DE1155203B

DE1155203B - Verfahren zur Herstellung von polymeren Farbstoffen von kettenartiger Molekularstruktur

Info

Publication number: DE1155203B
Application number: DEP23948A
Authority: DE
Inventors: Donald James Gale; Emerson Starn Jun; Samuel Neil Boyd Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-12-19
Filing date: 1959-11-25
Publication date: 1963-10-03
Also published as: GB923429A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reaktionsfähiger Farbstoffe, die austauschbare Wasserstoff atome enthalten und sich zum Färben von Textilfasern oder ähnlichen Stoffen (einschließlich Papier, Leder und Kunststoffilmen) eignen, die in ihren Molekülen oder Micellen reaktionsfähige Reste, wie OH-, NH- oder NH^-Gruppen, enthalten. Typische Beispiele für mit diesen Farbstoffen anfärbbare Stoffe sind Cellulosefasern, Wolle, Seide, Polyamide und Polyvinylalkoholfihn.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe sind durch einen hohen Fixierungsgrad, gute Aufbaufähigkeit und ausgezeichnete Waschechtheit gekennzeichnet. Durch geeignete Synthese der Farbstoffe läßt sich die beim Färben der Faser erhaltene Farbe nach Wunsch variieren und zuvor bestimmen. ___

Reaktionsfähige Farbstoffe stellen eine neue Art von Farbstoffen dar, die erst in letzter Zeit entwickelt worden ist. Bei diesen Farbstoffen ist das Färbevermögen nicht auf eine physikalische Affinität zwischen Farbstoff und Faser, sondern auf eine unmittelbare chemische Umsetzung (mit kovalenten Bindungen) zwischen dem Farbstoff und gewissen reaktionsfähigen Resten der Faser zurückzuführen. Im allgemeinen besitzen die Farbstoffe in diesen Fällen Chlortriazinreste, die mit den in der Faser vorkommenden OH- und NH₂-Resten reagieren. Ein typisches Beispiel für solche Farbstoffe ist in der USA-Patentschrift 2 795 576 beschrieben.

Reaktionsfähige Farbstoffe dieser Art weisen jedoch den Nachteil einer unvollständigen Fixierung auf. Wie bereits angegeben, enthalten diese Farbstoffe Chlortriazinreste, z. B. die Reste

und

Cl

35 — (/ ^%C— Cl

■j I

C

Cl

die mit den OH- oder NH₂-Gruppen auf der Faser unter Abspaltung von Chlorwasserstoff reagieren. Das Aufziehen des Farbstoffes auf die Faser erfolgt im allgemeinen aus einem wäßrigen Bad, welches genügend Alkali (z. B. Na₂CO₃ oder NaOH) enthält, um den in Freiheit gesetzten Chlorwasserstoff zu binden. Die Chlortriazinreste besitzen aber außerdem eine starke Neigung, mit Wasser zu reagieren, wobei die Cl-Gruppen durch OH-Gruppen ersetzt werden.

Verfahren zur Herstellung

von polymeren Farbstoffen

von kettenartiger Molekularstruktur

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1958

(Nr. 781 470, Nr. 781 474, Nr. 781 480 und Nr. 781488)

Samuel Neil Boyd jun., Salem, N. J.,

Donald James GaIe₃ Spartanburg, S. C,

und Emerson Starn jun., Wilmington, Del. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

In dieser Form reagiert aber der Triazinrest nicht mehr mit der Faser. In der Farbflotte laufen also zwei konkurrierende Reaktionen ab, bei denen einerseits die Faser, andererseits das Wasser der Farbflotte für die Reaktion mit den Farbstoffmolekülen zur Verfügung steht. Als Folge davon wird nur ein Teil des dem Bad zugesetzten Farbstoffs an die Faser gebunden, während der Rest Hydrolyse erleidet und schließlich beim Spülen der gefärbten Faser ausgewaschen wird. Gewöhnlich werden auf diese Weise nur 50 bis 70% des dem Bad zugesetzten Farbstoffs nutzbringend verbraucht, und man spricht daher von einer 50- bis 70%igen Fixierung.

Es wurde nun gefunden, daß man Färbungen von sehr hohem Fixierungsgrad, der sich oft dem Wert 100% annähert, und von hoher Waschechtheit erhält, wenn man eine Klasse von reaktionsfähigen Farbstoffen verwendet, deren Herstellung nachstehend beschrieben wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe unterscheiden sich von den bisher bekannten reaktionsfähigen Farbstoffen in erster Linie dadurch, daß sie eine polymere Struktur besitzen. Außerdem sind sie im wesentlichen frei von Dichlortriazinresten. Sie weisen jedoch Monochlortriazinreste und eine ausreichende Menge von Sulfonsäureresten auf, um den

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Farbstoff wasserlöslich zu machen. Die Farbstoffe sind wasserlösliche Verbindungen, die mehrere chromophore Farbgruppen, mehrere Monochlortriazinreste (mindestens einen auf jede chromophore Gruppe) und mehrere Sulfonatgruppen (mindestens eine auf jede chromophore Gruppe) enthalten, wobei die Triazinreste an den Farbstoffteil des Moleküls oder an andere Triazinreste über NH-Gruppen als Bindeglieder gebunden- sind. Zur Veranschaulichung dieser allgemeinen Klasse von Farbstoffen sei die durch die nachstehende Formel definierte Unterklasse erwähnt:

...-NH-D-NH-G-NH-D-NH-G (I)

worin G den zweiwertigen Monochlortriazinrest

,N

JST

Cl

und die Reste D zweiwertige Reste von Verbindungen bedeuten, die mindestens eine chromophore Gruppe und im Mittel mindestens eine Alkalisulfonatgrappe auf jede chromophore Gruppe enthalten, während die Enden der Polymerisatketten durch Gruppen H₂N-D, G-Cl oder G—OH besetzt sind, worin D und G die obigen Bedeutungen haben.

Art und Natur der chromophoren Gruppen sind dem Fachmann bekannt (vgl. »The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments«, herausgegeben von

ίο H. A. Lubs, S. 663). Für die Zwecke der Erfindung wird D als zweiwertiger Rest eines wasserlöslichen Farbstoffs definiert. D kann also ein Rest sein, der durch Entfernung zweier Wasserstoffatome aus jedem beliebigen wasserlöslichen Farbstoff der Monoazo-, Disazo-, Anthrachinone Dioxyazin-, Phthalocyanin-, Safranin-, Triarylmethan- oder Rhodaminreihe entsteht. Weiterhin kann der Rest D noch andere Monochlorcyanursäurereste enthalten als diejenigen, die in der obigen Polymerkettenformel durch G aus-

ao gedrückt werden.

Die Erfindung ist nicht auf die Herstellung von Farbstoffen beschränkt, bei denen die Reste D und G abwechselnd aufeinanderfolgen, sondern sie schließt auch die Herstellung von Farbstoffen ein, bei denen die Reste D und G in beliebiger Reihenfolge aufeinanderfolgen, z. B.

NH-D—NH-G—A—G—NH-D—NH-G—A—G

NH- D—B—D—NH- G—A — G—NH- D—B—D—NH- G—A — G (3)

worin A und B beliebige Bindeglieder bedeuten. Die Bindung von G an irgendeinen anderen Teil des Moleküls (A oder D) erfolgt jedoch, wie bereits erwähnt, über eine NH-Gruppe.

Zur Synthese der polymeren Farbstoffe stehen mehrere Methoden zur Verfügung. Man kann z. B. von einem Diaminoderivat eines wasserlöslichen Farbstoffs der Formel H₂N—D—NH₂ ausgehen, "worin D die obige Bedeutung hat, und dieses in praktisch äquimolekularen Mengen mit Cyanursäurechlorid oder -bromid kondensieren.

Wenn die Kondensation mit dem leichter erhältliehen Chlorid ausgeführt wird, verläuft sie unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und wird daher in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Natriumacetat, ausgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Kondensation in zwei aufeinanderfolgenden Stufen bei verschiedenen Temperaturen, wobei der Farbstoff in wäßriger Lösung und das Cyanursäurechlorid in Lösung in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. Aceton, verwendet oder einfach in dem wäßrigen Medium dispergiert wird.

In der ersten Stufe liegt die Temperatur bei etwa O bis 5° C, und es wird angenommen, daß man bei der Herstellung eines Farbstoffes der obigen Formel (1) hierbei ein Monomeres der Formel welches durch geeignete Kondensation beliebiger Komponenten, die ein solches Monomeres liefern, hergestellt sein kann. In diesem Falle erfordert die Kondensation zu dem erfindungsgemäß zu verwendenden polymeren Farbstoff nur eine Verfahrensstufe, nämlich das Erhitzen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf eine Temperatur zwischen 10 und 70° C.

Infolge der zufallsmäßigen Natur des Kondensationsverfahrens und der Möglichkeit, daß in der zweiten Verfahrensstufe einige restliche, nicht kondensierte Moleküle der Form H₂N—D—NH₂ und Cl—G—Cl anwesend sind, kann jede Polymerkette an ihren beiden Enden einen Rest D—NH₂ oder G—Cl aufweisen. Jedoch wird in Anbetracht der starken Neigung des Cyanursäurechlorids zur Hydrolyse in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen über 20° C die Hauptmenge der endständigen G—Cl-Gruppen durch G—OH-Gruppen ersetzt sein, d. h. durch den Rest

.N

C-OH

Cl

H₂N-D-NH-G-Cl (4)

erhält. In der zweiten Verfahrensstufe, die bei einer

Temperatur von 10 bis 70° C durchgeführt wird, Die Polymerketten werden daher in zufallsmäßiger erfolgt eine Kondensation dieses Monomeren zu 65 Anordnung durch endständige Gruppen D—NH₂,

einem Polymeren der obigen Struktur. G—Cl und G—OH besetzt sein.

Man kann auch von einem isolierten Monomeren Im durchschnittlichen Fall werden alle Reste D in

der Formel H₂N—D—NH—G—Cl ausgehen, dem Polymerisat einander gleich sein. Es ist jedoch

möglich, von einem Gemisch von Farbstoffdiaminen, z. B. einem Gemisch der Verbindungen

H₂N-D-NH₂ und H₂N-D'—NH₂

auszugehen, und in diesem Falle werden die Polymerketten die Farbstoffreste D und D' in zufallsmäßiger Reihenfolge enthalten, wobei jedoch das Verhältnis von D' zu D dem ursprünglichen Verhältnis der beiden Farbstoffdiamine proportional ist. Auf diese Weise kann man die Farbtönung oder eine sonstige Eigenschaft der Ausfärbung nach Wunsch modifizieren und im voraus bestimmen. Mischt man z. B. einen orangefarbenen Farbstoff der Form H₂N—D'—NH₂ mit einem blauen Farbstoff der Form H₂N—D—NH₂ in geeigneten Mengenverhältnissen vor der Kondensation mit Cyanursäurechlorid, so können graue und schwarze Farbstoffe hergestellt werden.

Das obige Syntheseverfahren ist nicht das einzig mögliche und kann in einigen Fällen durch andere Verfahren ersetzt werden, bei denen im Rahmen der obigen Formeln (1), (2) und (3) eine Kette mit mehreren chromophoren Gruppen und mehreren Monochlorcyanursäureringen entsteht. So kann z. B. im Falle von Azofarbstoffen der Chlortriazinrest G in der Azokomponente oder in der Diazokomponente enthalten sein. Wählt man dann z. B. eine Azo-

SO.Na

H₉N

NH

Eine (unter Berücksichtigung des Salzgehaltes und des Gehaltes an sonstigen festen Verdünnungsmittehi bemessene) Menge dieses blauen Pulvers, die 13,5 Teile (0,02 Mol) Diaminoazofarbstoff enthält, wird in 500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf einen p_H-Wert von 7 eingestellt und auf 5° C gekühlt. Man setzt 2,8 Teile kristallines Natriumacetat zu.

komponente, die an zwei Stellen kuppeln kann, und setzt man diese mit der aus einem aromatischen Diamin erhaltenen Tetrazoverbindung um, so bildet sich bei der Kupplung eine Polymerisatkette. Die endständigen Reste werden in diesem Falle jedoch etwas andere sein als die oben angegebenen. Zu der Gruppe möglicher endständiger Reste gehört in diesem Falle noch die OH-Gruppe (die von der Zersetzung eines Diazoniumchloridrestes in alkalischem Medium herrührt), aber diese OH-Gruppe ist nicht an den Cyanursäurering, sondern an einen Benzolring gebunden. Ein weiterer, in diesem Falle möglicher endständiger Rest ist derjenige der Azokomponente. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter

x5 erläutern. Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gewichtsmengen.

Beispiel 1

2-(p-Aminoanilino)-5-nitrobenzolsuKonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und in alkalischer Lösung mit dem Mononatriumsalz von Η-Säure (8-Amino-lnaphtanol-3,6-disulfonsäure) gekuppelt. Nach dem Aussalzen und Abfiltrieren wird der Filterkuchen auf an sich bekannte Weise mit Natriumsulfid reduziert, um die NO₂-Gruppe in die NH₂-Gruppe überzuführen. Als Produkt erhält man ein blaues Pulver der Formel

OH NH₂

SO,Na

Hierauf versetzt man mit 40 Teilen einer Acetonlösung, die 3,7 Teile (0,02 Mol) Cyanursäurechlorid enthält. Die Lösung wird 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C gerührt und dabei durch Zusatz von 2 η-Natronlauge auf einen p_H-Wert zwisehen 6 und 7 gehalten.

Es wird angenommen, daß das Verfahrensprodukt ein Monomeres der Formel

HoN-D — NH-C^y ^C-Cl

in Lösung enthält, worin D den obigen blauen Azofarbstoff abzüglich der beiden NH₂-Gruppen darstellt. Dann wird die Lösung auf Raumtemperatur er°

Cl

stellung des p^-Wertes auf 7,5 mit 2 n-Natronlauge werden 120 Teile Kochsalz zugesetzt, und das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das

wärmt, 18 Stunden gerührt, auf 40 bis 45° C er- 55 so erhaltene Pulver löst sich in Wasser mit blauer wärmt und weitere 45 Minuten gerührt. Nach Ein- Farbe.

Der blaue, wasserlösliche, polymere Farbstoff hat wahrscheinlich die Strukturformel

SO₃Na

-NH

NH-

	OH I	NF I	■	-C	Il	I
N = N-	Λ	/\		N,	Il	Cl
NaO₃S -		_v /	-SO	₅Na
		\/

R'

in der η nicht weniger als 2, R = Wasserstoff, GCl oder GOH (hierin hat G die obige Bedeutung, d. h., es stellt den Monochlortriazinrest C₃N₃Cl dar) und R = Cl, OH oder ein Molekül des blauen Diaminomonoazo-

farbstoffe bedeutet, welches durch eine seiner Aminogruppen gebunden ist.

Beispiel 2

4-Ainino-4'-mtrostüben-2,2'-disulfonsäure wird in üblicher Weise diazotiert und in alkalischem Medium

H_aN

CH = CH

SOoNa mit l-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt. Nach dem Aussalzen und Abfiltrieren wird das Mononitroprodukt in an sich bekannter Weise mit Natriumsulfit zur Aminoverbindung reduziert. Das isolierte Produkt ist ein orangefarbenes Pulver der Formel

N=N

SOaNa

Eine 13,5 Teilen (0,022 Mol) des reinen Farbstoffs entsprechende Menge des obigen Pulvers wird in 250 Teilen Wasser gelöst. Die Lösung wird auf einen p_H-Wert von 7 eingestellt, auf 5° C gekühlt und mit 2,8 Teilen kristallinem Natriumacetat versetzt. Dann gibt man 40 Teile einer Acetonlösung von 3,7 Teilen (0,02 Mol) Cyanursäurechlorid zu. Die Lösung wird i Stunde bei einer Temperatur zwischen 0 und 5° C und eine weitere Stunde bei einer Temperatur zwischen 20 und 25° C gerührt, wobei der p_H-Wert durch Zusatz von 2 η-Natronlauge zwischen 6 und 7 gehalten wird. Dann wird die Lösung 45 Minuten auf 40 bis 45° C erwärmt, ausgesalzen und filtriert. Das so erhaltene orangefarbene Polymerisat wird im Vakuum getrocknet. Das orangefarbene Pulver löst sich in Wasser zu einer orangefarbenen Lösung. Das orangefarbene wasserlösliche Polymerisat hat wahrscheinlich die Strukturformel

R-

-NH

-N=N

SO,Na

in der η nicht kleiner als 2 ist, R = Wasserstoff, GCl oder GOH und R' = Cl, OH oder eine Bindung an eine der beiden Aminogruppen des als Ausgangsstoff für die Kondensation eingesetzten orangefarbenen Diaminomonoazofarbstoffs bedeutet.

Beispiel 3

Die Kondensation gemäß Beispiel 1 wird mit einem Gemisch von 10,8 Teilen des bläuen Farbstoffs und 2,7 Teilen des orangefarbenen Diaminoazofarbstoffs gemäß Beispiel 2 an Stelle der 13,5 Teile des blauen

Cl

l/Si

NH-C

-R⁷

Diaminoazafarbstoffs durchgeführt. Das so erhaltene Mischpolymerisat wird nach Beispiel 1 isoliert und stellt ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit schwarzer Farbe löst.

Beispiel 4

34,7 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure werden in üblicher Weise tetrazotiert und in alkalischer Lösung mit 52,2 Teilen 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure gekuppelt. Die so erhaltene eiskalte Masse, welche den Disazofarbstoff der Strukturformel

OH

SOoNa OH

NH_a

in Lösung enthält, wird mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 80 Teilen Aceton versetzt, und das Ganze wird 1,5 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, wobei der p_H-Wert mit HiKe von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 8 gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmasse 2 Stunden auf 35 bis 40° C erwärmt, wobei der p_H-Wert durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 8 gehalten wird, um den sich bei der Umsetzung bildenden Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Die Lösung wird auf 20⁰C gekühlt, ausgesalzen, filtriert und der Filterkuchen getrocknet. Das so erhaltene Polymerisat ist ein roter Farbstoff. Seine Struktur entspricht der obigen allgemeinen Formel mit der Ausnahme, daß D hier der zweiwertige Rest des in der obigen Formel angegebenen Disazofarbstoffe ist.

Beispiel 5

Durch Zusatz einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 80 Teilen Aceton zu 500 Teilen (0 bis 5° C) kaltem Wasser wird eine eiskalte Aufschlämmung hergestellt. Dann setzt man eine mit 2 n-Natronlauge auf einen p_H-Wert von 11 eingestellte eiskalte Lösung von 37 Teilen 4,4'-Diaminostilben-2,2-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser zu. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, wobei der pjj-Wert durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 8 gehalten wird. An diesem Punkt des

Verfahrens enthält die Reaktionsmasse ein monomeres Kondensationsprodukt der Strukturformel

SOoNa

Cl-C C-NH

CH=CH

NH₂

SO₈Na

Cl

Diese Verbindung wird diazotiert und mit m-Toluidin gekuppelt.

Das als Produkt gewonnene Monomere vom Typ

H₂N-D-NH-GCl

(wobei D und G die obigen Bedeutungen haben) wird in der Reaktionsmasse selbst polymerisiert, indem die wäßrige Kupplungsmasse 2,5 Stunden aus 40° C erwärmt wird, wobei man den p_H-Wert durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 9 hält. Dann wird der pjj-Wert mit 2n-Salzsäure auf 7 eingestellt, die Lösung auf 20° C gekühlt und der polymere Farbstoff durch Auswalzen und Abfiltrieren isoliert.

	Beispiel	6	Cl-C	N	C-Cl
			Ii
(SO₃H)₂			N		N

(CH₂NH₂	• HCl)₂		C

CuPc;

ei

43,3 Teile (0,05MoI) des Dihydrochlorides von Kupferdi - (aminomethyl) - phthalocyanindisulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst, wobei der p_H-Wert durch Zusatz von 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 gehalten wird, und die Lösung wird auf 0 bis 5° C gekühlt. Eine Lösung von 18,5 Teilen (0,1 Mol) Cyanursäurechlorid in 80 Teilen Aceton wird zusammen mit so viel Eis zugesetzt, daß die Temperatur des Gemisches unterhalb 5° C bleibt. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, dann wird der p_H-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt und die Lösung noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf wird der pjj-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 7 eingestellt und der polymere Farbstoff durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert. Man erhält einen polymeren Kupferphthalocyaninfarbstoff, der Baumwolle in türkisfarbenen Tönungen von guter Waschechtheit anfärbt.

Das als Ausgangsstoff verwendete Aminomethyl-

phthalocyanin wird hergestellt, indem man N-Hydroxymethylphthalimid zu einer Lösung von Kupferphthalocyanin in 10%iger rauchender Schwefelsäure bei 80° C zusetzt, das Gemisch auf Eis gießt und das so erhaltene Amid hydrolysiert.

Beispiel 7

HoN 0 NH,

H0,S — l

CI-C^X ^C-Cl

Cl

48,9 Teile (0,1 Mol) l,8-Diamino-4,5-dihydroxyantrachinon-3,6-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser gelöst, wobei der p_H-Wert mit 10n-Natronlauge auf 6 gehalten wird. Die Lösung wird auf 0 bis 5°C gekühlt, worauf eine Lösung von 18,5 Teilen (0,1 Mol) Cyanursäurechlorid in 80 Teilen Aceton zusammen mit so viel Eis zugesetzt wird, daß die Temperatur auf 0 bis 5° C gehalten wird. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 0 bis 5⁰C gerührt, dann der p_H-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt und die Lösung noch 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Hierauf stellt man den p_H-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 7 ein und filtriert den blauen Farbstoff ab. Man erhält einen polymeren Anthrachinonfarbstoff, der Baumwolle in blauen Tönungen von guter Waschechtheit anfärbt. Die innere Einheit dieses polymeren Farbstoffs besitzt wahrscheinlich die Struktur

NH O

NaO,S —I

H09 690/259

Cl

OH O OH

H₂N-

1 1552Ό3

Beispiel 8

+ Cl-c/ ^C-NH

SO.H

,N_x
— NH- C' C-Cl

Cl

36,4 Teile (0,05 Mol) des oben angegebenen blauen Diaminodioxazinfarbstoffs werden in 500 Teilen Wasser aufgeschlämmt, und der p_H-Wert wird mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt.

Man stellt unter Zusatz von festem Natriumcarbonat zwecks Innehaltung eines p_H-Wertes von 7 eine Lösung von 17,2 Teilen (0,05MoI) 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser her. Dann wird der p_H-Wert mit 2 η-Salzsäure auf 6 eingestellt und die Lösung auf 0 bis 5° C gekühlt. Hierauf wird die Lösung mit einer Lösung von 18,5 Teilen (0,1 Mol) Cyanursäurechlorid in 80 Teilen Aceton zusammen mit genügend Eis versetzt, um die Temperatur unter 5° C zu halten. Die Aufschlämmung wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, dann der p_H-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt und schließlich die obige Aufschlämmung des Diaminodioxazinfarbstoffs zugesetzt. Die so erhaltene Aufschlämmung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf man den pg-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 7 einstellt. Dann wird der Farbstoff durch Aussalzen mit 50 Teilen Kochsalz und Abfiltrieren isoliert. Man erhält einen polymeren blauen Farbstoff von guter Licht- und Waschechtheit. In diesem Falle besitzt der Farbstoff die obige allgemeine Kettenformel (2); er kann aber auch unter die Formel (1) fallen, wenn man die Definition so wählt, daß in diesem Falle jede Gruppe D außer den in der obigen Formel (1) besonders angegebenen Reisten G noch einen Rest G-A der Formel

SO.H

40 Qf ^C

NH

SO₃H

Cl

enthält.

Beispiel 9

Ersetzt man den Diaminodioxazinfarbstoff des Beispiels 8 durch 23,8 Teile (0,05 Mol) des Diaminoazofarbstoffs der Strukturformel

SOoNa

H,N

NH₂

so erhält man einen violetten, polymeren, reaktionsfähigen Farbstoff, der auf Baumwolle ausgezeichnete Waschechtheit aufweist.

Beispiel 10
(a) Herstellung der Azokomponente

Eine Lösung von 47,8 Teilen 2-Amino-8-naphthol- zu 400 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser hergestellt

6-sulf onsäure in 390 Teilen Wasser wird mit 10 n-Na- worden ist. Die Temperatur wird hierbei auf 0 bis 5° C

tronlauge auf einen pg-Wert von 7 eingestellt und 65 gehalten. Das Gemisch wird 10 Minuten bei 0 bis 5° C

langsam zu einer Suspension von Cyanursäurechlorid gerührt, mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf einen

zugesetzt, die durch Zusatz einer Lösung von p_H-Wert von 7 eingestellt und 2 Stunden auf 35 bis

18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 112 Teilen Aceton 40⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird mit

225 Teilen Kochsalz ausgesalzen, auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und getrocknet. Man erhält 65 Teile eines Stoffes, der wahrscheinlich das Dikondensationsprodukt

OH

NaO,S —ι

NH-C ^XC —NH-1

N_x ,N C

!—SO_aNa

Cl

(b) Kupplung und Polymerisation Eine eiskalte Lösung von 15,8 Teilen (0,025 Mol) der obigen Dihydroxyverbindung und 8,2 Teilen Natriumacetattrihydrat in 1000 Teilen Wasser wird mit einer wäßrigen Suspension des auf an sich bekannte Weise aus 6,9 Teilen (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2'-disulfonsäure hergestellten Tetrazoniumchlorides versetzt. Die Masse wird dann 30 Minuten bei 0 bis 5° C gerührt, mit 525 Teilen Kochsalz ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Der so erhaltene rote polymere Farbstoff hat wahrscheinlich die Strukturformel

OH

NaO,S

NH-

OH SO₃Na

OH

-C" C-NH

Cl

NH-

C-NH

Cl

in der η nicht kleiner als 2 ist.

Beispiel 11

31,9 Teile (0,1 Mol) p

sulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser gelöst, wobei der p_H-Wert durch Zusatz von 2n-Natriumcarbonatlösung auf 7 gehalten wird. Die Lösung wird auf 0 bis 5° C gekühlt und dann mit einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanursäurechlorid in 80 Teilen Aceton zusammen mit genügend Eis versetzt, um die Temperatur unter 5⁰C zu halten. Die so gebildete Aufschlämmung wird 20 Minuten auf 0 bis 5° C gehalten, worauf eine Prüfung auf freie Aminogruppen

L- SO,Na

(Diazotieren und Kuppeln) anzeigt, daß das Aminonaphthol vollständig kondensiert ist.

Die obige Lösung wird mit 18,8 Teilen (0,1 Mol) 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure versetzt, der p_H-Wert wird mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt und die Lösung 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf stellt man den pn-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 7 ein, um den gebildeten Niederschlag wieder in Lösung zu bringen, und nach zwei weiteren Stunden bei Raumtemperatur wird die Lösung auf 0 bis 5° C gekühlt. Die so in der Lösung gebildete Verbindung hat wahrscheinlich die Strukturformel

OH NH

NaO₃S-

;—SOs₅Na

C-NH-

- SO₃Na

Cl

Die obige Lösung wird mit. 35 Teilen 37%>iger Salzsäure und danach mit 25 Teilen 5n-Natriumnitritlösung versetzt. Nach 5 Minuten bei 0 bis 5° C wird der p_H-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 8 eingestellt und gehalten, während die Diazolösung 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt wird. Dann wird die Lösung filtriert, um eine geringe Menge an unlöslichen Stoffen zu entfernen. Das Filtrat wird mit 150 Teilen Kochsalz ausgesalzen, filtriert und der Filterkuchen getrocknet. Man erhält ein rotes Produkt, welches Baumwolle in leuchtendblauroten Tönungen von guter Waschechtheit anfärbt. Die Fixierung dieses Farbstoffes auf Baumwolle beträgt 83%>.

Das Filtrat von dem roten Produkt wird weiter mit 50 Teilen Kochsalz ausgesalzen und filtriert, wobei man eine weitere Ausbeute an einem trockenen roten Pulver von ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält, welches eine Fixierung auf Baumwolle von 87% aufweist.

Das Filtrat der letzten Verfahrensstufe wird mit weiteren 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen und filtriert. Hierbei erhält man ein rotes Pulver, welches eine 88%ige Fixierung auf Baumwolle aufweist.

Alle drei Fraktionen des roten Farbstoffs zeigen ausgezeichnete Waschechtheit. Alle drei Fraktionen sind wahrscheinlich Polymerisate, die die wiederkehrende Einheit

und liefert eine Lösung eines violetten Azofarbstoffe der Strukturformel

SO₃Na

OH NH₂

ίο NH

l/Si

Cl-C, ,,C-Cl

-SO₃Na

OH NH

(b) Polymerisation des monomeren Farbstoffs

Der obige monomere Farbstoff wird dann durch Erhitzen der violetten Lösung auf 35 bis 40⁰C im Verlaufe von 1,5 Stunden unter Innehaltung eines PH-Wertes von 8 mit HiEe von 2 n-Natriumcarbonatlösung polymerisiert. Hierauf wird der p_H-Wert mit 2n-Salzsäure auf 7 eingestellt und die Lösung auf 20⁰C gekühlt, ausgesalzen und filtriert. Der Filterkuchen ergibt nach dem Trocknen 33 Teile eines violetten polymeren Farbstoffs.

N=N
NaO,S

-HN
enthalten.

JSf

SOoNa

Cl

Beispiel 12 (a) Herstellung des monomeren Farbstoffs

Eine Lösung von 9,4 Teilen 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure in 50 Teilen Wasser und genügend 2 n-Natronlauge, um einen p_H-Wert von 7 zu erhalten, wird auf 0 bis 5°C gekühlt und unter Rühren zu einer Aufschlämmung von Cyanursäurechlorid zugesetzt, die ihrerseits durch Zusatz einer Lösung von 9,25 Teilen Cyanursäurechlorid in 40 Teilen Aceton zu 250 Teilen (0 bis 5° C) kaltem Wasser hergestellt worden ist. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei 0 bis 5°C gerührt, wobei der p^-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 8 gehalten wird. Dann wird der p_H-Wert mit 2n-Salzsäure auf 7 eingestellt und die Lösung mit 13 Teilen 10 η-Salzsäure und hierauf mit 12,2 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird 30 Minuten bei 0 bis 5°C gerührt, worauf der p_H-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 6 eingestellt wird. Diese Lösung wird dann auf einmal zu einer eiskalten Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von 17 Teilen 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser mit genügend 10 η-Natronlauge, um einen p_H-Wert von 7 zu erhalten, und unter weiterem Zusatz von 8 Teilen Natriumcarbonat hergestellt worden war. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 5 bis 15° C gehalten

Beispiel 13

Ersetzt man im Beispiel 12 die 17 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure durch 14,2Teilel-(2-Methyl-4-amino-5-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen polymeren Farbstoff, der Baumwolle gelb färbt. Vor der Polymerisation hat der Farbstoff wahrscheinlich die Strukturformel

SO»Na

Cl-C. ^C=Cl

Beispiel 14

Ein copolymerer Farbstoff, der Baumwolle braun färbt, wird hergestellt, indem man die 17 Teile l-Amino-8-naphtol-3,6-disuh°onsäure im Beispiel 12 durch ein Gemisch von .11,9 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und 3,3 Teilen l-(m-AminophenyO-S-pyrazolon-S-carbonsäure ersetzt. Vor der Polymerisation enthält die Reaktionsmasse wahrscheinlich die folgenden beiden Monomeren im Gemisch miteinander:

17 18

a) 70 Molprozent monomerer Azofarbstoffe gemäß bindung hat wahrscheinlich die Strukturformel Formel des Beispiels 12; N

Cl-C'' N: —NH-ZN-NH₂

'b) 30 Molprozent Monomerer Farbstoff der Formel || | «r» τα

5 it -ι-·- \ /—OU₃INa

SO₃Na

V- N = N-

OH

NH_a

NH

COOH

N N

Cl-C C-Cl

Beispiel 15

18,8 Teile (0,01 Mol) 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 η-Natronlauge zwecks Erreichung eines p_H-Wertes von 7 gelöst. Die Lösung wird dann auf 0 bis 5° C gekühlt und mit einer Lösung von 18,5 g (0,1 Mol) Cyanursäurechlorid in 80 Teilen Aceton zusammen mit genügend Eis versetzt, um die Temperatur unter 5⁰C zu halten. Die Reaktionsmasse wird 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt. Dann wird der p_H-Wert mit 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 5 bis 6 eingestellt und gehalten, während die Masse 1 Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt wird. Die so gebildete Ver-Cl

ίο Diese kalte Lösung wird mit 28 Teilen lOn-Salzsäure und darauf mit 24,5 Teilen 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die Lösung wird 30 Minuten bei 0 bis 5° C gerührt, worauf man den pg-Wert mit 2n-Natriumcarbonatlösung auf 6 einstellt.

Die so erhaltene Diazoniumlösung wird bei 0 bis 5° C zu einer Lösung von 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure zugesetzt, die zuvor durch Auflösen von 23,9 Teilen (0,1MoI) des Aminonaphthols in 100 Teilen Wasser unter Innehaltung eines p_H-Wertes von 7 mit Hilfe von 10 η-Natronlauge und anschließendem Zusatz von 16,0 Teilen Natriumcarbonat hergestellt worden war.

Die Kupplungslösung wird bei 0 bis 5° C 1 Stunde gerührt und der p_H-Wert mit 2 n-HCl auf 7 eingestellt.

Dann wird die Reaktionsmasse 1 Stunde bei 35 bis 40° C gerührt, wobei der p_H-Wert mittels 2n-Natriumcarbonatlösung auf 8 gehalten wird, und schließlich wird die Masse 372 Tage bei Raumtemperatur in Bewegung gehalten. Man salzt mit 375 Teilen Kochsalz aus, filtriert und trocknet den Filterkuchen. Man erhält 150 Teile eines roten Pulvers.

Beif Färben von Baumwolltuch erhält man eine 92,2 %ige Fixierung dieses Farbstoffs und eine rote Färbung von sehr guter Waschechtheit. Die wiederkehrende Einheit dieses Polymerisats besitzt die Strukturformel

.N.
-C C — NH--,

!I I

N. ,N

OH

= N-

!—SOoNa NaO₃S

1—NH-

Cl

Wenn die obige Synthese mit einem 0,43molaren Überschuß an 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure ausgeführt wird, wirkt der Überschuß als Kettenwachstumsunterbrecher und führt zur Bildung von monomeren! Farbstoff, und das Gemisch ergibt nur eine 63%>ige Fixierung auf dem gleichen Baumwolltuch.

Färbeverfahren

Die Art der Aufbringung der Farbstoffe auf Fasern, welche reaktionsfähige OH- oder NH₂-Gruppen besitzen, unterscheidet sich nicht von der Methode des Färbens mit anderen, gegenwärtig auf dem Markt befindlichen reaktionsfähigen Farbstoffen. Das Verfahren wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

Eine 4,15%ige wäßrige Lösung des polymeren Farbstoffs gemäß Beispiel 1 wird auf Baumwolltuch bei 70° C in solcher Weise aufgeklotzt, daß die Gewichtszunahme des Gewebes 60 Vo beträgt. Nach dem Trocknen des Gewebes wird in der gleichen Weise eine Lösung aufgeklotzt, die 25% Kochsalz und 1,2% Natriumhydroxyd enthält. Das nasse Gewebe wird 2 Minuten gedämpft und dann 2 Minuten bei Siedetemperatur mit einer Lösung gewaschen, die 0,3% Natriumcarbonat und 0,2% des Kondensationsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol eines C₁₈-Alkohols enthält. Dann wird das Gewebe in warmem Wasser gespült und getrocknet.

Das obige Färbeverfahren kann bei allen gemäß den obigen Beispielen hergestellten Farbstoffen angewandt werden. Das Aufklotzen der Lösung des polymeren Farbstoffs kann bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Farbstofflösung erfolgen.

Dieso erhaltenen Ausfärbungen sind durch starke Farbtöne und gute Echtheit gegen Waschen, Seifen und Abrieb gekennzeichnet. Ferner ist die prozentuale Fixierung und die Aufbaufähigkeit allgemein höher als bei den entsprechenden monomeren reaktionsfähigen Farbstoffen.

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Die prozentuale Fixierung eines Farbstoffs auf einem gegebenen Gewebe wird folgendermaßen bestimmt:

a) Nach dem Aufklotzen des polymeren Farbstoffs auf das Gewebe und dem Trocknen, wie in dem obigen Beispiel, vor dem nochmaligen Aufklotzen wird eine gewogene Probe des Gewebes in einer bestimmten Menge 7O°/oiger Schwefelsäure gelöst und die Lichtabsorption der Lösung mit Hilfe eines Spektrophotometers bestimmt.

b) Eine Probe des gleichen Gewebes von gleichem Gewicht wird nach beendeter Färbung (einschließlich Dämpfen, Waschen, Spülen und Trocknen) in einer entsprechenden Menge 70 %iger Schwefelsäure gelöst, und die Lichtabsorption der Lösung wird wie oben bestimmt.

Bezeichnet man die beiden durch spektrophotometrische Absorption gemessenen Werte mit S_a bzw. S_b, so ergibt sich die prozentuale Fixierung aus der Gleichung

^ = A. 100

Die Einzelheiten der in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren können innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden, ohne den Erfindungsgedanken zu verlassen. So kann man z. B. die monomeren Zwischenprodukte und die polymeren Endprodukte, statt sie als Natriumsulfonat herzustellen und zu isolieren, ebensogut in Form anderer Alkalisulfonate, z.B. der Kalium- oder Lithiumsulfonate, herstellen bzw. isolieren.

Beim Färben mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung erhält man höhere prozentuale Fixierungen als beim Färben mit analogen monomeren reaktionsfähigen Farbstoffen, d. h. mit Farbstoffen der allgemeinen Formel H — D — NH — G—X, bei denen D und G die obigen Bedeutungen haben, während X eine Aminogruppe, wie die Anilinogruppe — NH — C₆H₅, bedeutet, die oft bei- monomeren reaktionsfähigen Farbstoffen zum Ersatz des zweiten Chloratoms der Cyanursäurechloridkomponente verwendet wird.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten polymeren Farbstoffen ist die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in dem Polymerisat nicht kleiner als Zwei. Die obere Grenze für diese Zahl ist belanglos, wofern nur das Polymerisat mindestens in einer in Farbbädern üblichen Konzentration, z. B, 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, wasserlöslich ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Farbstoffen von kettenartiger Molekularstruktur, bei denen jede Kette mehrere chromophore Farbgruppen, mehrere Monochlortriazinringe und mehrere Alkalisulfonatgruppen enthält und auf jede chromophore Gruppe in der Kette mindestens ein Monochlortriazinring und eine Sulfonatgruppe kommt, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanursäurechlorid mit einem Farbstoff der Zusammensetzung H₂N—D—NH_?, bei welchem D einen Farbstoff mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe bedeutet, bei 0 bis 5⁰C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in praktisch äquimolekularen Mengen zu einem monomeren Kondensationsprodukt umsetzt und das letztere bei einer Temperatur zwischen 10 und 70⁰C polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer einheitlichen Verbindung der Zusammensetzung H₂N — D—NH₂ ausführt, wobei D die obige Bedeutung hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gemisch zweier Verbindungen durchführt, welche die Zusammensetzungen H₂N—D—NH₂ bzw. H₂N — D' — NH₂ besitzt, wobei D und D' verschiedene Reste der im Anspruch 1 gekennzeichneten Art bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von polymeren Farbstoffen von kettenartiger Molekularstruktur, bei denen jede Kette mehrere chromophore Farbgruppen, mehrere Monochlortriazinringe und mehrere Alkalisulfonatgruppen enthält und auf jede chromophore Gruppe in der Kette mindestens ein Monochlortriazinring und eine Sulfonatgruppe kommt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wasserlöslichen monomeren Farbstoff der Zusammensetzung H₂N — D—NH — G-Cl, bei welchem D die obige Bedeutung hat und G den Monochlortriazinrest

-N
— C C —

N-. N
C

Cl

bedeutet, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei einer Temperatur zwischen 10 und 70° C polymerisiert.

5. Verfahren zur Herstellung von polymeren Farbstoffen von kettenartiger Molekularstruktur, bei denen jede Kette mehrere chromophore Farbgruppen, mehrere Monochlortriazinringe und mehrere Alkalisulfonatgruppen enthält und auf jede chromophore Gruppe in der Kette mindestens ein Monochlortriazinring und eine Sulfonatgruppe kommt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Diamin der Zusammensetzung H₂N — Q — NH₂, worin Q den zweiwertigen Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins bedeutet, bei der Temperatur des Eisbades in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Cyanursäurechlorid in praktisch äquimolekularen Mengen zu einem monomeren Zwischenprodukt der Zusammensetzung H₂N—Q—NH—G—Cl umsetzt, worin G den Monochlortriazinrest bedeutet, das Zwischenprodukt diazotiert und das Produkt bei der Temperatur des Eisbades mit einer Azokomponente umsetzt, die eine freie Aminogruppe enthält, wobei man die diazotierbare Verbindung und die Azokomponente so auswählt, daß mindestens eine von ihnen eine die Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe besitzt, worauf man den so erhaltenen monomeren Farbstoff in alkalischem wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 10 und 70° C unter Abspaltung von HCl polymerisiert und den wasserlöslichen polymeren Farbstoff gewinnt.

6. Verfahren zur Herstellung von polymeren Farbstoffen von kettenartiger Molekularstruktur,

bei denen jede Kette mehrere chromophore Farbgruppen, mehrere Monochlortriazinringe und mehrere Alkalisulfonatgruppen enthält und auf jede chromophore Gruppe in der Kette mindestens ein Monochlortriazinring und eine Sulfonatgruppe kommt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azokupplungsreaktion mit einem alkalischen wäßrigen Reaktionsgemisch durchführt, welches Verbindungen, die in ihrer Molekularstruktur je zwei der Reste X, X, Y und Y aufweisen, und Verbindungen enthält, welche in ihrer Molekularstruktur die anderen beiden Reste aufweisen, wobei X einen an eine aromatische Verbindung gebundenen Diazorest und Y ein zur Kupplung mit einer Diazoverbindung befähigtes Wasserstoffatom bedeutet, mindestens eine der Verbindungen einen Monochlortriazinrest enthält und mindestens einige der Verbindungen eine die Wasserlöslichkeit bewirkende Gruppe enthalten, und den monomeren Farbstoff anschließend polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, welches in äquimolekularen Mengen eine Tetrazoverbindung der Formel

Q-'

= N-Cl

und eine Azokomponente der Zusammensetzung R₁—A — R₂ enthält, wobei Q den Rest eines aromatischen Diamins abzüglich der beiden Aminogruppen, die Reste R₁ und R₂ Reste von Verbindungen bedeuten, die zur Kupplung mit der Diazoverbindung befähigt sind, A ein keine Diazogruppen oder Kupplungsstellungen enthaltendes Bindeglied bedeutet, mindestens einer der Reste Q und A einen Monochlortriazinrest enthält und mindestens einer der Reste Q, R₁ und R₂ mindestens eine Sulfogruppe enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, welches nur Verbindungen der Zusammensetzung R—G — Q—N = N — Cl enthält, worin Q—N = N — Cl den Rest eines diazotierbaren aromatischen Amins, R eine aromatische Hydroxyverbindung bedeutet, bei der ein Wasserstoffatom in Kupplungsstellung steht, G den Monochlortriazinrest

-C¹S:-

N- -N
C

Cl

bedeutet und mindestens einer der Reste R und Q mindestens eine Sulfogruppe enthält.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.

® 309 690/259 9.63