DE2504068C2 - Triazo-farbstoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Triazo-farbstoff und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE2504068C2 DE2504068C2 DE2504068A DE2504068A DE2504068C2 DE 2504068 C2 DE2504068 C2 DE 2504068C2 DE 2504068 A DE2504068 A DE 2504068A DE 2504068 A DE2504068 A DE 2504068A DE 2504068 C2 DE2504068 C2 DE 2504068C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- dye
- preparation
- acid
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- DQLYTFPAEVJTFM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(3-hydroxyphenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=CC(O)=C1 DQLYTFPAEVJTFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 7
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N Sulfanilic acid Natural products NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- SDQUDWYMWXUWPV-UHFFFAOYSA-N m-Hydroxyphenylglycine Natural products OC(=O)CNC1=CC=CC(O)=C1 SDQUDWYMWXUWPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 4
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- -1 aromatic benzidinediamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/38—Trisazo dyes ot the type
- C09B35/44—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine
- C09B35/46—Trisazo dyes ot the type the component K being a hydroxy amine the component K being an amino naphthol
- C09B35/467—D being derived from diaminodiaryl linked through CON<, SO2N<, CSN<
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
HO3S
SO3H
-SO3H
2. Verfahren zur Herstellung des Triazo-farbstoffs des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet daß man
4,4'-Diamino-benzanilid tetraazotiert einen molekularen Prozentanteil der so erhaltenen Tetraazo-verbindung
in saurem Medium mit einem molekularen Prozentanteil 1 -Amino-S-naphthol-S.ö-disulfonsäure
kuppelt die erhaltene Diazo-monoazo-verbindung in alkalischem Medium mit einem molekularen
Prozentanteil des Diazo-derivats der Sulfanilsäure kuppelt und schließlich die so erhaltene Diazo-verbindung
in alkalischem Medium mit einem molekularen Prozentanteil m-Hydroxy-phenylglycin kuppelt
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Triazofarbstoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Dieser Farbstoff ist geeignet zum Färben von natürlichen Fasern und synthetischen Polyamidfasern,
insbesondere von Leder.
Der erfindungsgemäße Farbstoff hat die folgende Formel:
NH-CH2COOH
NH- CO-<f\— N = N
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Farbstoffs gemäß Formel (I) verläuft wie folgt:
Tetraazotierung von 4,4'-Diamino-benzanilid, Kuppeln eines molekularen Prozentanteils der erhaltenen Tetraazo-verbindung
mit einem molekularen Prozentanteil l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure in saurem
Medium, anschließende Kupplung der erhaltenen Monoazo-diazo-verbindung mit einem molekularen
Prozentanteil des Sulfanilsäure-diazo-derivats in alkalischem
Medium und schließlich Kupplung der so erhaltenen Diazo-verbindung mit einem molekularen
Prozentanteil meta-Hydroxy-phenylglycin in alkalischem
Medium.
Der analoge Triazo-farbstoff, der eine meta-Diäthylaminophenyl-gruppe
aufweist anstelle der meta-Hydroxy-p'nenylglycin-gruppe
gemäß Formel (I), ist bereits bekannt. Jedoch ergibt der erfindungsgemäße Farbstoff,
wenn er auf Leder angewendet wird, einen wesentlich reineren und durchdringenderen Farbton, während er
im Vergleich zu dem entsprechenden Farbstoff mit einer meta-Amino-phenylglyein-gruppe eine wesentlich höhere
Affinität aufweist.
Ähnliche Farbstoffe, die sich vom erfindungsgemäßen Farbstoff z. T. nur durch die Art der Substituenten an
einer Kupplungskomponente unterscheiden und auf gleichen Anwendungsgebieten, u. a. zum Färben von
Leder, eingesetzt werden sollen, sind bereits aus den DE-OS 23 06 769, 22 55 652 und 2110 772 bekannt.
Gegenüber diesen bekannten Farbstoffen weist der erfindungsgemäße Farbstoff jedoch eine überlegene
Wasserlöslichkeit bzw. Lösungsmittelechtheit gegen Perchlorethylen bzw. ein überlegenes Durchdringungsvermögen
auf.
Der neue erfindungsgemäße Farbstoff färbt natürliche Fasern und synthetische Polyamidfasern und
HO3S
SO3H
SO3H
insbesondere Leder, gleich welcher Herkunft und gleich welchen Gerbungstyps, tiefschwarz mit grünlicher
Schattierung; diese Färbung ist sehr durchdringend, sie hat eine gute allgemeine Stabilität, insbesondere gegen
Abrieb, und sie zeigt keine Neigung zum Brünieren.
Im Vergleich zu den benzidinartigen Farbstoffen, die ähnliche Anwendungseigenschaften haben, bietet der
erfindungsgemäße Farbstoff entscheidende Vorteile in gesundheitlicher Hinsicht, nämlich im Hinblick auf die
Arbeitsräume, in denen der Farbstoff hergestellt wird, da die Anwendung gefährlicher aromatischer Benzidindiamine
vermieden wird, bei deren Verwendung strikte Sicherheitsmaßnahmen unbedingt erforderlich sind.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung, ohne deren Schutzumfang einzuengen.
Soweit nichts anderes angegeben, sind die Angaben »Teile« und »Prozent« auf das Gewicht bezogen.
22.7 Teile 4,4'-Diamino-benzanilid, suspendiert in 50
Teilen Wasser und 58 Teilen 20° Be Salzsäure, werden nach Abkühlen mit 80 Teilen Eis tetraazotiert, indem
man bei 0—20C 14 Teile Natriumnitrit in 60 Teilen
Wasser zugibt. Nach 30minütigem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfamidsäure
entfernt.
30.8 Teile l-Amino-e-oxynaphthalin-S.e-disulfonsäure,
gelöst in 100 Teilen Wasser und 14 Teilen 36° Βέ Ätznatron, werden sehr langsam in zwei bis drei
Stunden auf die Tetraazo-lösung getropft, während man die Temperatur mit Eis auf 0—2°C und den pH-Wert
zwischen 1,3 und 1,5 hält. Das Rühren wird 16—18 Stunden fortgesetzt, zunächst bei 0—2°C und dann bei
15-200C.
In einem separaten Reaktionsgefäß wurden 16,95
Teile p-Amino-benzolsulfonsäure, geiöst in 150 Teilen
Wasser und 10 Volumenteiien 36° Be NaOH, mit 35 Volumenteilen 20%iger NaNCk versetzt und dann auf
150 Teile Eis und 25 Volumenteile 20° Be HCl gegossen. Nach 15minütigem Rühren wurde die überschüssige
salpetrige Säure mit 5 Volumenteüen 20%iger Sulfamidsäure entfernt
Die so hergestellte Diazo-verbindung der Sulfanilsäure wurde in 5 Minuten auf die Monoazo-verbindung der
ersten Kupplungsreaktion gegossen und mit Eis auf 0—2°C abgekühlt; man erhält so eine Mischung mit
einem pH-Wert mix etwa 1,6. Anschließend wird eine Suspension von 36 Teilen Na2CO3 in 75 Volumenteüen
Wasser in wenigen Sekunden zugegeben und man bringt so schnellstmöglich bei einer Temperatur von
etwa 3°C den pH-Wert von 1,6 auf 7,5—8. Die Kupplungsreaktion ist praktisch nach 40—50 Minuten
beendet
In einem separaten Reaktionsgefäß werden 16,7 Teile m-Hydroxy-phenylglycin in 50 Teilen H2O gelöst, und
zwar unter Zugabe von 10 Teilen 36° Be NaOH.
Die so erhaltene Lösung wurde bei einem pH-Wert von 7,5—8 und einer Temperatur von 7—8°C zu der
Diazo-disazo-verbindung gegeben. Der pH-Wert wurde dann auf 8,5—9 mittels 4—5 Teilen Na2CO3 eingestellt.
Die Kupplungsreaktion vollzog sich sehr schnell. Nach
etwa einstündigem Rühren ging die flüssige Mischung in Lösung. Diese Lösung wurde dann in einer Mischung
aus 100 Teilen Wasser, 20 Teilen NaCi und 70 Teilen 20" Be HCl gegossen. Es wurde eine Stunde lang bei
35—40° C erhitzt Dann wurde filtriert sorgfältig
abgequetscht und bei 70—80° C getrocknet Der erhaltene Farbstoff färbt natürliche und synthetische
Polyamidfasern schwarz mit grünlicher Schattierung.
Insbesondere färbt er Leder mit einer ausgezeichneten Durchdringung und in vollen Farbtönen.
Das verwendete m-Hydroxy-phenylglycin wurde wie folgt hergestellt: ein 500-ml-Kolben wurde mit 200
Teilen Wasser, 85 Teilen Monochloressigsäure, 33 Teilen m-Aminophenol und 10 Teilen kristallinem
Natriumazetat beschickt Es wurde dann gerührt und der pH-Wert wurde mit 80 Teilen 36° Be NaOH auf
etwa 6 eingestellt. In einer Stunde wurde auf 93—96° C
aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6—8 Stunden lang weitergerührt wobei der pH-Wert auf etwa 3,5 mit 35
Teilen 36° Be NaOH gehalten wurde. Dann wurde auf 20° C abgekühlt und man erhielt einen reichlichen
Niederschlag an m-Hydroxy-phenylglycin in Form von feinen Nadeln, ivlan filtrierte und trocknete bei 60°C.
Für die Farbstoffsynthese kann man die Reaktionsmischung direkt weiterverwenden.
Claims (1)
1. Neuer Triazo-farbstoff der chemischen Formel: NH- CH,C00H
HO
N=N
NH- CO
NH2OH
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20150/74A IT1006258B (it) | 1974-02-04 | 1974-02-04 | Couorante trisazoico e sua preparazione |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2504068A1 DE2504068A1 (de) | 1975-08-07 |
| DE2504068C2 true DE2504068C2 (de) | 1983-12-08 |
Family
ID=11164207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2504068A Expired DE2504068C2 (de) | 1974-02-04 | 1975-01-31 | Triazo-farbstoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3928313A (de) |
| JP (1) | JPS5845470B2 (de) |
| BE (1) | BE825162A (de) |
| CA (1) | CA1039714A (de) |
| CH (1) | CH606316A5 (de) |
| DE (1) | DE2504068C2 (de) |
| ES (1) | ES434382A1 (de) |
| FR (1) | FR2259883B1 (de) |
| GB (1) | GB1486482A (de) |
| IT (1) | IT1006258B (de) |
| NL (1) | NL7501118A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1095258B (it) * | 1978-04-28 | 1985-08-10 | Acna | Colorante disazoico e sua preparazione |
| DE3738237A1 (de) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 | Bayer Ag | Bis-indolyl-ethylen |
| DE3738238A1 (de) * | 1987-11-11 | 1989-05-24 | Bayer Ag | Bis-indolyl-ethylen-aldehyde |
| JP5520477B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2014-06-11 | 株式会社日本化学工業所 | 黒色水性インク組成物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US858444A (en) * | 1907-02-04 | 1907-07-02 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Black azo dye. |
| US859930A (en) * | 1907-04-20 | 1907-07-16 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Bluish-black azo dye. |
| US971112A (en) * | 1910-03-14 | 1910-09-27 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Trisazo dye. |
| US1056493A (en) * | 1912-05-28 | 1913-03-18 | Farbenfab Vorm Bayer F & Co | Black trisazo dyes. |
| US2196028A (en) * | 1937-01-14 | 1940-04-02 | Gen Aniline & Film Corp | Azo dyestuffs |
| DE2110772C3 (de) * | 1971-03-06 | 1978-08-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Trisazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Fasermaterialien |
| BE791567A (fr) * | 1971-11-17 | 1973-05-17 | Acna | Composes triazoiques hydrosolubles et leur procede de preparation |
| BE795378A (fr) * | 1972-02-15 | 1973-08-13 | Sandoz Sa | Nouveaux colorants polyazoiques et leur preparation |
-
1974
- 1974-02-04 IT IT20150/74A patent/IT1006258B/it active
-
1975
- 1975-01-27 US US544175*A patent/US3928313A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-01-30 NL NL7501118A patent/NL7501118A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-01-31 FR FR7503034A patent/FR2259883B1/fr not_active Expired
- 1975-01-31 DE DE2504068A patent/DE2504068C2/de not_active Expired
- 1975-02-01 ES ES434382A patent/ES434382A1/es not_active Expired
- 1975-02-03 GB GB4562/75A patent/GB1486482A/en not_active Expired
- 1975-02-03 CH CH135475A patent/CH606316A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-02-04 CA CA219,327A patent/CA1039714A/en not_active Expired
- 1975-02-04 JP JP50014036A patent/JPS5845470B2/ja not_active Expired
- 1975-02-04 BE BE153040A patent/BE825162A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH606316A5 (de) | 1978-10-31 |
| BE825162A (fr) | 1975-08-04 |
| ES434382A1 (es) | 1976-12-16 |
| CA1039714A (en) | 1978-10-03 |
| JPS50109921A (de) | 1975-08-29 |
| FR2259883B1 (de) | 1977-04-15 |
| NL7501118A (nl) | 1975-08-06 |
| GB1486482A (en) | 1977-09-21 |
| DE2504068A1 (de) | 1975-08-07 |
| JPS5845470B2 (ja) | 1983-10-11 |
| US3928313A (en) | 1975-12-23 |
| IT1006258B (it) | 1976-09-30 |
| FR2259883A1 (de) | 1975-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69902243T2 (de) | Triphendioxazinfarbstoffe zum färben organischer substrate | |
| DE2353149B2 (de) | Saure Disazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern | |
| DE2504068C2 (de) | Triazo-farbstoff und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2355279C2 (de) | Auf der Faser diazotierbare Direktfarbstoffe ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2505188C2 (de) | Von 4,4'-Diaminobenzanilid abgeleiteter wasserlöslicher Azo-farbstoff | |
| DE858438C (de) | Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen | |
| DE1644162C3 (de) | Ein wasserlöslicher Pyrazolon-monoazofarbstoff und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE2017873C3 (de) | Blaue Diazofarbstoffe | |
| DE2916930A1 (de) | Trisazo-farbstoff, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
| DE1644168C3 (de) | ||
| DE2503654C2 (de) | Neuer sulfonierter Triazofarbstoff | |
| DE919169C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten | |
| DE671911C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen | |
| DE1019025B (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen | |
| DE870301C (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen | |
| DE921225C (de) | Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen | |
| DE2215238C3 (de) | Sulfonsäuregruppenhaltige Disazofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung zum Färben von Leder, Papier und natürlichen oder synthetischen Polyamiden | |
| DE2058816B2 (de) | Wasserlöslicher Disazofarbstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zum Färben von Leder und Pelz | |
| DE956710C (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
| DE2412032A1 (de) | Wasserloesliche disazofarbstoffe | |
| DE1225789B (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Farbstoffen | |
| DE2755683A1 (de) | Citrazinsaeure-rest enthaltende azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1003884B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen der Stilbenreihe | |
| DE1062367B (de) | Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen | |
| DEC0010098MA (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: D06P 3/24 D06P 3/32 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |