DE1929418C - Stabilisierte Farbstoffpraparate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte Farbstoffpräparate, bestehend aus mindestens einem Farbstoff der Formel

(HO₃S)_n

Me

H, N O

-N=N-

Me

i Y

Z--fSG₃H)„

worin

Me ein Kupfer- oder Nickelator.i,

Υ einen Arylamino-carbonvirest.

Z einen niedrigmolekularen Alkjirest oder

Y und Z zusammen die zur Bildung eines Naphtha liniings oder eines heterocyclischen Rings not

wendigen Atome bedeuten,
und mindestens einer Verbindung der Formel

N-C₂H₄

I Λ

N-C₂H₄

r-I \

N-R₆-(O-R₇)_p-OH (U)

worin
R₁ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

— Rg-f O —R,),_,—OH
R₂ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

-R₈-(O-R₉)^₁-OH
R₄ Wasserstoff öder einen Rest der Formel

-R₈-OH

R₅ Wasserstoff oder einen Rest der Formel
-R₈-OH

R_b, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Alkylen-

reste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
ρ 1 bis 12.
r 1 bis 6.
s 1 oder 2 und
f und μ unabhängig voneinander 1 bis .'.4

bedeuten, neben anderen in Farbstoffpräparaten üblichen Bestandteilen.

Der Gehalt der stabilisierten Präparate an Farbstoff dei Formel (I) kann in weiten Grenzen variieren. Obgleich man ohne Schwierigkeit stabilisierte Präpa- - 35 rate mit nur 1 bis 2 Gewichtsprozent Farbstoff der Formel (I) herstellen kann, bevorzugt man aus wirtschaftlichen Gründen Präparate die mindestens 5 Gewichtsprozent Farbstoff der Formel (I) enthalten. Andererseits ist es kaum möglich, Präparate mit einem Farbstoffgehalt von mehr als 90 Gewichtsprozent herzustellen, da die technischen Farbstoffe der Formel (I) immer einen gewissen Salzgehalt aufweisen. Die erfindungsgemäßen stabilisierten Farbstoffpräparate können in fester oder in flüssiger Form vorliegen.

Die festen Präparate enthalten z.B. 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bzw. 15 oder vorteilhaft 30 bis 85 Gewichtsprozent, mindestens eines Farbstoffs der Formel (I) und 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent.

mindestens einer Verbindung der Formel (II).

Die flüssigen Präparate enthalten z. B. 5 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, mindestens eines Farbstoffs der Formel (I). 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, mindestens einer Verbindung der Formel (II) und 45 bis 92 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 90 Gewichisprozent, Wasser. Daneben enthalten die Präparate anorganische Salze (NaCl, Na₂SO₄, Na₂CO₃, oder die entsprechenden Kaliumverbindungen), welche von der Herstellung der Farbstoffe herrühren und/ oder im Falle der festen Präparate, als Stellmittel zugesetzt werden können; ferner können noch andere Zusätze anwesend sein, z. B. Alkali-, vorzugsweise Natriumligninsulfat, (Natriumsulfitcelluloseablauge), Alkali-, vorzugsweise Natriummetaphosphat oder Gemische solcher Verbindungen, ferner z. B. löslichkeitsfördernde Produkte, wie Harnstoff, Dextrin, die Alkalimetallsalze von Benzol-, Toluol·, Xylol- oder

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel (IV) sind beispielsweise Kupplungskomponenten mit aktiven Methylengruppen, wie

Acetoacetylamino-benzol-mono- oder -disulfonsäuren,

Acetoacetylaminonaphihalin-mono-, -di- oder
-trisulfonsäuren,

l-Phenyl-3-methyi- oder ^-carboxy-5-pyrazolon-mono- oder -disulfonsäuren.

1 -Phenyl^-methyl-S-aminopyrazol-mono- oder
-disulfonsäuren,

1 -(Naphthyl-l')-oder -l-(naphthyl-2')-3-meth_\l-
oder

-S-carboxy-S-pyrazolon-mono-, -di- oder
-trisulfonsäuren,

Hydroxynaphthalinsulfonsäuren, wie /.. B.

2-Hydroxynaphthalin-6- oder -8-sulfonsäure.

2-Hytiro\\T\aphthalin-3,6-, -5.7- «der -6.8-disulfonsäure.

2-H>droxynaphthalin-^A8-trisulfonsaure.

1-Hydroxy naphthalin-4- oder -5-sulfonsäure.

l-Hydroxynaphthalin-3,6-. -3.S-. -4.6- oder -4.7-disulfonsäure.

1-Hydroxy naphthaün^AH-irisulfonsaure.

Aminohydrox γ naphthalinsulfonsäuren, wie /. B 2-Amino-8-hydroxy naphtha! in· 6-sulfonsä ure.

2-AmiiU)-5-hydroxynaphlhalin-7-suIfonsäure.

2- Phenj !am iiio-5-h y drox> naphtha! in-7-su I fonsäure.

l-Amino-X-hydroxynaphlhalin-2,4-. -4.6- und besonders

-3.6-disulfonsäure.

l-Amino-S-hydroxynaphthalin^-suIfonsäure.

l-Phenylamino-S-hydronaphthalin-S^-disulfonsäure.

1-Acetylamino-. l-Propionyhunino-, 1-Ätho\ycarbonylamino-. 1-Methoxycarbonylamino- oder 1 -Benzoylamino-8-hydroxynaphihaIin-4.6- oder -3.6-disulfonsäure.

Die bevorzugten Farbstoffen der Formel (I) sind diejenigen fur deren Herstellung al" Verbindung der Formel (IV) eine Hydroxynaph!halinsu!fonsäure oder eine gegebenenfalls N-alkylierte. N-arylierle oder

Als I -Amino-S-hydroxynaphthalin-mono- oder di- 45 N-acyiierte Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure versulfonsäuren können z. B. die folgenden genannt wendet wird. Besonders interessant sind die symmewerden: 1 -Amino-S-hydroxynaphthalin^-sulfon- trischen kupferhaltigen Farbstoffe der Formel (1), vor säure, -2,4-. -4,6- uriü insbesondere -3.6-üisull'onsäure. allem der Farbstoff der Formel

Naphthalinsulfonsäure, kalkfällende oder kulkkomplexverbindende Zusäize, wie normale Phosphate, kondensierte Phosphate, Salze von Aminocarbonsäuren (Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure), anionische oberflächenaktive Verbindungen, wie Salze der Diisopropyl- oder Di-butylnaphtha!insulfonsäure, der Alkylbenzolsulfonsäuren oder der Dinaphthylmethandisulfonsäure, nichtiogene oberflächenaktive Verbindungen, wie die wasserlöslichen Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an hydrophobe Verbindungen (Fettalkohole. Alkyl- oder Dialkylphenole, Fettsäureamide) und auch deren Sulfate. Die Farbstoffe der Formel (I) können in bekannter Weise durch Kupplung von 1 Mol der Tetrazo verbindung aus einem Diamin der Formel

O—Λ Ο—Λ

Η,Ν—-f >-< V-NH, (IMl

worin A ein Wasserstoffatom. eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, mi; 1 Mol einer I-Amino-8-hydroxynaphlluilinmono- oder disulfonsäure und I Mol einer Verbindung der Formel

OH

H-C ^ Z

-(SO₃H),,, (IV)

und normale oder entalkylierende Metallisierung hergestellt werden.

H₂N O-

1 L

HOjS

Cu

V-N=N

SO₃H

O Cu O

NH,

(V)

Von den Verbindungen der Formel (I) sind besonders diejenige der Formel

R,

KO₃S SO₃H

genannten Bedeutungen besitzen, vorzugsweise

H₂N — C₂H₄ — O — C₂H₄ — OH und beispielsweise

H₂N — C₂H₄ — O — C₂H₄ — O C₂H₄ - OH

und die Umsetzungsprodukte von Ammoniak mit / Polyäthylenglykolhalogeniclcn der Formel

^{2 65} HaI-(C₂H₄-O)_x-H

worin Hai für ein Halogenatom, wie Chlor und x zu nennen, worin R₁. R₂. R_h, R₇ und ρ die oben- für eine Zahl von z. B. 4 bis 12 steht, z. B. mit den

N-R₆-K)- R₇I₇-OH (VI)

Polyäthylenglykolchloriden mit den durchschnittlichen Molekulargewichten 210, 410 oder 610, oder auch die Umsetzungsprodukte von mindestens 5 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Äthylendiamin, von mindestens 6 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Diäthylentriamin, von mindestens 7 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Triäthylentetramiii oder von mindestens 8 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Tetraäthylenpentamin.

Die Farbstoffpräparate können in verschiedener Weise hergestellt werden, z. B. durch Zusammen-

mischen oder Zusammenkneten der Farbstoffe der Formel (1) mit den Verbindungen der Fou.iel(H) und gegebenenfalls anderer Zusätze, oder durch Lösen der Farbstoffe der Fo;mel(l), der Verbindungen der Formel (II) und gegebenenfalls anderer Zusätze in Wasser (flüssige Präparate) und gegebenenfalls Eindampfen zur Trockene bei Normaldruck oder vermindertem Druck oder durch Zerstäuben (feste Präparate) oder auch durch Metallisierung der Farbstoffe der Formel

H₂N OH

Ο—Α Ο—Α

(HO₃S)₁

N=N

N=N-

in Gegenwart mindestens einer Verbindung der Formel (II) und Überführung in' ein festes oder flüssiges Präparat in der oben beschriebenen Weise.

Mit den erhaltenen Farbstoffpräparaten kann man Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, und insbesondere Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose färben, foulardieren und bedrucken.

Man kann mit ihnen auch 'Papier färben. Diese Färbungen besitzen eine gute Lichtechtheit und gute Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiß-, Karbonisier-, Bleich-, Walk-, Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali-, und überfärbeechtheit.

Die Präparate sind äußerst stabil, die Farbstoffe zersetzen sich auch nach längerer Lagerzeit unter OH

-C Y

-(SO₃H)_1n

(VII)

Einfluß von Feuchtigkeit und Licht überhaupt nicht. Die Präparate sind deshalb bei Raumtemperatur über lange Zeit lagerbeständig, sie sind nicht frostempfindlich und unempfindlich gegenüber Pilzbefall. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

109 Teile des durch Kuppein von ieifäzüticrten 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-l,l '-diphenyl mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und er.tmethylierende Kupferung erhältlichen Disazofarbstoffe der Formel

H₂N O

NaO₃S

(VIII)

, SO₃Na

werden in Form des feuchten, etwa 50%igen Filtrationsrückstands auf der Nutsche mit einer Lösung gewaschen, welche 250 Teile Natriumchlorid und 40 Teile 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther pro Liter enthält Der so gewaschene Filtrationsrückstand (etwa 22OTeUe mit einem Gehalt von etwa 109 Teilen Farbstoff, etwa 24 Teüen Natriumchlorid, etwa 4 Teilen 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther und etwa 83 Teilen Wasser) wird bei 70 bis 80° getrocknet und durch einen beschleunigten Alterungstest auf seine Stabilität geprüft, indem man eine unter Lufiatmosphäre siehende, verschlossene Probe 20 Tage bei 80^c lagert. Die so behandelte Probe zeigt im Chromatagramm nur geringe Mengen von Zersetzungsprodukten und liefert im Vergleich zu der stabilisierten, aber nicht dt/ beschleunigten Alterungsprüfung unterzogenen Probe eine ebenso lebhafte, in der Nuance kaum abweichende blaue Papfc-i färbung, während eine der Alterungsprüfung unterzogene Probe des nichtbehandelten Ausgangsfarbstoffs im Chromatogramm einen deutlichen Anteil von grauen Zersetzungsprodukten zeigt und im Vergleich mit der erfindungsgemäß behandelten Probe auf Papier eine rötere, stumpfere Blaufärbung liefert.

B e i s ρ i e 1 2

109 Teile des Disazofarbstoffe (VIII) werden in Form eines feuchten, etwa 50% Farbstoff und 1"% Natriumchlorid enthaltenden Filtrationsrückstands in einer Lösung, bestehend aus 7 Teilen 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther, 25 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 150 Teilen Wasser, homogen verrührt und das erhaltene Gemisch anschließend einer Zerstäubungstrocknung unterworfen. Das auf diese Weise erhaltene granulierte oder pulverförmige Präparat zeigt eine ähnlich gute Stabilität, wie das nach den Angaben von Beispiel 1 erhältliche Präparat

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 2 die 7 Teile 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther durch 6 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Diäthylentriamin mit 7 Mol Äthylenoxid, so erhält man eine Zubereitung mit ähnlich guter Stabilität wie das nach den Angaben von Beispiel 1 erhältliche Farbstoffpräparat

Beispiel 4

151 Teile eines salzhaltigen Farbstoffpulvers mit einem Gehalt von 72% an reinem Farbstoff (VIII)

werden mit 5 Teilen 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther und 30 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einem Mixer homogen vermischt. Die so erhaltene Zubereitung zeigt eine ähnliche gute Lagerungsstabilität wie die gemäß den Angaben von Beispiel 1 erhaltliche FarbstoTzubereitung.

Beispiel 5

109 Teile des Disazofarbstoffe (VIII) werden in Form eines feuchten, etwa 50% Farbstoff und etwa 13% Natriumchlorid enthaltenden Filtrationsrückstands mit 7,5 Teilen 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther und 35 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat in einem Kneter homogen vermischt und dann getrocknet. Die so hergestellte Farbstoffzubereitung zeigt ähnlich gute Lagerungseigenschaften wie die nach den Angaben von Beispiel 1 erhaltene Zubereitung.

Beispiel 6

Ersetzt man im Beispiel 5 die 7,5 Teile 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther durch 5,5 Teile des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Tetraäthylenpentamin mit 8 Mol Äthylenoxid, so erhält man ein Präparat mit ähnlich guter Stabilität wie das nach den Angaben von Beispiel 1 erhaltene Farbstoffpräparat.

Beispiel 7

109 Teile des Farbstoffs (VIII) werden in Form des feuchten, etwa 50% Farbstoff und etwa 13% Natriumchlorid enthaltenden Filtrationsrückstands in einer Lösung suspendiert, die im Liter 250 Teile Natriumchlorid und 50 Teile 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther enthält. Die durch Abfiltrieren und Trocknen erhaltene Farbstoffzubereitung zeigt bei der beschleunigten Alterungsprüfung ein ähnlich gutes Resultat wie die Zubereitung, welche nach den Angaben von Be^;spiel 1 erhalten wird.

Beispiel 8

109 Teile des Disazofarbstoffe (VIII) werden in Form einer etwa 50%igen wäßrigen salzhaltigen Paste in 900 Teilen Wasser von 20° homogen verrührt und durch Zugabe von 60 Teilen 2-Amino-2'-hydroxydiäthyläther in Lösung gebracht. Man reinigt die Farbstofllösung durch Zugabe von 20 Teilen Kieselgur und Filtration oder durch Zentrifugieren und verdünnt mit Wasser auf 1200 Teile. Die so hergestellte flüssige, dunkelblaugefärbte Zubereitung ist bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar.

Beispiel 9

Man löst bei etwa 30° 242 Teile einer salzhaltigen wäßrigen Farbstoffpaste, die 45% reinen Farbstoff (VIII) enthält, in einem Gemisch von 1000 Teilen Wasser und 70Teilen 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther, reinigt die erhaltene dunkelblaue Farbstofllösung durch Zentrifugieren und stellt mit Wasser auf 1300Teile. Diese flüssige Zubereitung ist bei Raumtemperatur mehrere Monate haltbar.

Vorschrift zum Färben von Papier

In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose in Gegenwart von Wasser gemahlen.

Zu dieser Masse gibt man 1 Teil der Zubereitung £emäß Beispiel 2. Nach 15 Minuten erfolgt die Leimung und anschließend dessen Fixierung.

Das auf diese Weise hergestellte Papier besitzt eine grünstichig-blaue Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung besitzt gute Echtheiten. Das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift fiir Cellulosefasern

Eine Färbeflotte aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 3 Teilen der nach Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffzubereitung wird bei 30° mit 100 Teilen genetzter Baumwolle beschickt. Nach Zusatz von 10 Teilen Natriumsulfat wird die Färbeflotte innerhalb von 30 Minuten auf ICXT erwärmt, wobei ihr bei 50 und 70° jeweils weitere 10 Teile Natriumsulfat zugegeben werden. Man färbt noch 15 Minuten bei 100° weiter, fügt dem Bad nochmals 10 Teile Natriumsulfat zu und läßt es nun erkalten. Bei 50° wird die gefärbte Baumwolle aus dem Bad genommen, gut mit kaltem Wasser gespült und bei 60° getrocknet. Sie ist in einem grünstichigblauen Ton gefärbt. Die Färbung ist licht- und naßecht.

Beispiel 10

109 Teile des Disazofarbstoffe der Formel (VIII) werden in Form einer salzhaltigen, 45%igen wäßrigen

Paste in eine Lösung von 1250 Teilen entkalktem Wasser von 40° und 45 Teilen 2-Amino-2'-hydrox>-

diäthyläthrr eingetragen und gelöst. Man reinigt

die Farbstofflösung durch Behandlung mit 5 Teilen

Kieselgur und Filtration.

Die erhaltene tiefblaue flüssige Zubereitung ist bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen längere Zeit, z. B. mehrere Monate, haltbar.

Beispiel 11

109 Teile des Disazofarbstoffe der Formel (VIII) werden in Form einer salzhaltigen, 45%igen wäßrigen Paste in ein Gemisch von 1200 Teilen entmineralisiertem Wasser von 40^c, 45 Teilen 2-Amino-2'-hydroxydiäthyläther und 15 Teilen Natriumligninsulfat eingetragen und gelöst. Man behandelt die Farbstofflösung mit 5 Teilen Kieselgur und filtriert ab

Die so hergestellte flüssige Zubereitung ist bei Temperaturen bis zu 40° längere Zeit, z. B. mehrere Monate, haltbar.

Beispiel 12

125 Teile eines salzhaltigen Farbstoffpulvers mit einem Gehalt von 80% an reinem Farbstoff (VIII), welches man z. B. durch Zerstäubungstrocknung erhält, werden mit 546 Teilen Natriumligninsulfat und 20 Teilen 2 - Amino - 2' - hydroxy - diethylether in einem Mischer homogen vermischt. Die so erhaltene Zubereitung zeigt eine gute Lagerungsstabilität.

Beispiel 13

125 Teile eines salzhaltigen Farbstoffpulvers mil

einem Gehalt von 80% an reinem Farbstoff (VI IΓ

werden mit 546 Teilen Natriummetaphosphat und

20 Teilen 2 - Amino - 2' - hydroxy - diäthyläther ir

einem Mischer homogen vermischt. Die so erhalten« Zubereitung zeigt eine ähnlich gute Lagerungsstabili

tat wie Beispiel 1. Zubereitungen mit ähnlich gutei

Stabilität werden erhalten, wenn man an Stelle voi Natriummetaphosphat ein Gemisch von Natriumme taphosphat und Natriumligninsulfat einsetzt.

Beispiel 14

90 Teile des Disazofarbstoffs (VIII) werden in Form eines feuchten, etwa 50% Farbstoff und etwa 10% Natriumchlorid enthaltenden Filtrationsrückslands mit 15 Teilen 2- Amino-2'-hydroxy-diäthyläther und 177 Te'lcn Natriummetaphosphat in einem Kneter homogen vermischt und dann getrocknet. Die so erhaltene Zubereitung zeigt eine ähnlich gute Lagerungsstabilität wie die nach Beispiel 1 erhaltene Zubereitung.

Beispiel IS

Ersetzt man im Beispiel 14 das Natriummetaphosphat teilweise oder ganz durch Natriumlignirtsulfat, so erhält man Färbepräparate mit ähnlich guter Stabilität wie die nach den Angaben von Beispiel 1 erhaltene Farbstoffzubereitung.

Beispiel 16

109 Teile des Disazofarbstoffs (VIII) werden in Form eines feuchten, etwa 50% Farbstoff und 10% Natriumchlorid enthaltenden FiltrationsrUckstands, in einer Lösung, bestehend aus 23 Teilen 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther, 157 Teilen Natriummeta- phosphal und 360 Teilen Wasser, homogen verrührt und das erhaltene Gemisch anschließend einer Zerstäubungstrocknung unterworfen. Das auf diese Weise erhaltene Präparat zeigt eine ähnlich gute Stabilität, wie das nach den Angaben von Beispiel 1 erhältliche Präparat.

Beispiel 17

Ersetzt man im Beispiel 2 die 7 Teile 2-Amino-2'-hydroxy-diäthyläther durch 6 Teile eines Pro duktes, welches man bei der Umsetzung von 1 Mol Äthylendiamin mit 12 Mol Äthylenoxid bei 160 bis 170° in Gegenwart von 0,2% Natriumhydroxid erhält so erhält man eine Zubereitung mit ähnlich gutei ■ 5 Stabilität wie das nach den Angaben von Beispiel 1 erhältliche Farbstoffpräparat.

B ei s ρ i el 18

Ersetzt man im Beispiel 5 die 7,5 Teile 2-Amino

ίο 2'-hydroxy-diäthyläther durch 5,5 Teile eines Pro duktes, welches man bei der Umsetzung von 1 Mo

Diäthylentriamin mit 6 Mol Äthylenoxid bei 80 bi:

90° erhält, so erhält man eine Zubereitung mit ähnlicl· guter Stabilität wie das nach den Abgaben von Bei spiel 1 erhältliche Farbstoffpräparat.

Claims (14)

1. Patentansprüche: 1. Stabilisierte Farbstoffprüparate, bestehend aus mindestens einem Farbstoff der Formel

   Me

   Me

   H,N O

   (HO₃Si,

   ^Vr-N = N-·

   >— N-= N-

   worin

   Me ein Kapfer- oder Nickelatom, Y einen AryUimino-carbonylrest, Z einen niedrigmolekularen Alkylrest oder C)

   -c ζ

   Y und Z zusammen die zur Bildung eines Naphthalinrings oder eines hetero· yclischen Rings notwendigen A.orae bedeuten,
   und mindestens einer Verbindung der Formel

   R,-

   -N-C₂H₄ N-R₆-(O-R₇J₁₁-OH

   /■'

   N-C₂H₄

   worm

   R₁ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

   - R₈-(O-R₉)^₁-OH R₂ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

   -R₈-(O-R₉)^₁-OH R₄ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

   -R₈-OH

   R₅ Wasserstoff oder einen Res', der Formel - R_H - OH

   R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander Alkylenreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. ρ 1 bis 12,
   r 1 bis 6,
   s 1 oder 2 und

   t und u unabhängig voneinander 1 bis 14
   bedeuten, neben anderen in Farbstoffpräparaten üblichen Bestandteilen.
2. 2. Stabilisierte Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1, enthaltend einen symmetrischen kupferhaltigen Farbstoff der im Anspruch I angegebenen Formel.
3. 3. Stabilisierte Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1, enthaltend den Farbstoff der Formel

   HO₃S

   SO₃H

   HO₃S

   SO₃H
4. 4. Stabilisierte Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der Formel

   R.

   N—R„-tO—R₇L-OH

   in der R₁, R₂, R₆, R₇ und ρ die im Anspruch angegebenen Bedeutungen haben.
5. 5. Stabilisierte Faibstoffpräparate gemäß Anspruch ί, enthaltend eine Verbindung der Formel

   H₂N- C₂H₄ — O — C₂H₄

   OH
6. 6. Stabilisierte flüssige Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1, enthaltend 5 bis 15 Gewichtsprozent eines Farbstoffs der im Anspruch 1 angegebenen Formel, 2 bis 10 Gewichtsprozent einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel und 70 bis 90 Gewichtsprozent Wasser.
7. 7. Stabilisierte feste Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1. enthaltend IO bis 85 Gewichtsprozent

   eines Farbstoffs der im Anspruch 1 angegebenen Formel, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Verbindung der im Anspruch I angegebenen Formel end Stellmittel.
8. 8. Stabilisierte feste Farbstoffpräparate gemäß Anspruch !,enthaltend Natriumligninsulfat.
9. 9. Stabilisierte feste Farbstoffpräparate gemäß Anspruch !,enthaltend Natriummetaphosphat.
10. 10 Stabilisierte feste Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1, enthaltend Natriumligninsulfat und Natriummetaphosphat.
11. 11. Stabilisierte feste Farbstoffpräparate gemäß Anspruch I, enthaltend 15 bis 85 Gewichtsprozent eines Farbstoffs der im Anspruch 1 jngegebenen Formel, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Verbindung der im Anspruch I angegebenen Formel und Stellmittel.
12. 12. Stabilisierte feste Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1, enthaltend 30 bis 85 Gewichtsprozent eines Farbstoffs der im Anspruch 1 angegebenen Formel. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel und Stellmittel.
13. 13. Verwendung der Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1 zum Färben von Papier.
14. 14. Verwendung der Farbstoffpräparate gemäß Anspruch 1 zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Cellulosefasern.