DE1444707C - Verfahren zur Herstellung von 1 2 Metallkomplex Azofarbstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher 1:2- Metallkomplex -Azofarbstoffe. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von wasserlöslichen Metallkomplexverbindungen der Azoreihen, die eine zweite chromophore Gruppe der Azoreihen enthalten und die weiterhin einen zweiten reaktionsfähigen Triazinylaminorest enthalten. Hierdurch verhalten sich die Farbstoffe als Reaktivfarbstoffe für Textilgut, das azylierbare Amino- und Hydroxylgruppen enthält, wie natürliche und regenerierte Cellulose, Wolle, Seide, Leder und PoIyamidtextilgut.

.Gemäß der Erfindung werden 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexe aus den Verbindungen in üblicher Weise hergestellt, welche der Formel

OH

N N

NH-C C-NH-A₁-NHT

(SO₃H)_n,,

entsprechen, worin η 1 oder 2 ist, Y eine Amino- oder Hydroxylgruppe, A₁ den Rest eines Monoazofarbstoffes der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzolazopyrazolonreihen und T,einen Dichlor-s-triazinrest bezeichnen. Diese Azometallkomplex-Farbstoffe können in der Weise hergestellt werden, daß ein Chrom- oder Kobaltkomplex eines Farbstoffes der obigen Formel, worin n, Y und A₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben und T ein Wasserstoffatom bezeichnet, mit Cyanursäurechlorid umgesetzt wird.

Das Verfahren kann zweckmäßig so durchgeführt werden, indem man eine wäßrige Suspension von Cyanursäurechlorid und Rühren mit einer wäßrigen Lösung der Komplexverbindung versetzt und gleichzeitig oder nach beendeter Zugabe eine Lösung eines säurebindenden Mittels zugegeben wird. Das säurebindende Mittel neutralisiert die bei der Umsetzung gebildete Halogenwasserstoffsäure. Dementsprechend kann man jedes säurebindende Mittel verwenden, soferri es nicht in solcher Menge vorliegt, daß die Reaktionsteilnehmer verseift oder andere Neberireaktionen hervorgerufen werden. Vorzugsweise wjrd ein Alkalicarbonat oder -bicarbonat verwendet, das in solcher Menge zugegeben wird, daß der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 6,0 bis 8,0 bleibt. Die Umsetzungstemperatur wird vorzugsweise unter 10° C gehalten.

Die Farbstoffe gemä&d;er Erfindung sind besonders wertvoll zum Färben von Leder. Es ist zwar bekannt, daß die im Handel verfügbaren Dichlortriazinfarbstoffe, auch zum Färben von Leder, verwendet werden können, jedoch eignen" sich derartige Chlörtriaziniarbstoffe für Cellulose nicht in jedem Fall gleich gut. Eine wichtige Eigenschaft der Lederfarbstoffe ist das Eindringungsvermögen in das Leder während des Färbens. Ein an der Oberfläche färbender Farbstoff äat den Nachteil, daß bei dem herkömmlichen nachfolgenden Schwabbeln unterschiedliche Farbtöne auf dem Leder erzeugt werden. Ein zu stark eindringender Farbstoff ergibt andererseits nur schwache Farbtöne. Die Farbstoffe der vorgenannten allgemeinen Formel, die sämtliche Vorteile besitzen, die im Handel verfügbare Dichlortriazinfarbstoffe haben, können in ausreichendem Maße in das Leder eindringen, geben edoch stark braune Farbtöne mit ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit. Ein weiterer Vorteil ist, daß diese Farbtöne auf Schaffellen ohne Verfärbung der Wolle erhalten werden können.

Die französische Patentschrift 1 256 740 beschreibt Farbstoffe der Formel

Fi-Cy₁-D-Cy₂-R₃I

worin F ein Farbstoffrest ist, der durch eine Airiinogruppe gebunden ist, Cy₁ und Cy₂ jede den Rest eines cyclischen Polycarbimidderivats bezeichnen, D einen organischen Aminrest bezeichnet, der durch Aminogruppen gebunden ist, R₁, R₂ und R₃ ersetzbare Substituenten darstellen und η eine ganze Zahl ist.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung unterscheiden sich von denjenigen der genannten französischen Patentschrift dadurch, daß der Substituent Y nicht reaktiv ist. Im Vergleich mit einem Farbstoff der französischen Patentschrift 1 256 740, der strukturmäßig dem Farbstoff gemäß der Erfindung. am nächsten kommt, haben die Farbstoffe nach der Erfindung den Vorteil, daß sie Leder in mittelbraunen Farbtönen färben, ohne daß besondere Tönungsmittel erforderlich sind. Es ist jetzt also gegenüber den bisher bekannten Farbstoffen möglich, echte Ausfärbungen zu erhalten, welche ihre Tönung beim Färben und Nachbehandeln von Leder nicht verändern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel I

Eine Lösung von 21 Teilen Natriumsalz der 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure in 140 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 59,25 Teilen Trinatriumsalz des 1:2-Chromkomplexes der 2-(4',6'-Dichlor-l',3',5'-N - triazin -T- ylamino) - 6 - (2" - carboxyphenylazo)-5-naphthol-7-sulfonsäure, hergestellt gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 878 527, in 800 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 40° C erwärmt, wobei der pH-Wert der Lösung durch allmähliche Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Danach werden 110 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der Dichte

0,88 zugegeben, und das Gemisch wird 16 Stunden bei 90⁰C gerührt. Die Lösung wird auf 15° C abgekühlt und darin mit konzentrierter Salzsäure gegen Kongorot angesäuert. Die ausgefällte Verbindung wird abfiltriert.

Eine Lösung von 14,9 Teilen des erhaltenden tertiären Kondensationsproduktes von Cyanurchlorid in 300 Teilen Wasser wird mit 11 Teilen einer 2normalen wäßrigen Natriumnitritlösung versetzt, und die erhaltene Lösung wird unter Rühren zu einem Gemisch von 7 Teilen 36%iger Salzsäure, 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Das Gemisch wird bei 0 bis 5° C 15 Minuten gerührt, danach wird durch Zusatz von Sulfaminsäure überschüssige salpetrige Säure zerstört. 2,3 Teile m-Toluidin werden in einer Mischung von 30 Teilen Wasser und 15 Teilen 2n-Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° C gerührt. Die Suspension des tetrazotierten Farbstoffs wird zur Aminlösung mit genügend Natriumbisulfat zugesetzt, und der Farbstoff wird gegen Kongorotpapier zu halten. Das Gemisch wird 16 Stunden gerührt, dann abfiltriert und der Filter-: rückstand mit 30 Teilen Aceton gewaschen.

Eine Lösung von 5,2 Teilen des Tetranatriumsalzes der erhaltenen Diaminotetraazoverbindung in 150 Teilen Wasser wird unter Rühren zu einem Gemisch von 2 Teilen Cyanurchlorid, 15 Teilen Aceton und 20 Teilen Wasser bei 0 bis 5° C gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten wird. Dann

• werden 4,7 Teile Natriumdiäthylmetanilat und 0,3 Teile Natriumbisulfat zugesetzt, und der Farbstoff wird durch Zusatz von 15 Teilen Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 30 Teilen Aceton gewaschen, dann mit 0,94 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,06 Teilen Natriumbisulfat vermischt und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist der 1:2-Chromkomplex der Verbindung

CO₂H

N = N

HO₃S

NH-C

	/ N π	Cl C ' ^!	*\ N ι
SO3H	-NH-C		C-Cl
N = N-
	N
-ο-
Γ CH3

Der Metallkomplexfarbstoff färbt Baumwolle, Kunstseide und Leder in braunen Farbtönen mit Licht- und Naßechtheit, Schaffell wird in braunen Farben gefärbt, die eine gute Reservierung auf dem Wollteil aufweisen. .

Beispiel 2 '

Eine Lösung von 13,05 Teilen Natriumsalz der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser wird während 30 Minuten zu einer gekühlten Suspension von 9,6 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben: Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und mit 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung auf ' pH 6,5 eingestellt. 10,5 Teile Natriumsalz der 1,4-Phenylendiamin-2-suIfonsäure in 100 Teilen Wasser werden dann zugesetzt, und das Gemisch wird gerührt und 2 Stunden auf 35 bis 40⁰C erwärmt, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zusatz von 10%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung bei 7,0 gehalten ' wird. Danach werden 27 Teile konzentrierter Ammoniaklösung der Dichte 0,89 zugegeben, und das Gemisch wird 16 Stunden auf 80⁰C erwärmt und gerührt und danach auf 1O⁰C abgekühlt.

6,85 Teile Anthranilsäure werden in üblicher Weise diazotiert und dann zur Lösung gegeben. Das Gemisch wird bei 5 bis 1Ö"C und bei pH 7,5 6 Stunden gerührt. Danach werden 120 Teile Salz und 40 Teile 35%ige Salzsäure zugesetzt, und die Fällung wird abfiltriert und getrocknet.

29;32 Teile Trinatriumsalz der erhaltenen Azoverbindung werden in einer Mischung von 1500 Teilen Wasser und 40 Teilen Eisessig gelöst. Danach wird eine Lösung von 75 Teilen Chromacetat in 350 Teilen Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird 18 Stunden auf 95°C erhitzt. Nach Zugabe von 185 Teilen Salz und 100 Teilen 36%iger Salzsäure wird die Fällung abfiltriert, mit 2000 Teilen 20%iger Salzlösung gewaschen und getrocknet.

27,4 Teile des erhaltenen Pentanatriumsalzes des 1,2-Chromkomplexes werden in 800 Teilen Wasser gelöst, mit 6,6 Teilen einer 40%igen Natriumnitritlösung versetzt, und das Gemisch wird zu einer Mischung von 20 Teilen 36%iger Salzsäure und 50 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 10°C gerührt, und danach wird überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zerstört. Eine Lösung von 9,5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Naphthylamin-6-sulfonsäure in 50 Teilen Wasser wird zugegeben und der pH-Wert auf 5,5 mit Natriumacetat eingestellt. Das Gemisch wird dann 18 Stunden bei 5 bis 10⁰C gerührt, filtriert und das Produkt auf dem Filter getrocknet.

29,73 Teile des erhaltenen Heptanatriumsalzes der 1:2-Chromkomplexverbindung werden in 400 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird zu einer gekühlten Suspension von 6 Teilen Cyanurchlorid in 30 Teilen Aceton, 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser gegeben. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 0 bis'5°C gerührt, wobei man den pH-Wert zwischen 6,0 und 7,0 durch Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung hält. Hierauf werden 3,2 Teile Natriumdiäthylmetanilat, 0,2 Teile Natriumbisulfat und 106 Teile Salz zugegeben, und die Fällung wird abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit 300 Teilen Aceton aufgeschlämmt, nochmals filtriert, und das erhaltene Produkt wird mit 1,6 Teilen Natriumdiäthylmetanilat und 0,1 Teil Natriumbisulfat vermischt und getrocknet.

5 6

Der erhaltene Farbstoff ist der 1: 2-Chromkomplex der Verbindung der Formel

NH,

CO₇H

OH

': ' N Il	"n .	-NH
Il NH-C . \
N
C '. \ N
C-

NH-C C-Cl

Dieser Farbstoff färbt Cellulosetextilgut und Leder in braunen Farben mit Wasch- und Lichtechtheit.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere Beispiele für Verbindungen angegeben, die ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Ein Molanteil der in Spalte 2 aufgeführten heterocyclischen Halogenverbindung wird nacheinander mit einem halben Molanteil des 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexes der in Spalte 3 genannten

Aminomonoazoverbindung, einem Molanteil des in Spalte 4 genannten Diamins und einem Mblanteii der in Spalte 5 genannten Verbindung kondensiert. Die erhaltene Diaminodiazoverbindung wird tetrazotiert und mit 2 Molanteilen der in Spalte 6 genannten Kupplungskomponente gekuppelt. Die erhaltene Diaminotetraazoverbindung wird mit 2 Molänteilen der in der 7. Spalte der Tabelle genannten heterocyclischen Halogenverbindung kondensiert.

(U	(2)	-	desgl.	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)
	Hetero							Hetero
Beispiel	cyclische			Aminomonoazo	Diamin	Verbindung	Kupplungs	cyclische	Farbe
	Halogen-	desgl.	verbindung			komponente	Halogen-·
	erbindungen						verbindung
3	Cyanur		2-Amino-	1,4-Phenylendi-	Ammonium	1-Naphthyl-	Cyanur	Braun
	chlorid		,6-(2'-carboxy-	amin-3-sulfon-	hydroxyd	amino-6-sül-	chlorid
			phenylazo)-	säure		fonsäure
			5-naphthol-
		desgl.	7-sulfonsäure
			(Cr)
A-	: desgl:		desgl.	desgl.	desgl.	1-Naphthyl-	desgl.	Braun-
					amino-7-sul-
					fonsäure
5	desgl.	desgl.	1,3-Phenylendi-	desgl.	desgl.	desg|.i;	Braun
			amin-4-suIfon-
			säure
6	desgl.	desgl.	desgl. . ,	Wasser	1-Amino-	desgl:	Braun
					3-methyl benzol
T	desgl.	desgl.	desgl. "	Ammonium	l-(3'-Amino-	desgl;	Braun
				hydroxyd '	4'-sulfophenyJ)-
					3-carboxy-
				- ·.	5-pyrazolon
8	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	l-(4'-Amino-	desgl.	■ Braun
				3'-sulfophenyl>
				3-methyl-
				5-pyrazoIon
9	desgl.	desgl.	desgl.	1-NapHthyl-	desgl.	Braun
				amino-6-sul-
				fonsäure
10	2-Amino-	1,4-Phenylendi-	Ammoniak	m-Toluidin	desgl.	Orange
	6-(2'-carboxy-	amin-3-sulfon-				braun:
	phenylazo)-	säure
	5-naphthol-
	7-sul fonsäure
	(Co)
Π	desgl.	desgl.	desgl.	1-Niiphthyl-	desgl.	Khaki
				amino-6-suI-
				fonsäurc

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 1:2-Metallkomplex-Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 1:2-Chrom- oder -Kobaltkomplexfarbstoff in üblicher Weise herstellt aus einem Farbstoff der Formel

   COOH

   Y C

   / V

   N N

   NH-C C-NH-A₁-NHT

   (SQ₃H)₁₁-I

   in der η den Wert 1 oder 2 hat, Y eine Amino- oder eine Hydroxylgruppe ist, A₁ der Rest eines Monoazofarbstoffes der Azobenzol-, Phenylazonaphthalin- oder Benzolazopyrazolonreihe ist und T für ein Wasserstoffatom steht, mit Cyanurchlorid zu dem 1:2-Metallkomplex einer Azoverbindung der obigen Formel, worin n, Y und A₁ die angegebene Bedeutung besitzen und T den Dichlor-s-triazinrest bedeutet, umsetzt.