DE1058177B

DE1058177B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1058177B
Application number: DEI10966A
Authority: DE
Inventors: Robert Norman Heslop
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-11-29
Filing date: 1955-11-29
Publication date: 1959-05-27
Also published as: US2907762A; FR1143178A; BE543217A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die sehr gute Löslichkeit aufweisen und sich zur Erzeugung echter Färbungen auf cellulosehaltigen Fasern eignen.

Zwar ist es aus der deutschen Patentschrift 665 430 bekannt, Farbstoffe der Anthrachinonreihe mit guter Affinität zur Cellulose in der Weise herzustellen, daß man Cyanursäurehalogenide mit gewissen aminogruppenhaltigen Anthrachinonen kondensiert. Es wurde aber gefunden, daß die erfindungsgemäß erhältlichen primären Kondensationsprodukte aus Cyanursäurechlorid und den besonderen im nachstehend beschriebenen Verfahren benutzten Aminoanthrachinonen besonders wertvolle Farbstoffe für cellulosehaltige Fasern sind, wenn das Färbe- oder Druckverfahren in Verbindung mit einem Alkali durchgeführt wird, da die sich ergebenden Färbungen eine viel größere Waschechtheit aufweisen als die in der voranstehend genannten Patentschrift besonders genannten Farbstoffe.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe besitzen in Form ihrer freien Säuren die Formel

O NH,

SOoH

0 NH

..N_v

NR-C''⁷ ^C-Cl

ⁿC-

Cl

0 NH,

Y-

-SOoH

NHR

0 NH

besitzt, worin A, Y und R die obigen Bedeutungen haben, mit 1 Mol Cyanursäurechlorid umsetzt.

Verfahren zur Herstellung
von Farbstoffen

Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:
Dipl.-Ing. A. Bohr, München 5,
Dr.-Ing. Η. Fincke, Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,
und Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5,
Patentanwälte

Beanspruclite Priorität:
Großbritannien vom 29. November 1954
und 9. November 1955

Robert Norman Heslop₁ Blackley (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe dienenden Aminoanthrachinonverbindungen können vorteilhaft in Form ihrer Alkalisalze, z. B. ihrer Natriumsalze, angewandt werden und können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

in welcher R einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, Y Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und der Phenylenrest A weitersubstituiert sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser neuen Anthrachinonfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoanthrachinonverbindung, die in Form ihrer freien Säure die Formel

worin Y die obige Bedeutung hat, mit einem aromatischen Diamin der Formel

.NHR

H.N _<

worin R die obige Bedeutung hat und welches weitersubstituiert sein kann, unter an sich bekannten Bedingungen, z. B. in wäßrig-alkalischem Medium, dargestellt werden.

Beispiele für weitere Gruppen, durch die der Phenylenrest A substituiert sein kann, sind ionogene löslichmachende Gruppen, z. B. CO₂H und SO₃H.

909 528/325

Als Beispiele aromatischer Diamine seien erwähnt: N - Methyl - m - phenyl endiamin, N-Methy 1-p-phenylendiamin, 2 - Methylamino - 5 - aminobenzolsulf onsäure, 2 - Methylamino - 4-aminobenzolsulfonsäure, 2-Methylamino-5-aminobenzoesäure, 2-n-Butylamino-5-aminobenzolsulfonsäure, 2-Cyclohexylamino-5-aminobenzolsulfonsäure und N-(/3-Oxyäthyl)-m-phenylendiamin.

Der Rest R in der obigen Formel kann z. B. ein Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein und gegebenenfalls weitere Substituenten besitzen.

Die Umsetzung der Aminoanthrachinonverbindungen mit dem Cyanursäurechlorid kann z. B. vorzugsweise in wäßrigem Medium und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 5° C ausgeführt werden.

Um Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse, der an den Triazinring gebundenen Chloratome während der Herstellung und Lagerung auf ein Mindestmaß zu beschränken, ist es allgemein empfehlenswert, die neuen Farbstoffe aus dem Medium, in welchem sie erzeugt wurden, bei einem p_H von 6 bis 8 zu isolieren und die so erhaltenen Farbstoffpasten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. zwischen 20 und 40° C, vorzugsweise in Gegenwart eines zur Innehaltung eines p_H-Wertes von etwa 6,5 geeigneten Puffers, zu trocknen. Beispiele solcher Puffer sind Gemische von Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat oder von Dinatriumphosphat und Monokaliumphosphat.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind in Form ihrer Alkalisalze leicht wasserlöslich und eignen sich besonders zur Färbung von cellulosehaltigen Fasern, indem man dieselben in wäßrigem Medium mit dem Farbstoff imprägniert und sie sodann, gegebenenfalls nach Trocknung, kurze Zeit bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der Lösung der Einwirkung eines säurebindenden Mittels, z. B. Natronlauge, in einem wäßrigen Medium aussetzt, welches vorteilhaft einen zugesetzten Elektrolyten, wie Natriumchlorid, enthält. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Bedrucken von cellulosehaltigen Faserstoffen, indem man auf dieselben eine Druckpaste aufbringt, die den Farbstoff und einen Stoff enthält, der bei Einwirkung von Hitze oder Wasserdampf ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, z. B. Natriumbicarbonat, worauf man den Faserstoff der Einwirkung von Hitze oder Wasserdampf aussetzt.

Die so erhaltenen blauen Färbungen besitzen hohe Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung, insbesondere gegen Bleichung und wiederholtes Waschen. Außerdem zeigen sie gute Widerstandskraft gegen Säuren und Alkalien.

Die folgenden Beispiele, in welchen die Teile sich auf Gewichtsmengen beziehen, sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Eine Lösung von 5,07 Teilen Cyanursäurechlorid in 26 Teilen Aceton wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Die so erhaltene Suspension von Cyanursäurechlorid wird im Verlauf von 45 Minuten unter Rühren mit einer Lösung von 16,2 Teilen desTrinatriumsalzes von l-Amino-4-(4'-methylaminophenylamino)-anthrachinon-2,3',5-trisulfonsäure in 250 Teilen Wasser versetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen 0 und 2° C gehalten wird. Man rührt die Mischung weitere 15 Minuten und setzt dann allmählich im Verlaufe von 30 Minuten genügend 2 η-wäßrige Natriumcarbonatlösung zu, um die Reaktionsmischung gegen Lackmus

neutral zu machen. Dann versetzt man mit einer Lösung von 11,4 Teilen Dinatriumphosphat und 7,2 Teilen Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser und rührt das Gemisch 10 Minuten. Hierauf setzt man Natriumchlorid bis zu einer Konzentration von 170 g/1 zu und rührt die Mischung 3 Stunden, worauf die Abscheidung des Farbstoffes vollständig ist. Dann wird die Mischung filtriert und der feste Filterrückstand mit einer Lösung von 75 Teilen Kochsalz, 11,4 Teilen

ίο Dinatriumphosphat und 7,2 Teilen Monokaliumphosphat in 500 Teilen Wasser gewaschen und darauf bei Zimmertemperatur getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkelblaues Pulver, welches leicht wasserlöslich ist. Behandelt man Baumwolle oder Viskose mit der wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes und sodann mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natronlauge, so erhält man rötlichblaue Färbungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung.

Beispiel 2

Eine Lösung von 6,75 Teilen Cyanursäurechlorid in 36 Teilen Aceton wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Diese Suspension von Cyanursäurechlorid wird unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde mit einer Lösung von 18,2 Teilen des Dinatriumsalzes von l-Amino-4-(4'-methylaminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 300 Tei-Ien Wasser versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 2° C gehalten wird. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur und setzt dann im Verlauf von 30 Minuten genügend 2 n-Natriumcarbonatlösung zu, um die Mischung gegen Lackmus neutral zu machen. Man versetzt mit einer Lösung von 11,4 Teilen Dinatriumphosphat und 7,2 Teilen Monokaliumphosphat in IOO Teilen Wasser, rührt die Mischung 10 Minuten und gibt dann Kochsalz bis zu einer Konzentration von 120 g/1 zu. Die Mischung wird 3 Stunden gerührt, worauf die Ausfällung des Farbstoffes vollständig ist und derselbe abfiltriert wird. Der feste Filterrückstand wird mit einer Lösung von 60 Teilen Kochsalz, 11,4 Teilen Dinatriumphosphat und 7,2 Teilen Monokaliumphosphat in 500 Teilen Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Der Farbstoff ist ein dunkelblaues, wasserlösliches Pulver. Behandelt man Baumwolle oder Viskose mit einer wäßrigen Lösung dieses Farbstoffes und darauf mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natronlauge, so erhält man rötlichblaue Färbungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung.

Beispiel3

Eine Lösung von 5,0 Teilen Cyanursäurechlorid und 28 Teilen Aceton wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von Wasser und IOO Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Diese Suspension von Cyanursäurechlorid wird unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten mit einer Lösung von 14,7 Teilen des Dinatriumsalzes von l-Amino-4-(4'-n-butylaminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen 0 und 4° C gehalten wird. Man rührt die Reaktionsmischung weitere 45 Minuten bei 0 bis 4° C und versetzt sie dann allmählich mit genügend 10°/oiger Natriumcarbonatlösung, um sie gegen Lackmus neutral zu machen. Dann setzt man zu

7" der Mischung eine Lösung von 6 Teilen wasserfreiem

Claims

Dinatriumphosphat und 12 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser und darauf Natriumchlorid bis zu einer Konzentration von 100 g/1 zu. JSTach weiterem 20 Minuten langem Rühren wird die Mischung nitriert und der Filterkuchen auf dem Filter mit einer Lösung von 20 Teilen Kochsalz, 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 200 Teilen Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Der Farbstoff ist ein dunkelblaues Pulver, das leicht in Wasser löslich ist. Behandelt man Baumwolle oder Viskose mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes und darauf mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natronlauge, so erhält man rötlichblaue Färbungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung. Beispiel 4 Eine Lösung von 5,0 Teilen Cyanursäurechlorid in 28 Teilen Aceton wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Diese Suspension von Cyanursäurechlorid wird unter Rühren im Verlauf von etwa 1 Stunde mit einer Lösung von 15,4 Teilen des Dinatriumsalzes von l-Amino-4-(4'-cyclohexylaminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches von 15 auf 20° C ansteigen läßt. Man rührt das Reaktionsgemisch weitere IV2 Stunden bei 18 bis 19° C und versetzt dann allmählich mit genügend IOVoiger Natriumcarbonatlösung, um das Gemisch gegen Lackmus neutral zu machen. Darauf setzt man eine Lösung von 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 12 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser und sodann Kochsalz bis zu einer Konzentration von 80 g/1 zu. Man rührt die Mischung 45 Minuten bei Zimmertemperatur, filtriert und wäscht den festen Filterrückstand mit einer Lösung von 16 Teilen Kochsalz, 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat und 200 Teilen Wasser, worauf man den Rückstand bei Zimmertemperatur trocknet. Der Farbstoff ist ein dunkelblaues, leicht wasserlösliches Pulver. Behandelt man Baumwolle oder Viskose mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs und darauf mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natronlauge, so erhält man rötlichblaue Färbungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung. Beispiel5 Eine Lösung von 5,0 Teilen Cyanursäurechlorid in 28 Teilen Aceton wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Diese Suspension von Cyanursäurechlorid wird unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten mit einer Lösung von 12,8 Teilen des Dinatriumsalzes von 1 - Amino- 4 - (4' - methylamino-3' - carboxyphenylamino) - anthrachinon - 2-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen 0 und 4° C gehalten wird. Man rührt die Reaktionsmischung weitere 45 Minuten bei 0 bis 4° C und setzt dann allmählich genügend 10%ige Natriumcarbonatlösung zu, um das Gemisch gegen Lackmus neutral zu machen. Man setzt eine Lösung von 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 12 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser zu, rührt die Mischung 10 Minuten und versetzt sodann mit Kochsalz bis zu einer Konzentration von 60 g/1. Man rührt die Mischung weitere 30 Minuten, filtriert und wäscht den festen Filterrückstand mit einer Lösung von 30 Teilen Kochsalz, 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 12 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 500 Teilen Wasser, worauf man den Rückstand bei Zimmertemperatur trocknet. Der Farbstoff ist ein dunkelblaues, leicht wasserlösliches Pulver. Behandelt man Baumwolle oder Viskose mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffs und sodann mit einem säurebindenden Mittel, z. B. Natronlauge, so erhält man eine blaue Färbung von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung. Beispiel 6 Eine Lösung von 4,0 Teilen Cyanursäurechlorid in 20 Teilen Aceton wird allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Diese Suspension von Cyanursäurechlorid wird unter Rühren im Verlauf 1 Stunde mit einer Lösung von 11,54 Teilen des Dinatriumsalzes von l-Amino-4- [3'-(/5-oxyäthylamino)-phenylamino] - anthrachinon - 2,5 - disulf onsäure in 300 Teilen Wasser versetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 0 bis 2° C gehalten wird. Man rührt die Mischung eine weitere Stunde lang bei der gleichen Temperatur und versetzt sie dann allmählich mit genügend 10°/oiger Natriumcarbonatlösung, um sie gegen Lackmus neutral zu machen. Man fügt eine Lösung von 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 12 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 100 Teilen Wasser hinzu, rührt die Mischung einige Minuten und setzt dann Kochsalz bis zu einer Konzentration von 80 g/1 zu. Die Mischung wird etwa 1 Stunde gerührt, dann filtriert und der feste Filterrückstand mit einer Lösung von 20 Teilen Kochsalz, 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Monokaliumphosphat in 250 Teilen Wasser gewaschen, worauf man den Rückstand bei Zimmertemperatur trocknet. Der Farbstoff ist ein dunkelblaues, leicht wasserlösliches Pulver. Behandelt man Baumwolle oder Viskose mit einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes und darauf mit einem säurebindenden Mittel, z.B. Natronlauge, so erhält man rötlichblaue Färbungen von hoher Echtheit gegen Licht und Naßbehandlung. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, die in Form ihrer freien Säuren die Formel besitzen :

O NH.

Cl

worin R einen unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, Y Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet und der Phenylenrest A weitersubstituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoanthrachinon-