃H)_n., NH

V ,

NH₂

worin Y eine Sulfonsäuregruppe, P'ne niedrigmolekulare Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder ein Wasserstoffatom, m und η je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, a und b je einen niedrigmolekularen Alkyl-, vorzugsweise Methylrest bedeuten, mit 4,6-Dihalogen-l,3,5-triazinen der in der Beschreibung angegebenen Art kondensiert, die in 2-Stellung eine verätherte Oxygruppe aufweisen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,6-Dichlortriazine verwendet, die in 2-Stellung eine niedrigmolekulare, über ein Sauerstoffatom gebundene Alkoxyäthyl- oder AIkoxypropylgruppe aufweisen.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel 4.h-IJichlortriazine verwendet, die in 2-Stellung eine Methoxyäthow- oder eine Äthoxyüthoxygruppc¹ enthalten.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6. wobei als Ausgangsstoffe l-AmitH)-4-('3'-amino-2'.4'.6'-trime-

thyl-phenylamino)-anthrachinon-2,5'-disulfonsäure und 2,4-Dichlor-6-(2-äthoxyäthoxy)-1,3,5-triazin verwendet werden.

10. Verlahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonausgangsfarbstoffe der Formel